JPS6090207A - ビニルハライドポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルクロライドの如きビニルハライドのホモ
ポリマーおよびコポリマーで溶融粘度、良好なインパク
ト強度および容易な加工性を有するものの製法に関する
ものである。こういったポリマーはフィルム、被覆およ
び成形製品の製造に有用である。本発明のポリマーの塊
状重合中塊片（スケール）蓄積は認められない。

本発明のポリマーは変性しない従来技術のポリマーの２
０倍も良好なインパクト強度をもつ。

また本発明のポリマーは良好な透明性をもち、また優れ
た離調性を有し通常の別の潤滑剤成分なしにあるいはポ
リマーが容易π粘着しない表面を与えるためモールド自
体に用いられる離型剤を使用せずにモールド中本発明ポ
リマーを利用しつるので極めて容易な加工で成形製品を
作ることを可能にする。

ポリビニルクロライドは溶剤および稀釈剤の不存在下で
塊状重合法で作られている。得られるポリマーは微小な
球状粒子から不規則な非球状塊までと変化のある不規則
な形を有している。

また従来の塊状重合法の効率は反応器の表面あるいは攪
拌器上の樹脂蓄積あるいは沈着として定義されるスケー
ルの望ましからさる生成により低減せしめられる。この
スケールは非常ニかたい溶融樹脂で一般に全樹脂量の１
〜５重量％も出来る。このように作られるスケールは工
業的に利用し得ずまたそれを装置から除去するため多く
の時間と努力を必要とするのでかかるスケール生成は重
合法の効率を害う。「ランプ」（塊）は塊状重合中に作
らｎ軟らかい集塊である特徴をもつ樹脂物質と定義され
る。通常の塊状重合法でのランプ形成量は全生成物の３
〜４重量％である。ランプ樹脂は粉砕して小粒子サイズ
の樹脂物質にして利用し得るがもしこのものが出来なけ
ればその方が良好である。英国特許第１０４７４８９号
および米国特許第３５２２２２７号には粒子サイズおよ
び形の規則性を良好にする二段塊重合法が記載されてい
る。この方法は他の塊状重合法より遥かに制御し易くま
た生成物はより均一である。この方法においては高速高
剪断攪拌装置のもうけられている第一段階での反応器巾
約７〜約１５重量％の転換率、好ましくは約８〜約ｌＯ
重量％の転換率までモノマーが重合せしめられる。第一
段重合反応の終わりにこの塊りは第二反応器ｒ移され低
速攪拌を用い大体終末点（多くの場＠７０〜８５重量％
の転換率）までさらに重合せしめられる。

従来技術のビニル／１ライドポリマーは非常に広い範囲
の分子量のものが作られ、一般に高分子量のものは低分
子量のものより硬さおよび強度の如き物理特性が良好で
ある。しかしながら分子量が大きけｎば大きい程該ポリ
マーを最終製品の形に加工することが困難になる。

練りあわせおよび押出しの如きビニルハライドポリマー
の後の加工において、高分子蓋ポリマーは低分子量のも
のに比しポリマーの流動化により大なる剪断力および／
または高温を必要とする。剪断力および／または温度の
大きいことが必要であることはポリマーの内部温度が上
昇しビニルハライドポリマーの分解する傾向を生じる。

またポリマー加工に必要な剪断力の大きいことはポリマ
ー加エコストの上昇をもたらす。本発明の目的の一つは
良好な透明性、高温での大なる流動性および他の物理特
性を犠牲にすることなく低減された剪断力に対する抵抗
性をもつ加工容易なポリマーを作ることにある。

本発明の別の目的は飛型性の優れたポリマーを作るにあ
る。従来法の樹脂に成形前に加えられるポリエチレンヮ
゛ンクス、シリコーン４＃ｄ旨、弗素化１封脂等の通常
の潤滑剤および離型剤は本発明のポリマーを用いる際に
は不必要である。

ポリビニルハライドポリマーおよびコポリマーの低温で
の０Ｔ焼性を良くしまたそのインパクト抵抗性を良くす
るための試みとして懸濁重合法を用いベルギー特許第６
５７７６２号および同６５２０６９号π記載の如くポリ
エチレンとビニルクロライドのグラフトコポリマーが作
られ、でいる。こういったグラフトコポリマーはポリオ
レフィンとポリビニルクロライドの物理的混合物の禁忌
性を克服するがグラフトコポリマーを作るこういった方
法は高価でありまた時間がかかる。本発明の目的の一つ
はビニルハライドポリマー中Ｃτとかされたオレフィン
−アクリルエステルコポリマーの塊状重合でグラフトコ
ポリマーを作るにある。本発明方法は使用するオレフィ
ン−Ｔ１リルエステル量π対しインパクト抵抗性の予想
外に大きな改善をもつグラフトコポリマーを与える。

フランス特許第１５８８３８１号には重合の後複雑な清
掃操作を必要とする重合装置上のカ−ドおよび沈着物形
成傾向を克服するためスチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸ターポリマーの如き補助ポリマーと組合せて
ビニルクロライドの一段塊状重合法が記載されている。

本発明の目的の一つはビニルクロライドがオレフィン−
アクリルエステルコポリマーとグラフト重合される二段
塊状重合法によりインパクト強度か大で、加工性が良好
のビニルハライドポリマーを作るπある。

米国特許第３２６１７８８号には不活性有機液体中の合
成ポリマーの安定な分散液が通常の安定剤を用いずｒ作
りうろことが記載されている。その代わりにそれ自体は
単に分散された粒子表面上に吸着されるだけの基を通じ
て安定化溶媒和ａｒ能の基が分散ポリマー粒子に間接的
に結合するようにこういった可溶化溶媒和可能の基が用
いられている。「溶媒和可能の基」なる語はポリマーの
分散されている不活性有機液体により該基が溶媒和され
ることを意味する。分散粒子中に導入された溶媒和可能
の基を有する重合システムの一例はブロックまたはグラ
フトコポリマーでその一成分は不活性有機液体により溶
媒和され他の成分はポリマーと融和性がありポリマーと
共に沈澱せられるものの存在下にポリマーを不活性有機
液体から沈澱させるシステムである。この共沈は融和性
成分が沈澱ポリマー鎖π解除されぬようにからみ合い従
って粒子の一体部分となる結果を生じる。ブロックまた
はグラフトコポリマーはこのように加えることが出来あ
るいは分散さるべきポリマー形成中その場で作ることも
出来る。

本発明は室温および常圧の条件−Ｆに使用モノマーある
いはフモノマーに可溶性あるいは一部可溶性のオレフィ
ン−アクリルエステルコポリマーと接触させてビニルハ
ライドモノマーあるいはコモノマー群を一段あるいは二
段の塊状重合を行なうことによりインパクト耐性で加工
性容易なビニルハライドホモポリマーあるいはコポリマ
ーで他の物理特性を犠牲にすることなく良好な透明性を
もつものを得る方法が提供される。インパクト強度の予
想外の改善が従来公知の懸濁重合に比し本願記載の塊状
重合法により得られる。

本発明はまたポリビニルハライドプラス子ゾルに増量樹
脂として配合する場合低減された可塑剤吸収性をもつか
さ密度の大なるビニルハライドポリマーを得る方法およ
び可塑剤吸収性か低くかさ密度が大きいという特性以外
に溶融粘度が低く、ガラス転移温度が低くインパクト強
度が大きいポリマー特性を与えるため他のエチレンよう
不飽和モノマーとの重合πよりビニルハライドの異常な
ポリマーを得る方法に関するものである。本発明方法に
より通常の乳化、懸誕または塊状重合法から作られたビ
ニルハライドポリマーの粒子が種として利用されうる。

好ましくはかかる種は塊状重合条件ＦＩＣ液状でその後
の重合に利用され重合反応に対する核としてこのビニル
ハライドポリマーの種子粒子を用いて後重合が行なわれ
る。本発明の後重合法は第一段での高速攪拌工程で約３
〜約１５重量％、好ましくは約７〜約１２重最％のモノ
マーあるいはモノマー群が転換され、次に低速攪拌での
第二段重合が行なわれることからなる二段液状塊重合法
と一体にすることが出来る。本発明方法により第二段反
応中モノマーからポリマーへの部分転換後別の七ツマ−
が生成物中に導入される。反応器生産性は本発明方法に
より約２５％も増大せしめられる。通常追加モノマーと
共に追加開始剤が用いられる。あるいはまた前記第二段
反応の始めに高温反応性追加開始剤が加えらｎこの追加
開始剤を賦活するに適した高い反応温度で後重合が行な
われる。

本発明の好ましい方法によりポリビニルハライドが二段
液相塊状重合法で作らｎ後重合はこの第二段階のある部
分中ｒ実施される。追加量の同じビニルハライドモノマ
ーを加えることによりかさ密度が大きくｃｉＴ塑剤吸収
性の低い生成物が得られる。後重合前に生成樹脂を分離
することは不必要である。後重合工程に同じ方法を用い
ただし別種上ツマ−を用いる場合低減された可塑剤吸収
性以外に、低減された溶融粘度および良好なインパクト
強度が得られる。

本発明のグラフトポリマーは優れた離型性と容易な加工
性を化学的に結合されたオレフィン−アクリルエステル
コポリマーの結果として有することが見出されている。

すなわちモールド自体に適用されるか成形さるべきポリ
マー化合物中に加えらｎ、る通常の離型剤は不必要であ
ることが見出されている。

モノマー組成物に可溶性あるいは一部可溶性のオレフィ
ン−アクリルエステルコポリマーは炭素原子２〜８をも
つモノマーからなるオレフィンモノマーと、アクリル酸
およびメタアクリル酸のエステルただし該エステルのア
ルコール部分は炭素原子１〜約１８を有す、からなるア
クリルエステルモノマーから誘導される。次の如きアク
リルエステルが七ツマ−として適している。すなわちメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレー
ト、ブチルメタアクリレート。次のオレフィンモノマー
がアクリルエステルとの共重合に適している。すなわち
、エテノ、プロペン、ブテン−１、イソブチン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、２−メチルプロペ
ン−１，３−メチルペテンー１．４−メチルペンテン−
１，５−メチルヘキセン−１゜ エチレン−エチルアクリレートコポリマーで例示される
ような本発明の実施に用いられるオレフィン−アクリル
コポリマーはコポリマー全重量に基づき約１５〜約９５
重量％のエチルアクリレート含量と約９５〜約１５重澁
％のエチレン含量、好ましくはコポリマー全重量に基づ
いて約１５〜約７５重量％のエチルアクリレート含１と
約８５〜約２５重量％のエチレン含量を何する。このコ
ポリマーの平均分子殴は１５０００〜５０００００、好
ましくは約３００００〜２０００００である。使用され
るコポリマーは通常の室温および圧力でビニルクロライ
ドモノマーに可溶性あるいは一部可溶性であることを特
徴とする。

オレフィン−アクリルエステルコポリマーの溶解を容易
にするため３０〜約６０℃の温度が用いらｎる。また重
合巾約１〜２気圧の窒素が用いられる。重合中反応器で
のビニルクロライドの蒸気圧は溶解せるオレフィン−ア
クリルエステルコポリマーにより著しく低下せしめられ
る。

溶解コポリマーを使用せずＶｒ重合を実施する場合に比
較し使用されるこの追加窒素圧はごく僅かだけ全体の圧
力を増大させる。こうして増大せる圧力が反応器壁土へ
のコポリマーの沈看を防止するのに役立つ。

一面において１本発明は他の物理特性を犠牲にすること
なく同じ分子量で低減せる溶融粘度πより示される如く
良好なインパクト抵抗と容易な加工性をもつビニルハラ
イドポリマーを製造する方法に係る。より詳しくは６重
量％を越、ｔ２０ｍＭ％までのオレフィン−アクリルコ
ポリマーの存在下に少な（とも８０重量％のビニルハラ
イドを含む七ツマー組成物を重合せしめることにより作
られるビニルハライドポリマーに関するものである。コ
ポリマーの割合は使用されるモノマーの全Ｍｆｆｌに基
づくものである。

良好なインパクト強度をもち卯工性の容易なビニルハラ
イドポリマーが低い剪断攪拌を伴う一段塊状重合法かあ
るいは第一段階に高速同剪断攪拌を用い第二段階で低速
低剪断攪拌を用いる二段塊状重合法で作られる。

他の物理特性を犠牲にすることなく、加工中例えば成形
操作中ポリマーが溶けあるいは流れうる能力の結果とし
て良好な加工特性を示しまた同時にポリマーのインパク
ト抵抗を良好ならしめた中〜高分子量ビニルハライドポ
リマーを作りうろことが予想外にも見出さγした。

従来の最良の塊状重合法で通常作られるビニルハライド
のこういった特性の全てが望まれるなら、塊状重合法は
米国特許比３５２２２２７号に記載されている如き二段
法でなければならない。

グラフト重合ビニルクロライドの如きグラフト重合反応
生成物の物理特性は相聞融和性の程度により非常に影響
される。このｇ葉は幹ポリマーの剛性あるいはもろいホ
モポリマーあるいはコポリマー連続相と強靭なゴムよう
分散相の相分布を意味する。本発明の二段塊状重合中、
上記重合法により得られる生成物の物理特性が固定され
次の加工中実質的に変化しないような融和性あるいは相
分布が生じる。反応生成物はグラフト共重合に用いられ
たオレフィン−エチルアクリレートゴムポリマー皆に対
し予想外に高いインパクト強度を示す。フィルムおよび
成形製品にした場合良好な耐熱性および良好な光沢を示
すことも本発明の生成物の特徴である。

ビニルクロライドの如き反応性ビニルモノマーあるいは
七ツマー混合物とビニルクロライドモノマーにとかされ
たオレフィン−アクリルエステルコポリマーを反応させ
たときビニルクロライドモノマーとでグラフトコポリマ
ーを作るものを用いることが本発明の一般あるいは二段
塊状重合法の目的である。こうして作られるグラフトコ
ポリマーは反応の初期段階中に存在しビニルクロライド
モノマーの連続相でとりかこまれている分散相をなすビ
ニルクロライドポリマーの一部を安定化させるべく作用
する。すなわち本発明の二段塊状重合法の初期段階中こ
の新規なる安定化メカニズムを利用することにより懸濁
重合法で得られるグラフトポリマーに比較し優れた特性
を持つグラフトポリマーでの良好な物理特性が得られる
ものと信じらｒｌている。

理論によりこうそくされることは望まないが本発明の現
状重合法においてはグラフト共重合か非水性乳剤液滴中
で生じるように思われる。

反応前にはビニルクロライド、幹オレフィンーアクリル
コポリマーおよびフリーラジカル触媒を含むシステムは
澄明〆液である。反応システムが反応開始するまで加熱
さＺするや計やこのシステムは牛乳よう乳液Ｖｒなる。

約１時間の反応中通常の水性乳化重合システムと同様の
外観が持続し次にこのシステムはａ厚ペーストになる。

濃厚ペーストは次に七ツマ−の約４０重量％の転換時に
微細な非粘稠粉末になる。始めに作られるポリビニルク
ロライドはポリビニルクロライド／オレフィン−アクリ
ルグラフトコポリマーの殻でとりかこまれる。

本発明のグラフトコポリマーのオレフィン−アクリルエ
ステルコポリマーバックボーンのオレフィン部分は作ら
れるポリマーに外部禁忌性加工油と丁度同様に影響をお
よぼすことにより作られたビニルハライドグラフトコポ
リマーの溶融粘度を低減させるべく作用するものと偏じ
らｒＬる。本発明グラフトコポリマーのアクリルエステ
ルコポリマ一部分はアクリルエステルがビニルハライド
ポリマーに易溶性でありまたアクリルエステルの屈折率
はビニルハライドの屈折率に非常に近似しているので作
られるポリマーの透明性を良好にするべく作用するもの
と信じられている。

本発明の一面での好ましい方法は種子粒子として作用す
る液相塊重合ベースポリマーに少なくとも一種のモノマ
ーを添加し該モノマーを後重合させかさ密度の大きい、
可塑剤吸収性の低いポリマーを得また後重合反応中添加
される追加モノマーを適当に選択することによりインパ
クト強度の良好な溶融粘度の低いまたガラス転移温度の
低いものを得ることを意図する。追加モノマーは塊重合
ポリマーへの転換率が約３０〜８０重量％になった塊重
合法の段階で加えられる。添加される七ツマ−の割合番
まポリマー重量π対し一般に約１〜約２００重鑑％、好
ましくはポリマー重量に基づき約２〜約１５０重量％で
ある。

あるいはまた本発明方法は懸濁あるいは乳化重合法で作
られたベースポリマーに少なくとも一種のモノマーを添
加することを意図する。良好なかさ密度、低いガラス転
移温度、低減された溶融粘度および良好なインｔｚａク
ト強度をもつポリマー公品が得られる。本発明方法によ
り作られるポリマーは約０．３グラム／ミリメートル〜
約０．９グラム／ミリメートＪしのかさ密度と１インチ
ノツチ当たり約２〜約１５フ４−Ｆ、Ｎ：／ドのインパ
クト強度をもちつる。

乳化、）冒濁あるいは液状塊状重合法により作られるビ
ニルハライドポリマーの種子粒子を用いる本発明方法に
おいて追加モノマーがこの種子粒子に加えられ液状塊重
合法が開始せられる。

積分塊重合法が得られる好ましい一方法においてビニル
ハライドモノマーは一段あるいは二段塊状重合法で約３
０〜約８０重量％のモノマー転換率になるまで重合せし
められ次に始めに用いたビニルハライドモノマーと同じ
ものあるいは別のモノマーである追加上ツマ−が加えら
れる。通常はビニルハライドモノマーが重合する時の速
度に比較しそれより大きいあるいは少なくとも等しい重
合速度を得るように別種上ツマ−が選択される。これは
重金法完了り際百―環モノマーがこの方法の後重合部分
で用いられるものと同じ側傍より多くの追加モノマーは
含まぬようにするためである。

本発明で用いられる好ましい二段塊状重合法は英国特許
第１０４７３８９号および米国特許第３５２２２２７号
に記載されてし）る。

作らｎるグラフトコポリマーの゛溶融粘度１ままた幹ポ
リマーの分子量並びにその上に作られるビニルハライド
ポリマーの分子量ニよる。溶融粘度の最大の低減は幹ポ
リマーが低分子量をもつようπ選ばｎまたビニルハライ
ドポリマーも充分低分子Ｊｉｆｆなるように重合せしめ
らｎたグラフトコポリマーから期待しうる。５ｏｏｏ。

〜１５００υ０の低分子量をもつエチレン−エチルアク
リレートコポリマーが加工の容易なグラフトコポリマー
を作るのに有効であること力ぷ見出されている。

本発明に有用な適当なビニルレう翫ライドモノマーは追
加重合反応に八りうるα−ノ１０置換エチレンよう不飽
和化合物例えハヒニルフＪレオライド、ビニルクロライ
ド、ビニルブロマイド、ビニルアイオダイド、ビニリデ
ンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニリデンブ
ロマイド、ビニリデンアイオダイド等で、ビニルクロラ
イドが特、π好ましい。本発明のポリマーｉ！同種また
は異種のα−ハロ置換エチレンよう不飽和物質から作ら
ｎ従って本発明は追加重合により作られるホモポリマー
、コポリマー、ターポリマーおよびインターポリマーを
包含する。こういったコポリマーの代表例はビニルクロ
ライドとビニリデンクロライドのコポリマーである。

モノマー組成物は上述の如く全量がビニルノ）ライドモ
ノマーからなることが好ましいが本発明はまた主要量例
えば少なくとも５０％のビニルハライドと少量例えば５
０重量％までのそれと共重合可能なエチレンよう不飽和
モノマー組成物を含むモノマー組成物りフリーラジカル
後重合で作られるコポリマーをも包含するものである。

好ましくはこの他のエチレンよう不飽和モノマーはポリ
マー製造に用いられる全モノマーの２５重Ａ％以下、よ
り好ましくはｌＯ重鑓％以下のけで用いらｎる。コポリ
マー、ターポリマー、インターポリマー等を作りうる適
当なエチレンよう不飽和化金物は下記の如きモノオレフ
ィン炭化水素で例示される。すなわち、炭素と水素だけ
を含むモノマー例えばエチレン、プロピレン、３−メチ
ルブテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１
，３，３−ジメチルブテン−１，４，４−ジメチルブテ
ン−１゜オクテン−１、デセン−１、スチレンおよびそ
の核のα−アルキルあるいはアリール置換誘導体例えば
ｏ”−、−１またはｐ−メチル、エチル、プロピルある
いはブチルスチレン纂α−メチル、エチル、プロピルあ
るいはブチルスチレン；フェニルスチレン、およびノ１
０ケン化スチレン例エバα−クロロスチレン；モノオレ
フィンよう不飽和エステル例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルステア
レート、ビニルベン１／エート、ビニル−ｐ−１０ロペ
ンゾエートの如キビニルエステル、アルキルメタアクリ
レート類例え＋ｉエステルエチル、プロピルおよびブチ
ルメタアク１ル−ト、オクチルメタアクリレート、アル
キルりロトネート例えばオクチルりロトネート；アルキ
ルアクリレート類例えばメチル、エチル。

プロピル、フチル％２−エチルヘキシル、ステアリル、
ヒドロキシエーテルおよびｔ−ブチルアミノアクリレー
ト、インプロペニルエステル！例えばインプロペニルア
セテート、インフロヘニルフロヒオネート、インプロペ
ニルフチレートおよびインプロペニルイソブチレート；
イソフロヘニルハライド類例えばインプロペニルクロラ
イド；ハロゲン化酸のビニルエステル例えばビニルα−
クロロアセテート、ビニルα−クロロプロピオネートお
よびビニルα−ブロモプロピオネート墨アリルおよびメ
タアリルエステル類例えばアリルクロライド、アリルシ
アニド；アリルクロロカルボネート、アリルナイトレー
ト、アリルホルメートおよびアリルアセテートおよび対
応するメタアリル化合物；アルケニルアルコールのエス
テル例工ばβ−エチルアリルアルコールおよびβ−プロ
ピルアリルアルコール；ハローアルキルアクリレート例
えばメチルα−クロロアクリレート、およびエチルα−
クロロアクリレート、メチルα−クロロアクリレートお
よびエチルα−クロロアクリレート、メチルα−ブロモ
アクリレート、エチルα−ブロモアクリレート、メチル
α−フルオロアクリレート、エチルα−フルオロアクリ
レート、メチルα−ヨードアクリレートおよびエチルα
−ヨードアクリレート；アルキルα−シアノアクリレー
ト例えばメチルα−シアノアクリレートおよびエチルα
−シアノアクリレートおよびアルキルα−シアノアクリ
レート例えばメチルα−シアノアクリレートおよびエチ
ルα−シアノアクリレート；マレエート例えばモノメチ
ルマレエート、モノエチルマレエート、ジメチルマレエ
ート、ジエチルマレエート、およびフマレート例えばモ
ノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート；およびジエチルゲル
タコネート；モノオレフィンよう不飽和有機ニトリル類
例えばフマロニトリル、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、エタアシクロニトリル、１．１−ジシアノ
プロペン−１，３−オクテンニトリル、クロトニトリル
およびオレオニトリル；モノオレフィンよう不飽和カル
ボン酸例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸
、３−ブテノン酸、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸お
よびイタコン酸、無水マレイン酸等。こういった酸のア
ミド類例えばアクリルアミドも有用である。

ビニルアルキルエーテル窓よびビニルエーテル類例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエー
テル、ビニル２−クロロエチルエーテル、とニルプロピ
ルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビ
ニル２−クロロエチルエーテル、ビニルセチルエーテル
等；およびビニルサルファイド類例えばビニルβ−クロ
ロエチルサルファイド、ビニルβ−エトキシエチルサル
ファイド等も包含される。二つのオレフィン基が共役関
係に含まれるジオレフィン不飽和炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体例えばブタジェン−１゜３；２−メチル−
ブタジェン−１，３＋２．３−ジメチルブタジェン−１
，３＋２−メチル−ブタジェン−１，３ｉ２．３−ジメ
チル−ブタジェン−１，３ｉ２−メチル−ブタジェン−
１゜３ｉ２，３−ジクロロ−ブタジェン−１，３；およ
び２−プロモーブタジェン−１，３等。

コポリマーを作るための特定モノマー組成物の例はビニ
ルクロライドおよび／またはビニリデンクロライドとビ
ニルアセテート、ビニルクロライドおよび／またはビニ
リデンクロライドとマレイン酸あるいはフマール酸エス
テル、ビニルクロライドおよび／またはビニリデンクロ
ライドとビニルクロライドとビニルアルキルエーテルで
ある。これらはコポリマーを作るための多くのモノマー
組合せの例示にすぎない。本発明はかかる組合せの全て
を包含する。

モノマー組成物のフリーラジカル塊状重合はオレフィン
−アクリルエステルの存在ＦＫ’Ａ施される。

本発明方法に従い２５〜９０℃の温度でフリーラジカル
塊状重合が行なわれる。重合反応はフリーラジカル開始
剤の存在下に実施される。

有用なフリーラジカル開始剤は有機あるいは無機のパー
オキサイド、パーサルフェート、オシナイド、ハイドロ
パーオキサイド、過酸およびパーカルボネート、アゾ化
合物、ジアゾニウム塩、ジアゾテート、パーオキシスル
ホネート、トリアルキルボラン−酸素システムおよびア
ミンオキサイドである。アゾビスイソブチロニトリルが
本発明に特に有用である。触媒はモノマー全重置に基づ
いて約０．０１〜約１．０重量％の濃度で用いられる。

塊状重合に用いるため有機相に可溶性の触媒例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルあるいはジイソプロピルパー
オキシジカルボネート、アゾビス（α−メチル−ｒ−カ
ルボキシブチロニトリル）、カブリリルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチラミジ
ン塩酸塩、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２．４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アゾビス（α、ｒ
−ジメチルバレロニトリル）、および２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）か一般に用いら
れる。好ましくは使用される開始剤は５業分野でホット
触媒として知らｎている一部の開始剤あるいは高度のフ
リーラジカル開始能力をもつものから選択される。活性
の低い開始剤は重合時間が長くかかるのであまり望まし
くない。また重合時間が長いと着色例えばピンク色にな
ることで明らかな生成物分野問題を生じる。

本発明の重合生成物は各種の通常の不活性添加剤例えば
充填剤、染料および顔料と混合しうる。また重合生成物
は可塑剤、潤滑剤、熱安定剤および紫外線安定剤と所望
により混合しうる。

また本発明の一部の後液相塊重合法において、他の条件
および手段は全て英国特許第１０４７４８９号および米
国特許第３５２２２２７号に記載されているような二段
重合を含むビニルクロライドの塊状重合に従来知られて
いる方法π通常用いらｎるとおりである。

後重合中、二段塊状重合反応法の第二段階の始めに高温
開始剤が加えらｎる場合反応を開始するため反応器内容
物の温度は約４５°Ｃ〜約７５°Ｃから約６０°０〜８
５℃に上昇せしめられまた圧力は一平方インチ当たり約
１１５〜約２１５ポンドかち約１６０〜約２６５ポンド
に上昇せしめられる。

本発明方法においては塊状重合法の第二段階部分電追加
のモノマーが添加される。後重合の上述の利点以外に第
二段階でのモノマーの添加は、第二段階中にモノマーを
追加すると使用反応容器からより高い収率で生成物が得
られるのでポリマー収率を増大させるという利点がある
。

こうして反応器の生産性が約２５鳳メ％も増大せしめら
れる。

本発明方法の他の全ての条件および手段は英国特許第１
０４７４８９号および米国特許第３５２２２２７号に記
載されている如き二段重合法を含む従来分利のビニルク
ロライドの塊状重含法に通常用いられているとおりであ
る。Ｆ記の本発明方法の簡略な記載では簡単にするため
重合あるいは共重合の始めの段階を第一段反応と称しま
た重合の初期段階がその中で行なわれる容器を予備重合
器と称する。重合の最終あるいは補足段階は単に第二段
反応と呼ばれそれが行なわれる容器を重合器と称する。

第一段反応器中モノマーあるいはモノマー群を攪拌する
ため選ばれる手段は高度の剪断を与えうる型のもので通
常ラジアルタービン型攪拌機とよばれるものである。第
一段反応の開始時に予備重合器π触媒が添加されている
モノマー組成物が仕込まｎる。塊状重合法に一般に用い
られる任意の重合触媒すなわち上述の如きものが通常塊
状重＠π用いられる程度使用される。

第一段反応器にビニルクロライドモノマーを添加した後
第一段反応器から空気を除去するための操作中に少量の
モノマーが排気される。タービン型攪拌器の速度は一般
（τ毎分５００〜２０００回転であるいは第一段反応器
中毎秒約２〜１２メートルの先端速度である。第二段反
応器中では毎秒約０．５〜約２メートルの先端速度が用
いられる。こういった値は限定的なものと解さるべきで
はない。第一段反応器中で七ツマー組成物の少なくとも
約３〜約２０重社％の転換か得られるや否や容器の内容
物は反応媒体の適当な温度コントロールを確実Ｖζする
１こめ低速低剪断攪拌器のもうけられている第二段重合
器に移される。

第一段および第二段反応器の反応温度共に一般に約２５
°０〜約９０℃、好ましくは約３０°Ｃ〜約８０℃であ
る。第一段反応器中の反応圧（オ一般に一平方インチ当
たり約１３０〜約２１０ポンド、好ましくは約１５０〜
約１９０ボンドの範囲である。第二段反応器中の反応圧
は一般に一平方インチ当たり約８０〜約２１０ポンド、
好ましくは約９０〜約１９０ボンドの範囲である。

一段塊状重合法においては使用される反応器および反応
条件は上述の二段重合法の第二段階で用いらｎるものと
同じである。

本発明のポリマーの分子量は重量平均法で約４００００
〜約１２５０００の範囲で塊状償金により現在工業的に
作られているポリマーの分子量と同程度である。分子量
を決定するため１重量％樹脂溶液を用い相対溶液粘度Ｒ
８Ｖカイテトラヒドロフラン中２５℃で測定された。こ
の方法は１重量％のシクロヘキサノン樹月旨溶液力≦用
いられるＡＳＴＭＩ　２４３　Ａを少し変えたものであ
る。作られたポリマーはこの方法で１．６〜２．７の間
で変化した。他の試験法を次に述べる。

マリ−ランド、ベテスダのガードナーラボラトリ−イン
コーポレーションにより製造されているダート落下装置
を用いダート落下イン７−ｅクトがポリビニルクロライ
ドおよび関連組成物につき測定された。この装置は直径
１／２″の末端の丸い４ポンドのおもりあるいはダート
をもつ。

このダートはガイドシリンダー中を落−ドし直径５７８
″深さｌ／４″の開孔の上の平坦表面に支えられている
サンプルを衝撃するようになっテＩ、１ル。

ガイドシリンダーにはインチで目盛が付されており、サ
ンプルに伝達される衝撃はダートの落下の高さによる。

落ドの高さくフィート）Ｘダートの重さく４ポンド）が
インパクト（フィート−ポン＼ド単位）を与える。

このテスト用のサンプルは少なくともｌ／２ｈの幅でな
ければならず、好ましくは１”あるいはそれより広いも
のである。厚さｌ／８′が望ましい。

ダートはある一定の高さからサンプル上に落下させる。

もしサンプルが破断、切断あるいは割れ（割れ目か伸び
あるいは曲がる）の徴候なしにその衝撃に耐えｎば、そ
れを該＆撃にパスと記録する。破損が記録されるまでダ
ートを順次高いところから落−ドさせる。インパクト強
度は最高の通過値として与えられる。この装置１１にｔ
１４フィートーボンドまでのインパクト強度を測定しう
る。サンプルはポリマーにポリマー１００グラム当たり
３部の商標名アーモライトＴ−３１として市販されてい
る錫安定剤を混合し４００１で１７８インチの厚みに圧
縮成形して試験用に作つた。

加熱歪み温度は２６４　ｐｓｉでＡＳＴＭ　Ｄ−６４８
により測定した。

溶融粘度はブラベンダープラスチコーダーを用い４００
　”ｐ　／　６３　ｒｐｍで測定した。ブラベンダー室
の４００　”Ｐ　／　６３　ｒｐｍ　Ｋ保たｎているも
のに商標名サーモライト丁−３１として市販されている
錫安定剤を樹脂１００グラム当たり２部含ムサンプル５
５グラムを入れた。溶融点ＴＫ達した後サンプルは平衡
トルクに達する。メートル−グラムＣｍ−１）で表わし
たこの平衡トルクが溶融粘度に相当する。

実施例　ｌ ラジアルタービン型攪拌機の寸されたガラス製型直型ｊ
一段反応器に８９３００重瓜平均分子量のエチレン−エ
チルアクリレートコポリマー　９．　Ｏｆを加えた。こ
のエチレン−エチルアクリレートコポリマーの工千しン
／工千ルアクリレート比は８２／１８テあツタ。次１”
”　３５０１／のビニルクロライドモノマーを加え混合
物を該コポリマーをビニルクロライドモノマーにとかす
ため１／２時間７０°ＣＫ加熱した。溶液が得ら第１た
ら混合物を３０°ＣＫ冷却し、アセチルシクロヘキサン
スルホニルパーオキサイドのジメチルフタレート２９重
量％溶液（商標名ルバーゾル２２８Ｐとして市販）０．
ｌ訴ｌとジー２−エチルヘキシルバーオキシジカルボネ
ートのミネラルスピリット４０重＠％溶液（商標名ルバ
ーゾル２２３Ｍとして市ｌｉｉ＞　０．２５ゴと共ｒｌ
ＯＵＭ／のビニルクロライドを加えた。ラジアルタービ
ン”１４拌機を毎分２０００回転の速度で用いｔｉｔ拌
しなからこの混合物を７０℃で３０分間重合させた。

混合物を次に２５０ｇのビニルクロライドモノマー、０
．２　ａｔのルバーゾル２２８Ｆ、および０、５　ｐｎ
ｌのルバーゾル２２３Ｍを含むステンレススチール反応
容器に移した。撹拌機先端速度が０．５〜２ｍ／秒に相
当する低速攪拌ド混合物を６５℃のジャケット温度まで
加熱しこの温度に５時間４７分間保った。その後末反応
七ツマ−を大気中に排気させ乾燥ポリマー組成物をスク
リーニング装置中を通した。こうして４０２．３１の粉
末ポリマーが得られ、これは重合に用いられるモノマー
貢祉に基づいて５７重量％の収率に相当する。この粉末
ポリマーの平均粒子サイズは顕微鏡でしらへて２５ミク
ロンであった。

比較例　ｌ 比較目的だけで上記と同じｉｉ合および茶汁を用い、た
だ゛しエチレンエチルアクリレートコポリマーを′＾略
してポリビニルクロライドホモポリマーを作った。６３
重量％の収率で得られたポリマーはその５０重址％が１
０５ミクロンのスクリーンを通過する事実から判断し平
均粒子サイズ１０５ミクロンであった。ポリマーの１ｍ
５　ｊｊｊ：％以内のものは４４ミクロン（３２５メツ
シユ）スクリーンを通過した。全生成物ｌ１ｒ５重針形
のランプが含まｎていた。この生成物はガラス転移温度
７５℃、加熱歪温度６６℃、アイゾツトインパクト強度
、０．８フ一ドポンド／インチ（ノツチ付）であった。

実施例　２ 実施例１と同じ装置および方法を用いただし４（ｌの同
ジエチレン／エチルアクリレートコポリマー４０ｆを３
５０ｇのビニルクロライドモノマーに７５°Ｃで３０分
間でとかして本発明方法により塊状重合ポリビニルクロ
ライドグラフトコポリマーを作った。混合物を３０℃に
／’ｆｒ却したあと１２（ｌのビニルクロライドモノマ
ーを、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイ
ドのジメチルフタレート２９重ボ１％溶液（商標名ルバ
ーゾル２２８Ｐとして市販）　０．１　ｍｌとジー２−
エチルヘキシルバーオキシジカルボネートのミネラルス
ピリット４０重量％溶液（商標名ルバーゾル２２３Ｍと
して市販）０．２５．ｙ／と共に加えた。反応器から空
気を除くため２０＆のビニルクロライドモノマーを大気
に排気させた。混合物を７５’Ｃで３０分間重合し、次
ＶＣ混合物を３００ｆのビニルクロライドモノマー、０
．５１のラウロイルパーオキサイドを含む第二段反応器
の５ガロンステンレススチール容器に移した。５０ｇの
ビニルクロライドモノマーを大気に排気し１気圧の窒素
の下で混合物を７５°Ｃのジャケット温度で５時間重合
させた。未反応モノマーを大気に排気した後全部で５８
５ｇのポリマーが得られた。重合に利用さｔＬるモノマ
ー重ｉｆｆ基づいて７９重ｆｌ’ｌの収率て粉末状生成
物が得られた。落下ダート法で測定しこの生成物のイン
パクト強度は１４以上であった。

塩素分析でこのポリマーの６．７％かエチレン−エチル
アクリレートであることが判った。

実施例　３ 実施例１の第二段重合装置を用いＦ記の如く一段塊重合
ポリビニルクロライドグラフトコポリマーが作られた。

２５１のエチレン−エチルアクリレートコポリマーを、
アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイドのジ
メチル−フタレート２９重ハ鵬溶液（商標名ルバーゾル
２２８Ｐとして市販）０．０３ｘ／とｔ−ブチルノｆ−
オキシピバレートのミネラルスピリット７５重量％溶液
（ルバーゾル１１なる商標名で市販）０．３７ｓｉ！と
共に４３５９のビニルクロライドモノマーにとかした。

このポリマーは１気圧の蟹素の下６８℃でビニルクロラ
イドモノマーにとかした。溶液が得られた後混合物を約
３０′ＣＫ冷却し残りの材料を加えた。ジャケットの温
度を徐々に７５℃に上昇させ重合を５時間続けた。浴を
冷却し０．５９のｔ−ブチルパラクレゾール（ｉｌ１名
ｚ＜５ｒＨ−Ｊｌ／４４１として市販）を含むメチルア
ルコール３（ｌｕｇ／を酸化防止剤として加えた。重合
に利用されたモノマー重用に基づき７３］ｆｉｔ％の収
率で粉末状ポリマーが得ら４た。全６６で３３７、９　
’ｌのポリマーが得られ、落下ダートインパクト強度１
２フートボンドであった。

比較例　２ 商標名ルコンＢ２２−１として市販されているポリビニ
ルクロライドホモポリマーに、エチレン−エチルアクリ
レートコポリマー２５Ｆを先ず加温ベンゼン２００ｍ１
Ｋとかし次にこの溶液にイソプロピルアルコールを徐々
に加えポリマーを沈澱させて作った顆粒状のエチレン−
エチルアクリレートコポリマーを加えた。沈澱物をｐ取
し、イソプロピルアルコールで洗い次に減圧で５０℃で
乾燥させた。ウアーりングブレンダー中で１８０ｇのポ
リビニルクロライドホモポリマーと上記方法で得られた
２０１の顆粒コポリマーの混合物を作った。温度が６０
℃に達した時６ｇの錫安定剤を加えた。これは商標名サ
ーモライトＴ−３１として市販されているものである。

混合を３分間続けた。混合物を４００１で押出し５”Ｘ
　１／８ｈの試片を得るよう圧縮成形した。落Ｆダート
法でのインパクト強度測定でこの混合組成物のインパク
ト強度は４．０フートボンドであることが判った。本例
の混合物を用いて作られた５ミルの厚みのシートはくも
ってい　ブこ。

実、胆例　４ 実ｈ＆例３と同じ方法を用い平均分子ｉ　４６０００の
エチレン−エチルアクリレートコポリマー２゜ｆをビニ
ルクロライドモノマー３５０ｇにとかし一段塊状重合法
により塊重合ポリビニルクロライドグラフトコポリマー
を作った。混合物を約３０℃ニ冷却し、アセチルシクロ
ヘキサンスルホニルパーオキサイドのジメチルフタレー
ト２９ｆｆｉｆｔ優溶液（商標名ルバーゾル２２８Ｐと
り、Ｔ市販）　０．０３ｘｔ　トルｔ４−ゾルｌｌの０
．３７５ｙｔｌと共にざらに１３０ｇのビニルクロライ
ドモノマーを加えた。重合を６５℃で５時間実施し、３
６７ノの生成物を得た。転換率は７３重茸形で塩素分析
で５．８重量％のエチレン−エチルアクリレートコポリ
マーの含まｎていることが判った。またこのポリマーの
相対溶液粘度は２，１でブラベンダープラスチコーダー
を用い測定した溶融粘度は１３５ｏであった。この結果
は同様の相対溶液粘度をもつポリビニルクロライドホモ
ポリマーの溶融粘度１５００と比較すると溶融粘度がポ
リビニルクロライドホモポリマーの１０曳［％減に相当
する。このポリビニルクロライドグラフトコポリマーは
ジメチルポルムアミドとｎ−へブタンを用いての分別法
でフリーのエチレン−アクリルエステルコポリマー重ｊ
ｔ％と３．４重責％のエチレンーアクリルエステルトラ
ンクポリマーおよび３．９重量％のグラフト化ポリビニ
ルクロライドを含むグラフトコポリマー７、３重量％と
を含むことか見出された。

実施例　５ 実施例３の方法および割合に従ってコポリマー含量７．
４重量％，ブラベンダープラスチコーダーを用いて測定
した溶融粘度７７５および相対溶液粘度１．９の塊状重
合ポリビニルクロライドグラフトコポリマーが作らｎた
。同種の相対耐液粘度でブラベンダープラスチコーダー
で測定した溶融粘度９８Ｇを示すポリビニルクロライド
ホモポリマーに比し、このグラフトコポリマーは溶融粘
度の２１重通％の低減を示した。

本実施例のポリマーから作らｎた厚さ５ミルのシートは
透明なフィルムであった。

本発明においては本発明の精神から逸脱することなく種
々の改変が可能である。従って上述の説明は本発明の例
示にすぎず本発明を限定する意図のものではない。

比較例　３ ラジアルタービン型攪拌器を付した２、５ガロンキヤパ
シチーのステンレススチール製の垂直型第一段反応器に
ジクロロジメチルシランで処理したツユ−ムシリカ５．
２ｙ、）ライドンＸ−１００５，０９，ペンパルトカン
パニーのルシドールデイビジョンから商標名ルバーゾル
２２８Ｐ々して市販されているアセチルシクロヘキサン
スルホニルパーオキサイドのジメチルフタレート２９重
１％溶液２．（ｌおよびペンパルトカンパニーのルシド
ールディビジョンがら商標名ルバーゾル２２３Ｍとして
市販さｎ、ているジー２−エチルへキシルバーオキシジ
ヵルボネートのミネラルスピリット４０重量％溶液１．
０９を加えた。１１．０ポンドのビニルクロライドを２
０℃で反応器に加え反応器から空気を除くため１．０ポ
ンドのビニルクロライドモノマーを大気に排気した。反
応器中の混合物を毎分２０００回転のスピードでラジア
ルタービンｆｆＪｆｆ拌器を用いて攪拌しながら徐々に
加熱し１時間で６７℃となし１６７ボンド／平方インチ
の反応圧で１５分間この温度に保った。

次に混合物を２．２ｆのルバーゾル２２３Ｍ。

３、Ｏｆのラウロイルパーオキサイドおよび７ポンドの
ビニルクロライドを含む５ガロンのステンレススチール
製反応器に移した。反応器から空気を除くため１．５ボ
ンドのビニルクロライドを排気した。混合物を５０℃に
加熱し圧力は１０５ボンド／平方インチに上昇した。こ
の条件を４．５時間保った。次に混合物を加熱し］　７
０　ｐｓｉの圧力を２．０時間保った。反応しなかった
モノマーを抜き収り運び去られるポリマー粒子を分離す
るためフィルターを挿入した凝集回路で捕集した。ポリ
マー粒子ＫｒＥＬＲさｎている残留モノマーの痕跡量は
重合器を続いて二回砧圧にしその間に窒素を導入して除
いた。全てのポリマー組成物を次にふるい分は装置中を
通した。こうして１３ボンドの粉末状ポリマーが得られ
た。

カルターカウンター測定でこのポリマーの平均粒子サイ
ズは４８ミクロンであることが判った。

実施例　６ 比較例３と同じ成分割合を用い、ただし第二段階で４．
５時間重合させたあと１０．０ポンドの脱ガスモノマー
を加え重合をさらに４時間実施し本発明方法により塊状
重合ポリビニルクロライドホモポリマーを作った。こう
して２０ポンドの収量で粉末状ポリマーが得ら１’した
。カルターカウンター測定でこのポリマーの平均粒子サ
イズか５１ミクロンであることが判った。

上記実施例６および比較例３で作らｎた樹脂を用い次の
フオーミュレーションを用いてプラスチゾルを作った。

ビー　エフ　グツドリッチケミカル　カンパニーからＡ
ｆｉ　標名−ｔ’オフ１２１として市販されている乳化
重合ポリビニルクロライドホモポリマー７０部、上記実
施例で作らｉした塊状重合ポリビニルクロライド４１　
脂ａ　ｏ　部およびジオクチルフタレー）６０部。この
プラスチゾルは各成分を配合し、均一になるまで高速攪
拌で混合し、含有空気を除去するため脱気する常法で作
られた。このプラスチゾルを２５℃±０．３℃の温度に
保ちながらブルックフィールドビスコメーターモデルＬ
ＶＴを用い粘度を測定した。基３スピンドルを用いプラ
スチゾルを２時間エージングした後粘度をしらへ次の結
果を得た。

比較例３　５３５０ 実施例６　３７（１０ 実施例　７ スパイラル攪拌ブレードをもうけたＩＩ！のガラス製オ
ートクレーブｒ１８０ｇのポリビニルクロライド塊状重
合ポリマーを加えた。反応器を０．０５１１ｒｌｌＨＩ
圧に減圧にし次に窒素でｉｏｏポンド／平方インチゲー
ジ圧π加圧した。この操作を繰返し次にアセチルシクロ
ヘキサンスルホニルパーオキサイドのミネラルスピリッ
ト２１重量％溶液を０．５　ｍｌを加えた。反応器を減
圧にし５〜ｌＯ°Ｃπ冷却し、３４５ｆのビニルクロラ
イドを加え、その３０＆を排気した。反応ジヤケットを
８０℃の水で加熱し、スラリーを反応器内で７２°Ｃま
で加熱した。こあ温度で２時間後、反応器を３９”ＱＫ
冷却しビニルクロライドを反応器から２時間を要し溜去
ぜしめた。５゜°Ｃで１６時間乾燥し３１０Ｆのポリマ
ーを得た。

このビニルクロライドを光学顕微鏡でしらへ平均粒子サ
イズ約５６ミクロンであることが判った。塊状重合出発
ポリマーの平均粒子サイズは４９ミクロンであった。可
塑剤吸収性をしらべるためビー・エフ書プツトリッチ・
ケミカル−カンハニーから商標名ゼオン１２１として市
販されている乳化重合ポリビニルクロライド７０部、試
験すべき後車：台ポリマー３０部およびジイソオクチル
フタシー１−６０部から椋皐的プラスチゾルを作った。

ポリビニルクロライド塊重合出発ポリマーを用いて作ら
れたプラスチゾルはＬＶＴブルックフィールドビスコメ
ーター、スピンドルナンバー３．２５℃でスピード１２
ｒｐｍおよび２時間のエージングで測定し粘度４３５０
センチボイズであった。本発明の後重合法の生成物を用
い作られた同様のプラスチゾルは粘度２８０５センチボ
イズであった。

比較例　４ １１！のステンレススチール’Ｍ　反応器にアセチルシ
クロヘキサンスルホニルパーオキサイドのジメチルフタ
レート２９重量％溶′ｅＬＯ，１０ｍｌとジ（２−エチ
ルヘキシル）パーオキシジカルボネートのミネラルスピ
リット４ｏ重量ｅｈ溶液０、２５　ｍｌの混合物を加え
たものを用い二段塊重合ビニルクロライドを作った。反
応器を交互に排気し、また窒素で加圧し１５０ｐｓｉｇ
の圧にした。反応器ｒ５０ＯＮのビニルクロライドモノ
マーを仕込み７０℃で２０分間重合させた。反応器の内
ｄ物をビニルクロライド２５０ｆ、アセチルシクロヘキ
サンスルホニルパーオキサイドのジメチルフタレート２
９重量％溶液０．２０　ｙｔｌおヨヒジ（２−エチルヘ
キシルラパーオキシジカルボネートのミネラルスピリッ
ト４０重量％溶ｇ　０．５　ｍｌを含む筒状反応器に移
した。この第二段反応器での重合は６５℃で５時間実施
した。

次に過剰のビニルクロライドを抜き取りポリマーを分離
し幹燥ポリマーとして目的のポリマーを得た。

実施例　８〜９ 次の第−表ＶＣおいて１表示せる各拝モノマーが比較例
４と同じ成分、成分割合および反応条件での第二段ビニ
ルクロライド塊状重合反応に加えられたが、ただし第二
段重合の開始後２時間で七ツマ−を２００ボンド／平方
インチゲージ圧ｖｒ窒ｘで加圧したスチールボンベニ入
れ−Ｃおいて重合混合物にモノマーが加えられた。添加
の時間に、二つのバルブを開き加圧ボンベと反応器を連
絡させ添加させるようにした。

実施例　１０〜１１ スパイラル攪拌ブレードの付された１１ガラスオートク
レーブに比較例４の如くに作らｎたポリビニルクロライ
ド塊状重合ポリマー１８Ｏｆを加えた。反応器を０．０
５　ｔｎｍＨｆの圧（Ｃ減圧にし次に窒素で１００ポン
ド／平方インチゲージ圧に加圧した。この操作をくりか
えし次にアセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサ
イドのミネラルスピリット２１％溶液０．５　ｍｌを加
えた。反応器を減圧にし５〜ｌＯ℃に冷却し。

３３４５ｇのビニルクロライドを加え、その３０ｆを排
気した。反応器ジャケットを８０°Ｃの水で加熱し１反
応器内のスラリーを７２℃に加熱した。この温度で２時
間の後１反応器を３０℃Ｖｒｌ令却し未反応ビニルクロ
ライドを２時間を要し反応器から溜去せしめた。この方
法を繰返して第二バッチのポリマーを作った。ルーズバ
ルク密度および流れ時間におよぼす影響で示される後矩
公の程度が下記第二表に示さｎている。

第　二　表 ４　０　１１５μ　０．５２　７．２ １０　５４　１３３μ　０．５８　５．６１１　５５　
１２９μ　０．５９　４．２ある特定具体例について本
発明を説明してきたが当業技術者には本発明の範囲なら
びに精神から逸脱することなく多くの改度が可能である
ことが理解されよう。

ψ−′ｉゴ 第１頁の続き 優先権主張　６１９７２年５月８日［相］米国（ＵＳ）
９２５１０１９７２年５月８日［相］米国（ＵＳ）＠２
５１■１９７＊５月８日［相］米国（Ｕ　Ｓ）［相］２
５１＠発明者　ギルバート・ウィッチ　アメリカ合衆Ｉ
ヤード　ンド、ロング、 ０発　明　者　ヴイクター・ニー・パ　アメリカ合衆匹
テイソン　−ブス、アヴユ １ニューヨーク州１４０７２、グランド、アイラロード
　２０７幡 １ニューヨーク州１４１５０．　）’ナワンダ、フオニ
ュ−３３４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ビニルハライドモノマーの塊状重合によりビニル
   ハライドポリマーを製造する方法ＶＣおいて、上記ビニ
   ルハライドモノマーの重量に基づいて６重量％を越え２
   ０重量％までのオレフィン−アクリルエステルコポリマ
   ーの存在ＦＶｔ上記重合を行ない、かくして得られるポ
   リマーのインパクト強度および加工性を改良することを
   特徴とする方法。 ２、　ビニルハライドベースポリマーの存在ＦＫ。 ビニルクロライドと同じかまたはそれより早い速度で重
   合するモノマーまたはビニルハライドモノマーの少なく
   とも１種を塊状重合させることからなる減少した可塑剤
   吸収、改良された嵩密度および増大したインパクト強度
   を有する高反応器生産性を有するビニルハライドポリマ
   ーの製造法。 ３、　１１に段階でビニルクロライドを塊状重合し、第
   一段階反応混合物は上記反応混合物の約３〜約１５重量
   ％がポリマーに変換するまで高速攪拌し、形成された反
   応混合物を第二段階で少なくとも約３０％の変換まで低
   速攪拌し。 （２上記＠（１）工程で生成したポリマーの重量に基づ
   いて約１〜約２００重量％の割合で反応混合物π追加の
   ビニルクロライドを導入することを特徴とするビニルク
   ロライドポリマーの製造法。