JPS6090204A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明性、耐熱性及び成形性に優れた新規な重合
体の４１！！造法に関する。

従来、透明熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレ
ン共重合体等が知られている。これらの樹脂は、汎用の
透明樹脂として広く使用されているが、いずれも加熱変
形温度が比較的低いため、特に耐熱性の要求される用途
には使用できない。一方、耐熱性の高い透明樹脂として
は、ポリカーボネート樹脂、ＴＰＸ樹脂等があるが価格
的に高価でろる。そこで、ポリメチルメタクリレートや
ポリスチレンの耐熱性を向上させるためにα−メチルス
チレン、無水マレイン酸等を共重合させる方法が提案さ
れている。この方法で得られた共重合体は確かに加熱変
形温度音高めることはできるが、流れ性が大幅に低下し
成形加工性が著しく損われる。又、α−メチルスチレン
は１反応性が劣り１％にスチレンとの共重合は非常に困
難である。

本発明は、こｊ’Ｌら既存の透明樹脂の問題点を解決し
、逍明性、耐熱性および成形性に優れた新規な単量体を
提供することを第１の目的とする。

首だ、元学素子用の樹脂には透明性や耐熱性はもちろん
低複屈折性、低吸湿性、成形加工性などがより渦度にめ
られる。しかし、これらの諸要求をすべて満足する透明
樹脂は現在のところ見当らないのが現状である。例えＣ
ば、ポリメチルメタクリレ−トは透明性、低複屈折性は
非常に優れているが、吸湿性が非常に大キく、使用時に
寸法変化やクリープ変形を生じ易いという問題がある。

ボリスチレ７樹脂は吸湿性は非常に小さいが複屈折性が
大さく、父、透明性の経時変化を生じ易く。

耐熱性も劣るなど光学用素子材料としては不適当でろる
。又、ポリカーボイ、−ト樹脂は、非常に優れた耐熱性
を有し、吸湿性も医れているが１俵屈折性が大さく透明
性もやや劣る。これらの樹脂の中で特に、フし学用用途
として可能性の高いポリメチルメタクリレート樹脂の吸
湿性、耐熱性の欠点を改良しようとする試みは種々検討
されており。

例えば、物開昭５８−５３１８号公報、特開昭５８−５
３５４号公報ｊ特開昭５８−１１５１５号公報、特開昭
５８−１３６５２号公報などにメタクリル酸メチルにメ
タクリル酸ンクロー＼キ／ルやメタクリル酸ベンジルを
共重合させる方法などが提案されている。この方法では
碓かに吸湿性はかなり改良はされるが、光学素子用材料
としては未だ十分とはいえず、かつ、耐熱性が大幅に低
下するという問題も生じる。

本発明は、このような問題を解決し、光学素子用材料に
適した材料を提供することを第２の目的とする。

本発明は、メタクリル酸トリシクロ［５，２，，１，０
’・６〕デカ−８−イルまたはアクリル酸トリシクロ〔
５，２１，０″・６〕デカ−８−イルケ重合することを
特徴とするＮ骨体の製造法に関する。本発明に係る重合
体の製造法には、メタクリル酸トリシクロ〔５，２１，
０”・６〕テカー８−イルまたはアクリル酸トリシクロ
［５，２，１，０″・６］テカー８−イル亜ひに他の重
合性不飽和単量体ケ共重合することも含まれる。

本発明においては、メタクリル酸トリ７クロＣ５，２，
１，０’・６〕ナカ−８−イルおよびアクリル酸トリシ
クロＣ５，２，１，０”　〕〕デカー８−イルｒ、それ
ぞれ単独で乗合させることができ、−また、こ扛ら２種
を共重合させることかでさる。また、これらを単独で甘
たは２捗併用し、さらにこれらと共重合可能な他の重合
性不飽和単量体を配合して共重付させることができる。

ここで、他の重合性不飽和単量体、自に貫ｊｂｔ社、　
としては、不飽和脂肪 酸ｘステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、Ｎ−置換マレイミドなどがある。不飽和脂肪酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等
のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキ
シル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル
酸フェニル。

アクリル酸べ／ジル等のアクリル酸芳香族エステル、ア
クリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキ／ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメ
タクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等のメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル
酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジルなどのメタ
クリル酸エステルなどがあ−る。

芳香族ビニル化合物としては、ステレノ捷たはα−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等の核置換スチレンがある。シアン化ビニル化合物と
して框アクリロニトリル、メタシクロニトリル等がるる
。へ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド
。

Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の脂
肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド等の脂環式Ｎ−置換マレイミド。

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−１ｆルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェ
ニルマレイミド等の芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙け
られる。

透明性及び耐熱性が優ね、かつ成形性も良好な重合体を
得るだめには、使用する重合性単量体は次のように配合
されるのが好ましい。

（１）　メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・
６〕デカ−８−イルまたはアクリル酸トリシクロＣ５，
２，１゜０３・６〕デカ−８−イル（以下、これらを「
成分ｌ」という）１００〜５重量％ および 他の重合性不飽和単量体　０〜９５’Ｊｋ−１１％にな
るように配合される。成分Ｉが少なすぎると上記の効果
を十分達成するのが困難になる。

他の重合性不飽和単量体のうち、Ｎ−置換マレイミドが
多くなると耐熱性は向上するが、成形性が低丁しやすく
なるので９次のように配合するのがさらに好ましい。

（２）成分ｌ　１００〜５重量％ Ｎ−置換マレイミド　０〜５０重量％ および その他の重合性不飽和単量体　０〜９５ｉ量チで全体が
１００重ｉｔｓになるように配合される。

さらに、成形材料として特に適した材料とするためには
、ガラス転位点が低くなりすぎないのが好ましい。この
ためには１次のように配合される。

（３）　成分！　１００〜５重量％ Ｎ−［換マレイミド　０〜５０重量％ ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以下の不飽和単量
体（以下、「成分…」という）　０〜５０重量％ および その他の重合性不飽和単量体　０〜９５重量％で全体が
１００重量％になるように配合される。

ここで成分■としては、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等がある。

本発明に係る重合体の製造法によれば、プリズム、コン
ペンセーター、元ファイバー、光コネクタ−、光ナイス
２１発光ダイオード等の各種の光学素子用の樹脂を得る
ことができるが、このためには、透明性、耐熱性および
成形性だけでなく。

低複屈折性、低吸湿性等も優れることがめられる。この
ために、仄のように配合されるのが特に好ましい。

（４）　成分Ｉ　１００〜２０重量％ Ｎ−置換マレイミド　０〜３０重量％ 成分ｎ　０〜３０重量％ および その他の重合性不飽和単量体　０〜８０重量％で全体が
１００屯預チになるように配合される。

さらに、上記したすべての特性音満足し、より竣れたも
のを得るためには次のとおり配合される。

（５）成分１１００〜５０重１ぺ係 Ｎ−置換マレイミド　Ｏ〜３０重７吋チ成分■　０〜３
０重量％ および その他の重合性不飽和単量体　０〜５０Ｍ１チで全体が
１００重量％になるように配合される。

さらに、上記（５）に２いて、成分■としては、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ゾクロ
ヘキフルを使用し、その他の重合性不飽和単量体として
はメタクリル酸メチル、スチレン、置換スチレン、核置
換スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。

本発明の重合体を製造する方法としては、ラジカル重合
やイオン重合等の公知の方法が適用できる。例えば重合
開始剤の存在下で塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの
方法で製造できるが、特に樹脂中の不純物の混入等を考
慮する必要のある光学素子用用途では、塊状重合又は懸
濁重合法が好ましい。

重合に用いる開始剤としては１例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、ジー１−ブチルパーオキシへキサ
ヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノニー）、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−）リメチルゾクロヘキサンなどの有機
過酸化物、アソヒスイソプチロニトリル、アゾビス−４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
ス７クロへキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベン
ゾイルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは
過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通
常のラジカル重合に使用できるも゛のはいずれも可能で
ある。重合触媒は七ツマ−の総量に対して０．０１〜１
０重量％の範曲で使用されるのが好ましい。重合調節剤
としてのメルカプタン系化合物、チオグリフール、四臭
化炭素。

α−メチルスチレンダイマーなどが分子蓋調節のために
必要に応じて添加しうる。

重曾温＆ｔま０〜２００℃の間で適宜選択するのが好ま
しく９％に５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等が１
史用できる。

懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤および必巽
に応じ懸濁助剤が添加される。Ｍ濁剤としてハウポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド等の水浴性尚分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム等の難溶性無機物質等があり、水溶性高分子はモ
ノマーの総量に対して０．０３〜１重量俤及び難溶性無
機物質はモノマーの総量に対して０．０５〜０．５重量
％使用するのが好ましい。

懸濁助剤ト１．でハ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ等の陰イオン界面活性剤がおり、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合は、併用する方が好ましい。懸
濁助剤はモノマーの総量に対してｏ、ｏｏｉ〜ｏ、ｏ２
３＜量チ使用するのが好ましい。

本発明において使用されるメタクリル酸トリシクロＣ５
，２，１，０２・６」デカ−８−イルまたはアクリル酸
トリシクロ［５，２，１，０’−Ｅデカ−８−イルはメ
タクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの合成に関
する一般公知の方法を用いて得られる。

例えば、ジシクμべ／タジエンにＨ２Ｏｋ刊加してンゾ
クロベンテニルアルコールとし、引き続き接触水素硲加
反応により、トリ７クロ［５，２，１，０１１・６〕テ
カ−８−オールが得られる。このアルコールとメタクリ
ル酸、アクリル酸又はメタクリル酸クロリド、アクリル
酸クロリドとの縮合反応やメタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチルとのエステル交換反応等により得られる。

本発明により得られる重合体は、透明性樹脂として成形
に供することができ、光学素子用材料。

発を理性熱可塑性樹脂粒子等に適用することができる。

本発明によ）、得られる重合体の使用にあたっては、に
合体の劣化防止、成形加工性の向上の点かり、フェノー
ル系、チオエーテル系、ホスファイト系などの抗酸化剤
やｍ剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤なとを心安に応じて
添加してもよい。

次に９本発明の実施例を示す。

実施例１ 成分Ｉ ラウロイルパーオキサイド　０．４ ｎ−ドデシルメルカプタフ０．２ 成分Ｕ 脱イオン水　２７０ ソーダ 硫酸ノーズ　０．３ 反応容器に成分Ｉ、成分ｎｔ−仕込んで混合攪拌しなが
ら反応容器内雰囲気を窒素ガスで置換したのち６０℃？
″′２時間、９８℃ｒ″４時間重合させた、。

この時の重合率は９９％であった。重合した粒子を１遇
し、酸洗、水洗音〈り返したのち、乾燥し。

次いで押出機でベレット状として特性評価用試料に供し
た。結果を表１にホした。

尚、以下の実施例で示す特性評価は下記の方法で行なっ
た。

光線透過率（％）　：ＡＳＴＭ　１）１００３吸湿率（
％）　：ＡＳＴＭ　Ｄ５７０ 実施例２ 単量体をアクリル酸トリシクロＣ５，２，１，０”・６
〕デカ−８−イル（以下’Ｉ’ＣＩ）−ＡＡと略称）と
し。

七の他は実施例１に準じて行なった。

結果を表１に示した。

実施例３ 単量体成分を’ｌ’ｃＤ−ＭＡとアクリル酸−１１−ブ
チルの２成分とし表１で示す単量体組成で実施例１に準
じて重合し特性評価を行なった。結果を表１に示した。

実施例４ 単量体成分２　’ｌ’　ＣＤ　−Ｍ　Ａとアクリル酸エ
チルの２成分とし１表１で示す単量体組成で実施例１に
準じて重合し、特性評価を行なった。結果を表１に示し
た。

実施例５ 単量体成分をＴＣＬ）−ＭＡとアクリル酸シクロヘキシ
ルの２成分とし表１で示す単量体組成で実施例１に準じ
てＭ台し、特性評価を行なった。結果全表１に小した。

実施例６ 単量体成分（＜’ｌｌ’ｃＪＪ−ＭＡとメタクリル酸メ
チルの２成分とし９表２で示す単量体組成で実施例１に
準じて重合し１％性評価を行なった。結果を表２に示し
た。

実施例７ 単量体成分をアクリル酸トリシクロＣ５，２，１，０”
ｌ’）デカ−８−イノＬ（以下ＴＣＤ−ＡＡと略称）と
メタクリル酸メチルの２成分とし１表２で示す単量体組
成で実施例１に準じて重合し、特性評価を行なった。結
果を表２に示した。

実施例８ 単量体成分を’ｌ’　ＣＤ　−Ｍ　Ａとメタクリル酸シ
クロヘキ／ルの２成分とし１表２で示す単量体組成で実
施例１に準じて重合し９％性評価を行なった。

結果を表２に示した。

実施例９ 単量体成分ｉＴｃＤ−ＭＡとスチレンの２成分とし、衆
３で示す単量体組成で実施例１に準じて重付し９％性評
価を行なった。結果を表４に示した。

実施例１０ 単量体成分を’ｌ’ｃＤ−ＭＡとスチレンとアクリロニ
トリルの３成分とし１表４で示す単量体組成で実施例１
に準じて重合し１％性評価を行なった。

結果を表３に示した。

実施例１１ 単量体成分を’ｒＣＤ−ＡＡとメチルマレイミドの２成
分とし、衣４で示す単量体組成で実施例１に準じて重合
し、特性評価を行なった。結果を表４に示した。

実施例１２ 単量体成分ｔ−’Ｉ’　ＣＤ　−Ａ　Ａとシクロヘキシ
ルマレイミドの２成分とし１表４で示す単量体組成で実
施例１に準じて重合し、特性評価を行なった。

結果を表４に示した。

実施例１３ 単量体成分をＴＣＤ−ＭＡと’ｌ’　ＣＤ　−Ａ　Ａと
メチルマレイミドの３成分とし９表５で示す単量体組成
で実施例１に準じて重合し、特性評価を行なった。結果
を表４に示した。

実施例１４ 単量体成分をＴｅｌ）−ＭＡとアクリル酸−ｎ−プチル
とメチルマレイミドの３成分とし９表４で示す単量体組
成で実施例１に準じて重合し、特性評価を行なった。結
果を表４に示した。

実施例１５ 単量体成分としてＴＣＤ−ＭＡとアクリル酸−ｎ−ブチ
ルとシクロヘキシルマレイミト０の３成分とし表４でボ
す単量体組成で実施例１に準じて重合し、特性評価を行
なった。結果を衆４に示した。

実施例１６ 三方活栓を備えた５００ｃｃ三角フラスコに、メタクリ
ル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６〕デカ−８−イ
ル２ＵＯｇ、過酸化ラウロイル０．８ｇおよびｎ−ドデ
／ルメル力ズブタン０４ｇを加え混合・溶解し、フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、攪拌振とうしつつ６０℃
恒温水槽中に浸し、窒素気流下で３０分間重合させ部分
重合物を得た。絖いて。

この部分車台物をガラスセル中に注入し、６０℃で２時
間重合させて七の後１００℃で２時間束合させ、透明な
シート状の重合体を得た。この重合体の全光巌透過率、
吸水率を測足した。

この重合体１００ｇをテトラヒドロフラン２００ｇＫ溶
解せしめた後、この溶解液をメタノール５１中にＩｌｊ
拌下投下投入重合体を沈殿、析出させてｄ１別、乾燥し
、白色粉末状の重合体を得た。この重合体のガラス転移
点および分解開始点を表５に示す。

実施例１７〜２１ 表５に示す配合により、実施例１と同様の方法により１
盆石せ、透明な／−ト状重せ体及び白色数末状本骨体ケ
４た。実施例１６と同様の試験結果奮衣１に示す。

本発明によシ得られるメタクリル酸トリシクロ（５，２
，，１，０”・６〕デカ−８−イル及び／又はアクリル
酸トリシクロ〔ｓ、　２．１．　ｏｓ・６〕デカ−８−
イルの単独京骨体及びこれらと１合性不飽和単量体との
共重合体は、透明性、耐熱性および成形性に優れており
、さらに、低吸湿性、低複屈折性を示すようにできる。

第１頁の続き ０発　明　者　加　藤　光　晴　市原市五井南海岸１４
番地内 ０発　明　者　細　井　豊　市原市五井南海岸１４番地
日立化成工業株式会社五井工場 日立化成工業株式会社五井工場

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０ち６〕
   デカ−８−イルまたはアクリル酸トリシクロ〔５，２１
   ，０””）デカ−８−イルを重合することを特徴とする
   １合体の製造法。 ２　メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０”・６〕
   デカ−８−イルまたはアクリル酸トリ／クロ［：　５．
   ２．１゜０″−〕〕デカー８−イルびに他の重合性不飽
   和単量体を重合させる特許請求の範囲第１項記載の重合
   体の製造法。 ３、他の重合性不飽和単量体が、不飽和脂肪酸エステル
   、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびＮ
   −置換マレイミドからなる群から週ばれた少なくとも一
   種の化合物である特許請求の範囲第２項記載の重合体の
   製造法。 ４、　メタクリル酸トリシクロ［５，１１，０”−）デ
   カ−８−イルまたはアクリル酸トリシクロ［５，２，１
   ゜０″″」デカ−８−イル１００〜５重量％および 他の重合性不飽和単量体θ〜９ｓＪ！ｔ％’ｔｌ−重合
   させる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の重合体の製造法。 ５、　メタクリル酸トリ７クロ［５，２，１，Ｕ″＃６
   〕＃６〕デカルまたはアクリル酸トリ７クロ（５，２゜
   ｉ、　Ｏ’−）デカ−８−イル１００〜５重量％。 Ｎ−置換マレイミド０〜５０重量％ および 七の他の重合性不飽和単量体０〜９５重ｔｑＩｂを全体
   が１００重量％になるように配合して重合させる特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の重
   合体の製造法。 ６、　メタクリル酸トリ７クロ〔５，２，１，０１・６
   〕デカ−８−イルまだはアクリル酸トリシクロ［５，２
   ，１゜０Ｉ′・６］デカ−８−イル１００〜５重量％。 Ｎ−置換マレイミド０〜５０重量％。 ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以下の不飽和単量
   体０〜５０重量％ および その他の１合性不飽和単量体０〜９５重量％を全体が１
   ００重量％になるように配合して重合させる特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項。 第４項捷たは第５項記載の重合体の製造法。 ７、　メタクリル酸トリシク０［５，２，１，０’ｌ’
   ）デカ−８−イルまたはアクリル酸トリ／クロ〔５，２
   １，０”＋’　〕〕ｆカー８−４ルｌ００〜２０２に：
   量％。 Ｎ−置換マレイミド０〜３０重ｆｉｋチ。 ホモポリマーのカラス転移点が５０’Ｃ以Ｆの不飽和単
   量体０〜３０重量％ および その仙の止合性不飽オロ単囮０体０〜８０止量チを全体
   が１００重量％になるように配合して１合させる特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項。 第４項、第５男または第６項記載の重合体の製造法。 ８、　メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，Ｏ”Ｉ６
   〕デカ−８−イルまたはアクリル酸トリシクロ〔５，２
   １，０″Ｉ６〕デカ−８−イル１ｏｏ〜５０重量ｔｓ。 Ｎ−置換マレイミド０〜３０重量％。 ホモポリマーのガラス転移点が５０℃以下の不飽和単量
   体０〜３０重量％ および その他の重合性不飽和単量体０〜５０重量％を全体が１
   ００重量％になるように配合して重合させる特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項。 第４　ＪＡ、第５項、第６項または第７項記載の重合体
   の製造法。