JPH0146522B2 - - Google Patents
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- JPH0146522B2 JPH0146522B2 JP54063771A JP6377179A JPH0146522B2 JP H0146522 B2 JPH0146522 B2 JP H0146522B2 JP 54063771 A JP54063771 A JP 54063771A JP 6377179 A JP6377179 A JP 6377179A JP H0146522 B2 JPH0146522 B2 JP H0146522B2
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- reaction
- emulsion
- monomer
- emulsion polymerization
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
本発明は、重合体を製造する多段乳化／懸濁重
合法の改良に関する。 一又は一以上の乳化重合工程と、一又は一以上
の懸濁重合工程とを用いた多段乳化／懸濁重合工
程は公知である。本発明において用いる“乳化／
懸濁重合法”なる用語は、重合の一般方法を意味
するものである。米国特許第3657172号（Ruth
G.Gallagher）に記載されているように、ゴム含
有インターポリマーは、インターポリマーに対し
て約0.5重量％乃至50重量％のガラス転移点
（Tg）が25℃以上の硬質芯部とインターポリマー
に対して約0.5重量％〜59重量％のガラス転移点
が25℃以下の架橋ゴムを有する外層とからなる粒
子の水性エマルジヨンの存在下に、インターポリ
マーに対して約40重量％〜90重量％のビニル モ
ノマーを懸濁重合することによつて製造するもの
である。 米国特許第3832318号には、インターポリマー
に対して約２重量％〜60重量％の25℃以下のTg
を有する架橋アクリレート ゴム粒子の存在下
に、インターポリマーに対して約40重量％〜98重
量％のビニルモノマーを懸濁重合させて製造した
ゴム含有インターポリマーの製法が記載されてい
る。 さらに最近の多段乳化／懸濁重合法は、米国特
許第3944631号（A.J.Yu et al）に記載されてい
る。ここには、インターポリマーに対し、約５重
量％〜50重量％の架橋（メタ）アクリレート成分
と、約５重量％〜35重量％の架橋スチレン―アク
リロニトリル成分とのインターポリマー粒子水性
ラテツクスの存在下に、インターポリマーに対し
て約15重量％〜90重量％のスチレンとアクリロニ
トリルとを懸濁重合させる方法が記載されてい
る。 上述の方法において、乳化剤は重合体粒子のラ
テツクスを製造するために最初の乳化重合工程で
用いられる。 本製法の乳化重合工程は、通常の乳化重合法を
用いておこなう。ラテツクス又は、これから分離
されたエマルジヨン樹脂粒子は、一又は一以上の
後の懸濁重合における成分の一つとして用いられ
る。 しかしながら、ラテツクス又は、これから分離
されたものの中に残存する乳化剤の存在は、懸濁
重合工程において用いる懸濁化剤の分離能力を阻
害する傾向がある。これによつて、しばしば、懸
濁重合工程中、重合体の凝集を生じることとな
る。これは反応生成物を、工業的工程においてパ
イプを通してポンプ輸送しなければならない場
合、プラント規模の重合において特に問題を生じ
させる。 本発明は、改良した多段乳化／懸濁重合法であ
つて、一又は一以上の乳化重合工程の間、単量体
反応剤を分散させるためにホモゲナイズすること
によつて、全工程において必要とする乳化剤の量
を減少させるものである。これは、後の懸濁重合
工程における乳化剤／懸濁化剤の相互作用をも同
様に減少させるものである。後の懸濁重合相に乳
化重合生成物又は、これを含有するラテツクスを
反応用成分として用いる。本発明の製法によれ
ば、重合体の凝集量を減少させる。したがつて、
乳化重合の間の反応装置のホーリングを減少させ
る。さらに、後の懸濁重合工程の間における樹脂
の嵩密度を増大させる役割をはたす。 本明細書において用いる“乳化／懸濁重合法”
なる用語は、一又は一以上の乳化重合を用いて重
合体ラテツクス（およびこれに含有される重合体
生成物）を生成せしめ、これを一又は一以上の後
の懸濁重合工程における成分として用いる水性多
段工程を意味する。 この種の乳化／懸濁重合法の一種として、アク
リル、メタクリル又はオレフイン モノマーのご
ときゴム状重合体生成用モノマーを最初に重合し
て、ゴム状重合体のラテツクスを生成するもので
あつて、必要に応じて有効量のポリエチレン性不
飽和架橋用モノマーを存在させておこなう。この
生成物は、比較的硬質の重合体を生成するモノマ
ー、たとえば、ハロゲン化ビニル、スチレン―ア
クリロニトリルのごときモノマーの懸濁重合にお
ける一成分として用いる。 この種の公知の乳化／懸濁重合工程の好ましい
態様は、上述の米国特許第3657172号、第3832318
号、3944631号に記載されており、これらは、こ
の公知方法の実施に用いられる代表的な成分、そ
の量を示すものとして、さらに、この製法の必要
なパラメーターを示すものとして、本発明の記載
の一部をなすものとしてここに組入れる。アクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン（ABS）重
合体の製造のための乳化／懸濁重合法も、本発明
の範囲に包含される。 これらの重合体は、(a)約10重量％〜40重量％の
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（60〜
80：40〜20重量比）の上に、約60重量％〜90重量
％のスチレン―アクリロニトリル共重合体（60〜
80：40〜20重量比）をグラフト重合するか、(b)同
程度の量のポリブタジエン単一重合体の上に、同
程度の量のスチレン―アクリロニトリル共重合体
をグラフト重合したものである。 ブタジエン含有重合体又は共重合体を乳化重合
によつて製造し、一方、スチレン―アクリロニト
リル共重合体を懸濁重合によつて製造する。 本発明の要旨は、上述の方法の乳化重合の間
に、所望のモノマーを機械的に乳化するためにホ
モゲナイズするものであり、これによつて全工程
において用いられる乳化剤の量を減少させるもの
である。この方法を用いることによつて、用いら
れる乳化剤の量を、通常用いられているモノマー
に対して、約１重量％〜５重量％、好ましくは、
約１重量％〜２重量％の割合から、約0.3重量％
〜0.75重量％の割合に減少させるものである。 一以上の乳化重合工程を用いる場合には、各種
合工程においてホモゲナイズをおこない、改良の
程度を高めることが好ましい。しかし、一以上の
乳化重合工程を用いる場合、全乳化重合工程の一
部においてホモゲナイズをおこなつても、ある程
度の乳化剤量を減少させる効果がある。本発明の
乳化及び懸濁重合は、同一の反応装置中でおこな
つても良い。（異なる反応装置中でおこなつても
良い。） 重合反応媒質の主成分である水中に、モノマー
を機械的に分散させるために所望の装置を用いる
ことができる。モノマー・水混合物（必要に応じ
て前述した少量の乳化剤の存在下に）安定なホモ
ゲナイズした液を生成するに適した時間、たとえ
ば約５〜90分間ホモゲナイズをおこなう。 ホモゲナイズのための好ましい時間は、約30〜
40分である。この種のホモゲナイズを達成するに
要する時間は、装置の容量、重合されるモノマー
の種類、水中のモノマーの量、必要に応じて配合
する乳化剤の種類と量等によつて異なる。安定に
ホモゲナイズした液を生成させる場合、反応剤の
他の成分、たとえば、乳化重合開始剤、緩衝剤、
他の適当な乳化重合反応剤等を配合しても良い。
又、所望の重合度を与えるために適した重合温度
で、適当な時間加熱しても良い。本発明の改良し
た乳化重合工程によつて得られたラテツクス（又
はそれからの生成物）は、一又は一以上の後の懸
濁重合法における成分として用いる。ここで、懸
濁化剤を一又は一以上の懸濁重合開始剤及び、他
の公知反応剤と共に、反応媒質に配合する。 図は下記実施例１に記載する本発明の具体的態
様のための工業的規模の代表的フローダイヤグラ
ムである。 反応の第一工程は、適当な撹拌装置１２を設け
た反応装置１１でおこなう。 適当なホモゲナイザー１３（Tekmar Dispax
Reactor Type DR―３―13―４）で、適当なホ
モゲナイズ速度（たとえば378.5／分）のもの
を供給ライン１４中に設け、反応バツチをホモゲ
ナイズし、含有する反応剤の乳化重合のための反
応装置１１に再循環させることができるようにす
る。 第１の反応をおこなつた後、生成したラテツク
スを、ライン１４，１５を通して、反応装置１６
（これは、好ましくは、撹拌装置１４を設けたも
の）へ、懸濁重合工程のために移送する。 懸濁重合が終了したならば、得られた乳化懸濁
重合体生成物を含有する水性媒質をライン１５，
１８を通して、撹拌機２０を設けた適当な混合槽
１９に移送し、重合体粒子を水性媒質中にスラリ
ー状に懸濁させる。ライン２２を通して移送した
後、所望の生成物の湿潤ケークを遠心分離機２１
によつて水相から分離する。分離した水は、遠心
分離機から、ライン２３を通して移送する。遠心
分離機２１から得た所望の湿潤ケークは、ライン
２４を通して、回転乾燥機２５に送り、乾燥機か
らの所望の製品をライン２６を通して、バツグ室
２７に送り、空気流で樹脂を分離する。ライン２
８からチエツクビン２９に落ちた樹脂は、適当な
貯蔵装置（図示せず）たとえば適当な貯蔵サイロ
に送る。製品は、貯蔵装置から、所望の顧客に送
るための適当な包装容器３０に入れる。 下記の実施例は、本発明の所望の具体的態様を
示すものであつて、これに限定されるものではな
い。 実施例 １ 本実施例は、米国特許第3944631（A.J.Yu et
al）に記載されたアクリレート・スチレン―アク
リロニトリル重合体組成物を製造する本発明の製
法を説明するものである。 本反応の第１の工程は、撹拌機を有する15140
反応装置中で行なうものであり、米国特許第
3944631に示された最初の２工程重合法反応であ
る。ここでは、架橋ポリブチルアクリレート成分
と、架橋スチレン―アクリロニトリル重合体成分
を含有するインターポリマーを製造するものであ
る。本工程において、下記の成分を用いた。
合法の改良に関する。 一又は一以上の乳化重合工程と、一又は一以上
の懸濁重合工程とを用いた多段乳化／懸濁重合工
程は公知である。本発明において用いる“乳化／
懸濁重合法”なる用語は、重合の一般方法を意味
するものである。米国特許第3657172号（Ruth
G.Gallagher）に記載されているように、ゴム含
有インターポリマーは、インターポリマーに対し
て約0.5重量％乃至50重量％のガラス転移点
（Tg）が25℃以上の硬質芯部とインターポリマー
に対して約0.5重量％〜59重量％のガラス転移点
が25℃以下の架橋ゴムを有する外層とからなる粒
子の水性エマルジヨンの存在下に、インターポリ
マーに対して約40重量％〜90重量％のビニル モ
ノマーを懸濁重合することによつて製造するもの
である。 米国特許第3832318号には、インターポリマー
に対して約２重量％〜60重量％の25℃以下のTg
を有する架橋アクリレート ゴム粒子の存在下
に、インターポリマーに対して約40重量％〜98重
量％のビニルモノマーを懸濁重合させて製造した
ゴム含有インターポリマーの製法が記載されてい
る。 さらに最近の多段乳化／懸濁重合法は、米国特
許第3944631号（A.J.Yu et al）に記載されてい
る。ここには、インターポリマーに対し、約５重
量％〜50重量％の架橋（メタ）アクリレート成分
と、約５重量％〜35重量％の架橋スチレン―アク
リロニトリル成分とのインターポリマー粒子水性
ラテツクスの存在下に、インターポリマーに対し
て約15重量％〜90重量％のスチレンとアクリロニ
トリルとを懸濁重合させる方法が記載されてい
る。 上述の方法において、乳化剤は重合体粒子のラ
テツクスを製造するために最初の乳化重合工程で
用いられる。 本製法の乳化重合工程は、通常の乳化重合法を
用いておこなう。ラテツクス又は、これから分離
されたエマルジヨン樹脂粒子は、一又は一以上の
後の懸濁重合における成分の一つとして用いられ
る。 しかしながら、ラテツクス又は、これから分離
されたものの中に残存する乳化剤の存在は、懸濁
重合工程において用いる懸濁化剤の分離能力を阻
害する傾向がある。これによつて、しばしば、懸
濁重合工程中、重合体の凝集を生じることとな
る。これは反応生成物を、工業的工程においてパ
イプを通してポンプ輸送しなければならない場
合、プラント規模の重合において特に問題を生じ
させる。 本発明は、改良した多段乳化／懸濁重合法であ
つて、一又は一以上の乳化重合工程の間、単量体
反応剤を分散させるためにホモゲナイズすること
によつて、全工程において必要とする乳化剤の量
を減少させるものである。これは、後の懸濁重合
工程における乳化剤／懸濁化剤の相互作用をも同
様に減少させるものである。後の懸濁重合相に乳
化重合生成物又は、これを含有するラテツクスを
反応用成分として用いる。本発明の製法によれ
ば、重合体の凝集量を減少させる。したがつて、
乳化重合の間の反応装置のホーリングを減少させ
る。さらに、後の懸濁重合工程の間における樹脂
の嵩密度を増大させる役割をはたす。 本明細書において用いる“乳化／懸濁重合法”
なる用語は、一又は一以上の乳化重合を用いて重
合体ラテツクス（およびこれに含有される重合体
生成物）を生成せしめ、これを一又は一以上の後
の懸濁重合工程における成分として用いる水性多
段工程を意味する。 この種の乳化／懸濁重合法の一種として、アク
リル、メタクリル又はオレフイン モノマーのご
ときゴム状重合体生成用モノマーを最初に重合し
て、ゴム状重合体のラテツクスを生成するもので
あつて、必要に応じて有効量のポリエチレン性不
飽和架橋用モノマーを存在させておこなう。この
生成物は、比較的硬質の重合体を生成するモノマ
ー、たとえば、ハロゲン化ビニル、スチレン―ア
クリロニトリルのごときモノマーの懸濁重合にお
ける一成分として用いる。 この種の公知の乳化／懸濁重合工程の好ましい
態様は、上述の米国特許第3657172号、第3832318
号、3944631号に記載されており、これらは、こ
の公知方法の実施に用いられる代表的な成分、そ
の量を示すものとして、さらに、この製法の必要
なパラメーターを示すものとして、本発明の記載
の一部をなすものとしてここに組入れる。アクリ
ロニトリル―ブタジエン―スチレン（ABS）重
合体の製造のための乳化／懸濁重合法も、本発明
の範囲に包含される。 これらの重合体は、(a)約10重量％〜40重量％の
アクリロニトリル―ブタジエン共重合体（60〜
80：40〜20重量比）の上に、約60重量％〜90重量
％のスチレン―アクリロニトリル共重合体（60〜
80：40〜20重量比）をグラフト重合するか、(b)同
程度の量のポリブタジエン単一重合体の上に、同
程度の量のスチレン―アクリロニトリル共重合体
をグラフト重合したものである。 ブタジエン含有重合体又は共重合体を乳化重合
によつて製造し、一方、スチレン―アクリロニト
リル共重合体を懸濁重合によつて製造する。 本発明の要旨は、上述の方法の乳化重合の間
に、所望のモノマーを機械的に乳化するためにホ
モゲナイズするものであり、これによつて全工程
において用いられる乳化剤の量を減少させるもの
である。この方法を用いることによつて、用いら
れる乳化剤の量を、通常用いられているモノマー
に対して、約１重量％〜５重量％、好ましくは、
約１重量％〜２重量％の割合から、約0.3重量％
〜0.75重量％の割合に減少させるものである。 一以上の乳化重合工程を用いる場合には、各種
合工程においてホモゲナイズをおこない、改良の
程度を高めることが好ましい。しかし、一以上の
乳化重合工程を用いる場合、全乳化重合工程の一
部においてホモゲナイズをおこなつても、ある程
度の乳化剤量を減少させる効果がある。本発明の
乳化及び懸濁重合は、同一の反応装置中でおこな
つても良い。（異なる反応装置中でおこなつても
良い。） 重合反応媒質の主成分である水中に、モノマー
を機械的に分散させるために所望の装置を用いる
ことができる。モノマー・水混合物（必要に応じ
て前述した少量の乳化剤の存在下に）安定なホモ
ゲナイズした液を生成するに適した時間、たとえ
ば約５〜90分間ホモゲナイズをおこなう。 ホモゲナイズのための好ましい時間は、約30〜
40分である。この種のホモゲナイズを達成するに
要する時間は、装置の容量、重合されるモノマー
の種類、水中のモノマーの量、必要に応じて配合
する乳化剤の種類と量等によつて異なる。安定に
ホモゲナイズした液を生成させる場合、反応剤の
他の成分、たとえば、乳化重合開始剤、緩衝剤、
他の適当な乳化重合反応剤等を配合しても良い。
又、所望の重合度を与えるために適した重合温度
で、適当な時間加熱しても良い。本発明の改良し
た乳化重合工程によつて得られたラテツクス（又
はそれからの生成物）は、一又は一以上の後の懸
濁重合法における成分として用いる。ここで、懸
濁化剤を一又は一以上の懸濁重合開始剤及び、他
の公知反応剤と共に、反応媒質に配合する。 図は下記実施例１に記載する本発明の具体的態
様のための工業的規模の代表的フローダイヤグラ
ムである。 反応の第一工程は、適当な撹拌装置１２を設け
た反応装置１１でおこなう。 適当なホモゲナイザー１３（Tekmar Dispax
Reactor Type DR―３―13―４）で、適当なホ
モゲナイズ速度（たとえば378.5／分）のもの
を供給ライン１４中に設け、反応バツチをホモゲ
ナイズし、含有する反応剤の乳化重合のための反
応装置１１に再循環させることができるようにす
る。 第１の反応をおこなつた後、生成したラテツク
スを、ライン１４，１５を通して、反応装置１６
（これは、好ましくは、撹拌装置１４を設けたも
の）へ、懸濁重合工程のために移送する。 懸濁重合が終了したならば、得られた乳化懸濁
重合体生成物を含有する水性媒質をライン１５，
１８を通して、撹拌機２０を設けた適当な混合槽
１９に移送し、重合体粒子を水性媒質中にスラリ
ー状に懸濁させる。ライン２２を通して移送した
後、所望の生成物の湿潤ケークを遠心分離機２１
によつて水相から分離する。分離した水は、遠心
分離機から、ライン２３を通して移送する。遠心
分離機２１から得た所望の湿潤ケークは、ライン
２４を通して、回転乾燥機２５に送り、乾燥機か
らの所望の製品をライン２６を通して、バツグ室
２７に送り、空気流で樹脂を分離する。ライン２
８からチエツクビン２９に落ちた樹脂は、適当な
貯蔵装置（図示せず）たとえば適当な貯蔵サイロ
に送る。製品は、貯蔵装置から、所望の顧客に送
るための適当な包装容器３０に入れる。 下記の実施例は、本発明の所望の具体的態様を
示すものであつて、これに限定されるものではな
い。 実施例 １ 本実施例は、米国特許第3944631（A.J.Yu et
al）に記載されたアクリレート・スチレン―アク
リロニトリル重合体組成物を製造する本発明の製
法を説明するものである。 本反応の第１の工程は、撹拌機を有する15140
反応装置中で行なうものであり、米国特許第
3944631に示された最初の２工程重合法反応であ
る。ここでは、架橋ポリブチルアクリレート成分
と、架橋スチレン―アクリロニトリル重合体成分
を含有するインターポリマーを製造するものであ
る。本工程において、下記の成分を用いた。
【表】
【表】
下記の製法を用いた。
(1) ブチルアクリレート（153.5Kg）、ブチレング
リコールジアクリレート（3.9Kg）を容器中に
投入し、充分に撹拌した。 (2) ステアリルアルコール潤滑剤と残りのブチル
アクリレートと工程(1)の混合物を反応装置に投
入した。この工程の混合物をホモゲナイザーを
通して10分間循環し、更に完全に混合した。 (3) ソジウムラウリルサルフエイトと、ジソジウ
ムイソデシルスルホこはく酸とを予め、純水
18.9Kg中に混合し、これをデフオーマーポツト
を通して反応容器中に投入した。 (4) 亜硫酸水素ナトリウムを純水18.9Kg中に溶解
し、デフオーマーポツトを通して反応装置中に
投入した。 (5) 撹拌機を低速度で回転し、純水2650Kgを反応
装置中に加えた。 (6) 反応装置中の混合物を、液が完全にホモゲナ
イズするまで、ホモゲナイザーを通して循環し
た。ホモゲナイゼーシヨン ラインは純水75.7
Kgを用いてフラツシユした。 (7) ホモゲナイザー工程の間、反応装置を25.4mm
Hgに減圧とし、窒素で３回パージし、最終圧
力を3.52Kg／cm2（ゲージ）とした。 (8) 工程(6)、(7)を終了した後、純水4695Kgを反応
装置中に入れた。バツチを54.5℃に加熱した。 (9) バツチが54.5℃に達した時、過硫酸アンモン
開始剤1.36Kgと水９Kgの溶液を1.5Kg／分の速
度で、ポンプ移送し、重合を開始した。温度が
低下しだした時、過硫酸アンモン454ｇを純水
4.5Kgにとかした液を加えた。重合は54℃で行
なわれた。 (10) スチレン130Kg、アクリロニトリル47.7Kg、
ジビニルベンゼン1.87Kgを３ケの新しいドラム
の各々の中で混合し、混合物を充分に撹拌し
た。 (11) 反応装置からラテツクスサンプルをとつて工
程(9)の反応から１時間たつた後、総固体含量
（％）を調べた。工程(10)の物質の３ケのドラム
のものを、撹拌せずに反応装置に入れた。反応
装置は、上記工程(7)のように、窒素でパージ
し、各バツチを54.4℃に加熱した。 (12) 工程(11)中に記載した反応を54.4℃で反応温度
が低下し始めるまで行つた。過硫酸アンモン
454ｇと純水4.5Kgの混合物を加えた。 (13) バツチ及びジヤケツト温度の差が０となつ
てから（これは反応の終了により、発熱がおこ
なわれなくなつたことを示す）30分後に、撹拌
機を止め、反応混合物を1.5時間放置した。 反応の第二工程は、撹拌機を設けた22710の
反応装置中で行つた。これは米国特許第3944631
号に記載された後の重合工程の方法である。ここ
で先に得られたインターポリマーの存在下に未架
橋スチレン―アクリロニトリル成分が生成した。
この工程に下記の成分を用いた。 成 分 量（Kg） スチレンモノマー 2152 アクリロニトリルモノマー 939.8 正・ドデシルメルカプタン連鎖移動剤 9.8 ステアリルアルコール潤滑剤 17.7 ラウリル硫酸ナトリウム（SIPEX UB） 2.8 ポリビニルピロリドン懸濁剤 5.6 メチル セルローズ懸濁剤 11.1 脱イオン水 4657 アゾビスイソブチルニトリル開始剤 2.7 重炭酸ナトリウム緩衝剤 13.6 ブチル化ヒドロキシトルエン 2.3 下記の製法を用いた。 (1) ステアリルアルコール、正ドデシルメルカプ
タン、スチレン及びアクリロニトリルを反応装
置に投入し10分間混合した。 (2) 反応装置中の撹拌機を80r.p.mで回転し、ポ
リビニルピロリドン溶液硫酸ラウリルナトリウ
ム、重炭酸ナトリウムを、工程(1)で生成した混
合物に加え、10分間撹拌を続けた。次いで撹拌
機を回転し、前工程で得たラテツクスを加え
た。撹拌機を80r.p.mで30分間回転した。次い
で脱イオン水（3290.34Kg）を加えた。 (3) 混合用タンクに水378.6Kgを入れ、温度を
71.1℃以上とし、懸濁剤を予め分散せしめた。
上記の温度を保ちながらこの混合物を約１時
間、この温度で撹拌した。次いで該混合タンク
に冷水（約757Kg）を加え、溶液を冷却せしめ
た。溶液が澄んで来るまで撹拌をつづけ、該溶
液を反応装置に加えた。227.2Kgの水で混合タ
ンク及び反応装置へのランを洗滌し、反応装置
中で更に２時間撹拌をつづけた。 (4) 次いでアゾビスイソブチロニトリル開始剤を
反応装置中に加えた。 (5) 反応の第一工程で説明したように80r.p.mの
撹拌速度で、反応装置に窒素を３回パージし
た。 (6) 反応媒体の温度を71.1℃にセツトした。 (7) 反応がほぼ完成する頃、バツチと反応ジヤケ
ツトの温度差が落ちはじめるので開始剤454ｇ
ｍを加え、残存するモノマー類の転換を助長し
た。 (8) 反応混合物と反応装置ジヤケツトの温度差が
０となるまで反応を継続せしめた。２時間後、
ブチル化ヒドロキシトルエン（2.27Kg）を加え
て反応を終結させ、反応装置を冷却して適当な
回収装置に移送した。 反応装置の生成物を遠心分離し、約25重量％の
湿度の湿潤ケークを製造し、その湿潤ケークを回
転乾燥機で約１重量％の湿度となるまで乾燥せし
めた。生成物のアイゾツド衝撃値は、約
5.34Joule／cm、熱歪み温度は約88℃であつた。
反応装置の壁の汚れは、通常の非ホモゲナイザー
乳化剤／懸濁剤工程の場合よりも少なくポリマー
付着物は有機溶剤で洗滌すると容易に除去し得
た。 実施例 ２ 本実施例は、実施例１に示した一般的方法によ
つて製造したアクリレート―スチレン―アクリロ
ニトリル組成物類の一般的特性を示すものであ
る。各バツチの生成物をふるい分け分析すると、
次のデータを得た。
リコールジアクリレート（3.9Kg）を容器中に
投入し、充分に撹拌した。 (2) ステアリルアルコール潤滑剤と残りのブチル
アクリレートと工程(1)の混合物を反応装置に投
入した。この工程の混合物をホモゲナイザーを
通して10分間循環し、更に完全に混合した。 (3) ソジウムラウリルサルフエイトと、ジソジウ
ムイソデシルスルホこはく酸とを予め、純水
18.9Kg中に混合し、これをデフオーマーポツト
を通して反応容器中に投入した。 (4) 亜硫酸水素ナトリウムを純水18.9Kg中に溶解
し、デフオーマーポツトを通して反応装置中に
投入した。 (5) 撹拌機を低速度で回転し、純水2650Kgを反応
装置中に加えた。 (6) 反応装置中の混合物を、液が完全にホモゲナ
イズするまで、ホモゲナイザーを通して循環し
た。ホモゲナイゼーシヨン ラインは純水75.7
Kgを用いてフラツシユした。 (7) ホモゲナイザー工程の間、反応装置を25.4mm
Hgに減圧とし、窒素で３回パージし、最終圧
力を3.52Kg／cm2（ゲージ）とした。 (8) 工程(6)、(7)を終了した後、純水4695Kgを反応
装置中に入れた。バツチを54.5℃に加熱した。 (9) バツチが54.5℃に達した時、過硫酸アンモン
開始剤1.36Kgと水９Kgの溶液を1.5Kg／分の速
度で、ポンプ移送し、重合を開始した。温度が
低下しだした時、過硫酸アンモン454ｇを純水
4.5Kgにとかした液を加えた。重合は54℃で行
なわれた。 (10) スチレン130Kg、アクリロニトリル47.7Kg、
ジビニルベンゼン1.87Kgを３ケの新しいドラム
の各々の中で混合し、混合物を充分に撹拌し
た。 (11) 反応装置からラテツクスサンプルをとつて工
程(9)の反応から１時間たつた後、総固体含量
（％）を調べた。工程(10)の物質の３ケのドラム
のものを、撹拌せずに反応装置に入れた。反応
装置は、上記工程(7)のように、窒素でパージ
し、各バツチを54.4℃に加熱した。 (12) 工程(11)中に記載した反応を54.4℃で反応温度
が低下し始めるまで行つた。過硫酸アンモン
454ｇと純水4.5Kgの混合物を加えた。 (13) バツチ及びジヤケツト温度の差が０となつ
てから（これは反応の終了により、発熱がおこ
なわれなくなつたことを示す）30分後に、撹拌
機を止め、反応混合物を1.5時間放置した。 反応の第二工程は、撹拌機を設けた22710の
反応装置中で行つた。これは米国特許第3944631
号に記載された後の重合工程の方法である。ここ
で先に得られたインターポリマーの存在下に未架
橋スチレン―アクリロニトリル成分が生成した。
この工程に下記の成分を用いた。 成 分 量（Kg） スチレンモノマー 2152 アクリロニトリルモノマー 939.8 正・ドデシルメルカプタン連鎖移動剤 9.8 ステアリルアルコール潤滑剤 17.7 ラウリル硫酸ナトリウム（SIPEX UB） 2.8 ポリビニルピロリドン懸濁剤 5.6 メチル セルローズ懸濁剤 11.1 脱イオン水 4657 アゾビスイソブチルニトリル開始剤 2.7 重炭酸ナトリウム緩衝剤 13.6 ブチル化ヒドロキシトルエン 2.3 下記の製法を用いた。 (1) ステアリルアルコール、正ドデシルメルカプ
タン、スチレン及びアクリロニトリルを反応装
置に投入し10分間混合した。 (2) 反応装置中の撹拌機を80r.p.mで回転し、ポ
リビニルピロリドン溶液硫酸ラウリルナトリウ
ム、重炭酸ナトリウムを、工程(1)で生成した混
合物に加え、10分間撹拌を続けた。次いで撹拌
機を回転し、前工程で得たラテツクスを加え
た。撹拌機を80r.p.mで30分間回転した。次い
で脱イオン水（3290.34Kg）を加えた。 (3) 混合用タンクに水378.6Kgを入れ、温度を
71.1℃以上とし、懸濁剤を予め分散せしめた。
上記の温度を保ちながらこの混合物を約１時
間、この温度で撹拌した。次いで該混合タンク
に冷水（約757Kg）を加え、溶液を冷却せしめ
た。溶液が澄んで来るまで撹拌をつづけ、該溶
液を反応装置に加えた。227.2Kgの水で混合タ
ンク及び反応装置へのランを洗滌し、反応装置
中で更に２時間撹拌をつづけた。 (4) 次いでアゾビスイソブチロニトリル開始剤を
反応装置中に加えた。 (5) 反応の第一工程で説明したように80r.p.mの
撹拌速度で、反応装置に窒素を３回パージし
た。 (6) 反応媒体の温度を71.1℃にセツトした。 (7) 反応がほぼ完成する頃、バツチと反応ジヤケ
ツトの温度差が落ちはじめるので開始剤454ｇ
ｍを加え、残存するモノマー類の転換を助長し
た。 (8) 反応混合物と反応装置ジヤケツトの温度差が
０となるまで反応を継続せしめた。２時間後、
ブチル化ヒドロキシトルエン（2.27Kg）を加え
て反応を終結させ、反応装置を冷却して適当な
回収装置に移送した。 反応装置の生成物を遠心分離し、約25重量％の
湿度の湿潤ケークを製造し、その湿潤ケークを回
転乾燥機で約１重量％の湿度となるまで乾燥せし
めた。生成物のアイゾツド衝撃値は、約
5.34Joule／cm、熱歪み温度は約88℃であつた。
反応装置の壁の汚れは、通常の非ホモゲナイザー
乳化剤／懸濁剤工程の場合よりも少なくポリマー
付着物は有機溶剤で洗滌すると容易に除去し得
た。 実施例 ２ 本実施例は、実施例１に示した一般的方法によ
つて製造したアクリレート―スチレン―アクリロ
ニトリル組成物類の一般的特性を示すものであ
る。各バツチの生成物をふるい分け分析すると、
次のデータを得た。
【表】
上記の試料に関する物理特性は下記の如くであ
る。
る。
【表】
上記のデータが示すように、生成したポリマー
は、物理特性がバツチ毎に向上し、特にアイゾツ
ト耐衝撃性と熱歪み温度（HDT）が向上してい
る。 アイゾツド耐衝撃性、引張強度、熱歪み温度
は、樹脂分子の射出成型試料で試験したものであ
る。「ベント」や、「ゲート」なる用語は、該成型
装置のベント開口部及びゲート入口のいずれかに
隣接する射出成型資料の両端の耐衝撃性を示すも
のである。 実施例 ３ 本実施例は、ホモゲナイゼーシヨン時の凝集物
湿潤重量の変化を示すものである。通常、ホモゲ
ナイゼーシヨンの時間が延びると凝集物は少なく
なる。実施例１の一般的方法によりモノマー100
重量部に対して乳化剤としてラウリル硫酸ナトリ
ウム0.138重量部、（SIPEX―UB）、イソデシル
スルホこはく酸ナトリウム乳化剤溶液
（AEROSOLA―268）0.598重量部を用いた。
は、物理特性がバツチ毎に向上し、特にアイゾツ
ト耐衝撃性と熱歪み温度（HDT）が向上してい
る。 アイゾツド耐衝撃性、引張強度、熱歪み温度
は、樹脂分子の射出成型試料で試験したものであ
る。「ベント」や、「ゲート」なる用語は、該成型
装置のベント開口部及びゲート入口のいずれかに
隣接する射出成型資料の両端の耐衝撃性を示すも
のである。 実施例 ３ 本実施例は、ホモゲナイゼーシヨン時の凝集物
湿潤重量の変化を示すものである。通常、ホモゲ
ナイゼーシヨンの時間が延びると凝集物は少なく
なる。実施例１の一般的方法によりモノマー100
重量部に対して乳化剤としてラウリル硫酸ナトリ
ウム0.138重量部、（SIPEX―UB）、イソデシル
スルホこはく酸ナトリウム乳化剤溶液
（AEROSOLA―268）0.598重量部を用いた。
【表】
実施例 ４
本実施例は、本発明をRuth E.Gallagher等の
米国特許第3832318号記載の架橋アクリレートゴ
ムの分子の乳化剤溶液の存在下にビニルモノマー
を懸濁重合して、ゴムを含有するインターポリマ
ーを製造するために用いる方法に関する。該反応
は38のパイロツトプラント反応装置中でおこな
つた。 反応の第１部で用いた成分は下記のものであ
る。 成 分 量 ブチルアクリレートモノマー 2.84Kg ２―エチルヘキシルアクリレートモノマー
1.1Kg ブチレングリコールジアクリレート架橋剤 82ｇ ステアリルアルコール潤滑剤 45ｇ 硫化ラウリルナトリウム乳化剤溶液（SIPEX
UB） 20ｇ イソデシルスルホこはく酸ナトリウム乳化剤溶
液（AEROSOL Ａ―268） 20ｇ 亜硫酸水素ナトリウム開始剤 ２ｇ 純水 17.5 過硫酸アンモン開始剤（水100ml中） ６ｇ 最初の四成分を実施例１で用いたホモゲナイザ
ー中で30分間ホモゲナイズし、反応装置にこのホ
モゲナイズ溶液を入れ次いで、残りの四成分を加
えた。該反応装置を48℃とし、撹拌機を200rpm
で回転し、次いで空にして、窒素ガスを３回パー
ジした。 次いで該反応混合物に過硫酸アンモン開始剤溶
液を加え、１時間後、反応温度を71.1℃に上昇
し、１時間保つた。 反応装置を冷却し、適当な回収容器にあけてか
ら、ラテツクスを回収した。ラテツクス中のポリ
マー粒子の大部分は、径が約２〜2.5ミクロンで
あつた。 該反応生成物の第二部を同じ反応装置に入れ、
第一部からのラテツクスを用い、次の反応剤と反
応せしめた。 成 分 量 塩化ビニルモノマー 5.5Kg ポリビニルピロリドン懸濁剤（水200ml中）
２ｇ アゾビスイソブチロニトリル開始剤（デユポン
製VA2064） 10ｇ メチルセルローズ懸濁剤 2.3Kg 純水 3.8 該反応の第一部から得たラテツクス、アゾビス
イソブチロニトリル開始剤、純水を該反応器中に
投入し、撹拌機を460rpmにセツトした。ポリビ
ニルピロリドンと、メチルセルローズ懸濁剤を反
応装置中に投入し、混合物を30分間撹拌した。反
応装置を連続３回にし、各回、少量の塩化ビニル
モノマーでパージした。これをおこなつた後、塩
化ビニルモノマーを加え、60℃で反応を開始し
た。反応装置中の圧が最初の数値より4.2Kg／cm2
落ちた時、反応装置の温度を室温まで下げ、適当
な回収装置にベントし、生成物を回収した。反応
装置の内側は、一番底部を除いては、軽いポリマ
ースキンビルドアプを示しただけであつた。 実施例 ５ 本実施例は、本発明の方法を用いてアクリロニ
トリル―ブタジエンスチレン（ABS）ポリマー
を製造する方法に関する。 反応は実施例４に用いた反応装置中で実施し
た。 反応の第一工程において、以下の成分を用い
た。 成 分 量 ブタジエンモノマー 2.7Kg アクリロニトリルモノマー 596ｇ 亜硫酸水素ナトリウム開始剤 ５ｇ ラウリル硫酸ナトリウム乳化剤溶液 15ｇ ジソジウム イソデシルスルホこはく酸（乳化
剤溶液（AEROSOL Ａ―268） 35ｇ 過硫酸カリウム開始剤 40ｇ 純 水 14.9Kg 純水（3.79Kg）、乳化剤２種、及び亜硫酸水素
ナトリウムをアクリロニトリルと一緒に、反応装
置中に投入した。該反応装置を真空にし、酸素を
除くために、少量のブタジエンで５回パージし
た。ブタジエンを加え、全バツチを10分間ホモゲ
ナイズし、7.6Kgの純水を一度に加えた。過硫酸
アンモン開始剤と、純水3.79Kgを反応装置中にポ
ンプ移送し、該混合物を73.9℃に加熱した。反応
装置の圧が1.41Kg／cm2（ゲージ）に低下した時、
反応装置を冷却せしめ、生成したラテツクスを回
収した。該反応装置中では、液体反応レベルより
上の界面上の軽微な、或は中程度のポリマースキ
ン層と、レベル以下の透明部とが見られた。ラテ
ツクス中のポリマー粒子の大部分は径が約1.0乃
至1.8mmであつた。 反応の第二部は、第一部で生成したラテツクス
を用い、以下の成分を更に付加した。
米国特許第3832318号記載の架橋アクリレートゴ
ムの分子の乳化剤溶液の存在下にビニルモノマー
を懸濁重合して、ゴムを含有するインターポリマ
ーを製造するために用いる方法に関する。該反応
は38のパイロツトプラント反応装置中でおこな
つた。 反応の第１部で用いた成分は下記のものであ
る。 成 分 量 ブチルアクリレートモノマー 2.84Kg ２―エチルヘキシルアクリレートモノマー
1.1Kg ブチレングリコールジアクリレート架橋剤 82ｇ ステアリルアルコール潤滑剤 45ｇ 硫化ラウリルナトリウム乳化剤溶液（SIPEX
UB） 20ｇ イソデシルスルホこはく酸ナトリウム乳化剤溶
液（AEROSOL Ａ―268） 20ｇ 亜硫酸水素ナトリウム開始剤 ２ｇ 純水 17.5 過硫酸アンモン開始剤（水100ml中） ６ｇ 最初の四成分を実施例１で用いたホモゲナイザ
ー中で30分間ホモゲナイズし、反応装置にこのホ
モゲナイズ溶液を入れ次いで、残りの四成分を加
えた。該反応装置を48℃とし、撹拌機を200rpm
で回転し、次いで空にして、窒素ガスを３回パー
ジした。 次いで該反応混合物に過硫酸アンモン開始剤溶
液を加え、１時間後、反応温度を71.1℃に上昇
し、１時間保つた。 反応装置を冷却し、適当な回収容器にあけてか
ら、ラテツクスを回収した。ラテツクス中のポリ
マー粒子の大部分は、径が約２〜2.5ミクロンで
あつた。 該反応生成物の第二部を同じ反応装置に入れ、
第一部からのラテツクスを用い、次の反応剤と反
応せしめた。 成 分 量 塩化ビニルモノマー 5.5Kg ポリビニルピロリドン懸濁剤（水200ml中）
２ｇ アゾビスイソブチロニトリル開始剤（デユポン
製VA2064） 10ｇ メチルセルローズ懸濁剤 2.3Kg 純水 3.8 該反応の第一部から得たラテツクス、アゾビス
イソブチロニトリル開始剤、純水を該反応器中に
投入し、撹拌機を460rpmにセツトした。ポリビ
ニルピロリドンと、メチルセルローズ懸濁剤を反
応装置中に投入し、混合物を30分間撹拌した。反
応装置を連続３回にし、各回、少量の塩化ビニル
モノマーでパージした。これをおこなつた後、塩
化ビニルモノマーを加え、60℃で反応を開始し
た。反応装置中の圧が最初の数値より4.2Kg／cm2
落ちた時、反応装置の温度を室温まで下げ、適当
な回収装置にベントし、生成物を回収した。反応
装置の内側は、一番底部を除いては、軽いポリマ
ースキンビルドアプを示しただけであつた。 実施例 ５ 本実施例は、本発明の方法を用いてアクリロニ
トリル―ブタジエンスチレン（ABS）ポリマー
を製造する方法に関する。 反応は実施例４に用いた反応装置中で実施し
た。 反応の第一工程において、以下の成分を用い
た。 成 分 量 ブタジエンモノマー 2.7Kg アクリロニトリルモノマー 596ｇ 亜硫酸水素ナトリウム開始剤 ５ｇ ラウリル硫酸ナトリウム乳化剤溶液 15ｇ ジソジウム イソデシルスルホこはく酸（乳化
剤溶液（AEROSOL Ａ―268） 35ｇ 過硫酸カリウム開始剤 40ｇ 純 水 14.9Kg 純水（3.79Kg）、乳化剤２種、及び亜硫酸水素
ナトリウムをアクリロニトリルと一緒に、反応装
置中に投入した。該反応装置を真空にし、酸素を
除くために、少量のブタジエンで５回パージし
た。ブタジエンを加え、全バツチを10分間ホモゲ
ナイズし、7.6Kgの純水を一度に加えた。過硫酸
アンモン開始剤と、純水3.79Kgを反応装置中にポ
ンプ移送し、該混合物を73.9℃に加熱した。反応
装置の圧が1.41Kg／cm2（ゲージ）に低下した時、
反応装置を冷却せしめ、生成したラテツクスを回
収した。該反応装置中では、液体反応レベルより
上の界面上の軽微な、或は中程度のポリマースキ
ン層と、レベル以下の透明部とが見られた。ラテ
ツクス中のポリマー粒子の大部分は径が約1.0乃
至1.8mmであつた。 反応の第二部は、第一部で生成したラテツクス
を用い、以下の成分を更に付加した。
【表】
【表】
該反応撹拌機を200rpmにセツトし、以下の順
序で次の成分を加えた。 (1) 反応の第一部で得たラテツクス (2) ポリビニルピロリドン懸濁剤溶液 (3) メチルセルローズ懸濁剤溶液 (4) アゾビスイソブチロニトリル開始剤、重炭酸
ナトリウム、及び純水 (5) スチレン、アクリロニトリル、ステアリルア
ルコールと正ドデシルメルカプタンとの混合物 該反応装置を真空にし、窒素を３回通してパー
ジし、反応装置中の圧を0.703Kg／cm2（ゲージ）
とし、窒素ガスを導入した。撹拌機を460rpmに
セツトし、71.1℃で反応を開始した。温度が安定
してから、２時間かけて反応をおこない、安定剤
（IRGANOX 1076）とミネラル―スピリツジを
加えた。該溶液を10分間撹拌し、反応装置を冷却
し、ベントし、生成物を回収した。反応装置の内
壁に軽微な又は中程度のポリマースキンビルドア
ブがあつた。 上記の実施例は、本発明の好ましい態様の幾つ
かを示すのみであり、これにのみ限定するもので
はない。
序で次の成分を加えた。 (1) 反応の第一部で得たラテツクス (2) ポリビニルピロリドン懸濁剤溶液 (3) メチルセルローズ懸濁剤溶液 (4) アゾビスイソブチロニトリル開始剤、重炭酸
ナトリウム、及び純水 (5) スチレン、アクリロニトリル、ステアリルア
ルコールと正ドデシルメルカプタンとの混合物 該反応装置を真空にし、窒素を３回通してパー
ジし、反応装置中の圧を0.703Kg／cm2（ゲージ）
とし、窒素ガスを導入した。撹拌機を460rpmに
セツトし、71.1℃で反応を開始した。温度が安定
してから、２時間かけて反応をおこない、安定剤
（IRGANOX 1076）とミネラル―スピリツジを
加えた。該溶液を10分間撹拌し、反応装置を冷却
し、ベントし、生成物を回収した。反応装置の内
壁に軽微な又は中程度のポリマースキンビルドア
ブがあつた。 上記の実施例は、本発明の好ましい態様の幾つ
かを示すのみであり、これにのみ限定するもので
はない。
図は、本発明の一実施態様の代表的な工業的規
模の製法のフローシートである。 １１…反応装置、１２…撹拌装置、１３…ホモ
ゲナイザー、１４…供給ライン。
模の製法のフローシートである。 １１…反応装置、１２…撹拌装置、１３…ホモ
ゲナイザー、１４…供給ライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乳化剤の助けによる水中でのモノマーの少な
くとも１回の乳化重合反応、および乳化重合生成
物を反応成分として用いる少なくとも１回の続く
懸濁重合工程を含む重合体材料を形成するための
水性乳化／懸濁重合法において、水中での前記モ
ノマーが乳化重合反応の前に機械的ホモゲナイズ
を受けることを特徴とする方法。 ２ ホモゲナイズを５乃至90分間おこなう特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該乳化重合工程で重合するモノマーが、ゴム
状重合体を生成するに適したものである特許請求
の範囲第１項乃至第２項記載の方法。 ４ 該乳化重合工程において重合するモノマー
が、アクリル、メタクリル又はオレフイン モノ
マー類から選択されたものである特許請求の範囲
第１、２又は３項記載の方法。 ５ 有効量の架橋用モノマーを該乳化重合の際に
配合する特許請求の範囲第３又は４項記載の製
法。 ６ 懸濁重合工程で重合するために用いるモノマ
ーが硬質重合体を生成するに適したものである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 該モノマーが、ハロゲン化ビニル、スチレン
及びアクリロニトリルから選択されたものである
特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US92059978A | 1978-06-29 | 1978-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557881A JPS557881A (en) | 1980-01-21 |
| JPH0146522B2 true JPH0146522B2 (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=25444038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6377179A Granted JPS557881A (en) | 1978-06-29 | 1979-05-23 | Homogenizing method for producing emulsion or suspension polymer |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0006697B2 (ja) |
| JP (1) | JPS557881A (ja) |
| CA (1) | CA1144295A (ja) |
| CS (1) | CS214763B2 (ja) |
| DD (1) | DD144672A5 (ja) |
| DE (1) | DE2965273D1 (ja) |
| GR (1) | GR73523B (ja) |
| IL (1) | IL57233A (ja) |
| IN (1) | IN151179B (ja) |
| MX (1) | MX5820E (ja) |
| NO (1) | NO792169L (ja) |
| PT (1) | PT69741A (ja) |
| YU (1) | YU148379A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59189154A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Terumo Corp | 樹脂組成物 |
| JPS59189153A (ja) * | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Terumo Corp | 樹脂組成物 |
| US7525462B2 (en) | 2006-08-25 | 2009-04-28 | Broadcom Corporation | Gain control for interleaved analog-to-digital conversion for electronic dispersion compensation |
| US7830987B2 (en) | 2006-08-25 | 2010-11-09 | Broadcom Corporation | Electronic dispersion compensation utilizing interleaved architecture and channel identification for assisting timing recovery |
| CN117089002A (zh) * | 2023-07-26 | 2023-11-21 | 新疆天业（集团）有限公司 | 一种聚氯乙烯掺混树脂及其生产方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4011283A (en) * | 1970-02-06 | 1977-03-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
| US3887652A (en) * | 1970-11-09 | 1975-06-03 | Dart Ind Inc | Process for producing transparent graft polymer compositions |
| US3832318A (en) * | 1971-09-20 | 1974-08-27 | Stauffer Chemical Co | Suspension emulsion interpolymers |
| US3944631A (en) * | 1974-02-01 | 1976-03-16 | Stauffer Chemical Company | Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same |
| US4076920A (en) * | 1976-11-02 | 1978-02-28 | The B. F. Goodrich Company | Process for producing homo- or copolymerization of vinyl or vinylidene halides having reduced polymer build-up in the reactor |
| FR2401174A1 (fr) * | 1977-08-26 | 1979-03-23 | Continental Oil Co | Procede pour preparer des polymeres de composes ethyleniques avec preagitation du melange reactionnel |
-
1979
- 1979-05-07 IL IL57233A patent/IL57233A/xx unknown
- 1979-05-09 GR GR59056A patent/GR73523B/el unknown
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