JPS6090225A - 基体上に重合被膜を形成する方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術背景） 本発明は、基体上の重合化された炭素買被Ｈの形成に係
り、特に、大気中で気化又は分散化し【いるフッ素及び
炭素を含んだモノマー又はプレ１ｔリマーをそのまま基
体に接触させて重合化することにより該基体を被覆する
の化適するものである。

基体上に重合物被膜を形成する方法は既に報告されてい
る（ＵＳＡ　４１８８４２６）。該方法によると、被覆
されるべき基体を被膜重合体を生成するのに適したモノ
マーを含む雰囲気に接触させて載置し、該雰囲気中で電
気放電させることにより低温プラズマを発生させて該七
ツマ−から基体上で重合化する反応性種（ｒｅａｃｔｌ
ｖｅ　５ｐｅｃｉｅｓ　）を生起している。

ＵＳＡ４１８８４２６の明細書によれば、流動放電（ｆ
ｌｏｗ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）またはコロナ放電力Ｓ放
電として使用できるとのことである。その２つの方法は
極低圧（例えば１０μＨｇ）の大気中で電波周波数（３
〜１００ＭＨｚ）で放電さｈる。そのような希薄な気体
中で作業するためには複雑な装置が必要である。非常に
長いストリ゛ノブ形状又６ま繊維形状にある移動物質を
連続して取り扱うのζま実際上不可能である。また、そ
の方法によればかなりの時間がかかり、工業的利用には
むかなｌ、Ｎ。

ＵＳＡ４１８８４２６は、低温プラズマ中での重合体被
膜形成は極低圧でなければ不可能であるという一般的意
見を代表するものであるとみなすことができる。この一
般的な意見は例えば従来の他の多くの研究者の研究をま
とめたエルレイ・カルジャー７（１ｌｅｒｖｏ　Ｃａｒ
ｅ、ｈａｎｏ　）の論文゛ノールシーズ（１９７３）に
明らかにされている。カルシャーノによると、圧力が３
トル以上の場合得られる被膜の厚さは非常に薄いという
ことである。

（発明の目的） 従来既知の方法の限界を打ち破ることが本発明の目的で
ある。より詳しくは、本発明の目的は真空の利用を排除
して工業的利用可能な解決策を提供することにある。

（発明の要約） そのためには、低圧での作業の必要性に関する従来の先
入観を取り除くことが必要であり、また、コロナ放電に
はラジオ周波数の励起によって起る低温プラズマにおい
て見られる現象とは全く違った現象が伴なうということ
を理解する必要があったのである。特にコロナ放電には
”電気風（＠１ｅｃｔｒｉｃ　ｗｉｎｄ　）　”という
有利な現象が伴うのである。つまり、本発明における方
法では、他の気体と混合されてもよいモノマー又はプレ
ポリマーの気体中における曲率半径の小さい電極（一般
的にはワイヤー又はナイフプレー）＠［極）と基体支持
電極との間での大気圧に近い圧力下でのコロナ放電が電
気放電となる。

１コロナ放電”という用語は、ある気体中において強い
不均質、非破裂電界にさらされた曲率半径の小さい電気
伝導体の近辺に起る自続放電を指すものと解釈すべきで
ある。その放電は発光放電であり、電気的に且つ視覚的
に安定である。またそれは個々の反復放電の形態として
現われる所謂１ス）　ＩＪ−マー”で構成される放電を
しばしば伴う。

コロナ放電はＡＣ電流下において有利に形成され、曲率
半径の小さい電極と接地電位に維持された対向する基体
支持電極（基体が伝導性であればそれによって形成され
る）との間に走向する。これにより、電気風は反応性種
を常に基体に向けて運搬することになる。マイナス側の
半波？こおいては、電流は、非常に高い周波数での強電
界域に詔けるイオン化現象に対応するパルスで構成され
る。

プラス側の半波においては、”ニレブレット（ａＳｇｒ
ｅｔｔｓｓ　）″またはブラシ放電が電極間の空間に起
り、絶縁基体の表面に陽イオンをもたらし、ストリーマ
−の衝突領域で電子鎖の破壊と表面への散布を引き起す
。このようにして、単一の操作により基体の表面は活性
化され、七ツマ−はその場で重合化されることとなり、
グラフト現象によってポリマーが基体に結合することに
なる。

これらの条件においては十分な厚さの被膜層゛を得るこ
とが可能である。それは、電気風が反応性種を基体に向
けて放出するからであり、該反応性種は再結合以前に十
分なエネルギーをもって基体に達するからである。

一般にラジオ周波数と称される周波数よりも低い周波数
の範囲すなわち１００　Ｋ　Ｈｚ以下に於いてＡＣＩＥ
流が有利に使用され、数十ＫＨｚで満足な結果が得られ
る。しかしながら、便宜上５０Ｈｚまたは６０　Ｉ（ｚ
の工業的な周波数で行われる。この場合、コロナ放電は
電圧がパッシェンの法則（Ｐｍｍｅｈｓｎ’ｍ　ｌａｗ
　）に対応する値すなわち圧力、電極間距離および七ツ
マ−を混合したガス（一般にはアルゴンまたはヘリウム
）によつ【決まる値に達したときに始まる。電流を与え
るための電圧の大きさは一般に大気圧の下で１０４ｖ程
度である。

本発明によると、耐水性、耐火性及び／又は不動態のフ
ッ化炭素被膜は非常に多種の材料上に形成することがで
きる。特に、糸、繊維、布、その他一般にその廻りで放
電可能なもの全てについて被膜を形成することができ、
特別な注意も不要である。

大気中には十分な酸素が含まれており、天然糸、天然紡
績糸、天然繊維、天然織物あるいはポリエステル。

ポリアミＦ、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルとい
った合成繊維の糸、紡績糸、織物も処理できる。最も頻
般な場合であるが、フッ化炭素被膜が有利である場合、
反応性種となり得るフッ化炭素モノマーを選ぶ。１フレ
オン”の商標で知られるものの中のいくつかのものが使
用できるが、中でもＨ２Ｃ＝ＣＦ２が非常に良い結果を
もたらす。

ＵＳＡ４１８８４２６において挙げられている七ツマ−
も使用可能である。アクリル酸、蟻酸。

ＣＣｊＦＢ　を使用して実験を行なっても、満足な結果
が得られた。

少量のエチルメチルケトンを含んだＳＦ６気体中での鋼
鉄の表面不動態化も成功している。

本発明の別の用途として芳香性被膜が成功している。こ
の場合、例えばテトラノ１イドロゲラニオールのような
炭素あるいはフッ化炭素モノマーを使用する。

本発明方法を実施するための装置は、モノマー又はプレ
ポリマーを通常媒体ガスとともに流動させるための手段
を備えた閉鎖容器と、被膜が形成される基体を支持する
大きな曲率半径を持つ電極と、基体と平行に置かれた小
さな曲率半径を持つ電極と、電極間に通常の大気圧に近
い圧力下でコロナ放電を発性させるのに十分な値のＡＣ
電圧を供給するための手段とを具備しているＯ酸素含鯖
を非常に低い値に下げる必要のない場合は、大気圧より
わずかに低い圧力に調整するのが望ましい。それは、作
業場の外部大気が閉鎖容器内に漏れるようにし、モノマ
ー活性化の際に生ずる有毒物質が作業場内に分散するこ
とがないようにするためである。

以下本発明を特定の態様に基づき説明する。しかしなが
ら、これば単なる具体例として記載するにすぎないもの
である。

（好ましい態様の詳細説明） 第１図に基体１０の処理装置を示す。基体はセルロース
繊維から作られた紙シート又は有機あるいは無機材料か
ら作られたス）　ＩＪツゾ状の織物あるいは非織物から
なっている。装置はエアロツク人口１４とエアロツク出
口１６を持った閉鎖容器１２よりなる。各エアロツクは
ストリップ１０の通る細孔を持った２つの壁で仕切られ
ており、壁に取りつけ５・れてストリップをこするよう
に接触している可撓性弁１８によって空気の出入を少く
している。エアロツクの内容はトラップ２０につながっ
ており、トラップ２０は有害であり得る分解物質を保持
するようになっている。そのような毒性物質の外部大気
中への流出をさらに減らすために、トラップ２０につな
がる排気ボンデ２４を持つ収集空間２２を、基体１０の
通り道の１アロツク１６の下流につけ加えてもよい。

閉鎖容器１２はコロナ放電を発生させる回転金属ト９ラ
ム２６を有しているが、ｒラム２６は接地されており、
基体１０を支持している。電極２８は閉鎖容器内にあり
、その表面は小さい曲率半径を持っており（ドラム２６
の半径の数分の−の大きさ）、ドラムによって運ばれて
いる基体の方に向いている。第１図において、電極２８
はブレードで作られており、その端部はドラム２６の母
面と平行に数龍の間隔で置かれている。直径２ｍｒｔｒ
以下のワイヤも電極として使用可能である。基体を連続
したコロナ放電の中にさらすために、数本のワイヤを連
続して平行に置いてもよい。このようなワイヤを、タン
グステン、モリブデン、チタニウム、バナジウム、′モ
ネル”合金、あるいはさらに一般的？ご触媒作用を有す
るか又は有さないにかかわらず耐腐食性のすべての金属
材料から構成することができる。この電極に高電圧ＡＣ
発電機３０から電圧を印加する。発電機は１００ＫＨｚ
以下の周波数で運転できる型のものである。対向電極の
ト９ラム２６と電極２８の間の距離が１〜５龍である場
合、発電機はＩＯＶ程度（一般に１０〜２０ＫＶの間）
の大きさの電圧を供給する。

ここに供給される電流は、通常、基体の移動速度を１ｍ
／ｍｎ・以上にし得るようなものである。

閉鎖容器１２はモノマーと媒体ガス（一般にアルインま
たはヘリウム）の混合物を供給し、入れ換える手段を備
えている。

第１図における具体例において、フッ化炭素ポリマー被
膜を形成するために、前記手段は、シリンダー３４から
のアルビンとシリンダー３６からのＣＨ２＝ＣＦ２ガス
をそれぞれの減圧器を通して受け取る混合器３２を含む
。その混合気体を制御弁３８を備えたラインを通して閉
鎖容器１２の一端に供給する。閉鎖容器は取入管の反対
に収集受容器４２に開口する排出管４０を備えている。

気体中のＣＨ２＝ＣＦ２の含量は臨界的なものではない
。媒体ガスを使用しないことも多くの場合可能である。

必要であれば、モノマー特有のスはクトル線にセットし
た吸光度計により気体の光吸収を監視して常ｉこ適正に
保う゛こともできる。

具体的に、長さ１０ａ、直径６．５ｍ、周面速度８０ｃ
ｒＩＬ／ｊ！ｌＩで回転するドラムの対向電極を備えた
装置で実験を行った。電極２８は直径２５０μのタング
ステンワイヤであった。発電機３０により５０　Ｈｚの
ＡＣ電流を供給した。第１図に示す具体的装置では、シ
ール部を通して入る空気のため酸素濃度を非常に低く保
つことができない。取り扱う材料が例えばポリエステル
の連続したフィルムで予じめ表面活性化処理を経ていな
い場合は、酸素含量を非常に低く保たなければならない
。そのためには、装置を第２図に示すようなものに変形
した。第２図において、各部分の参照番号は第１図の対
応する各部分のそれと同じである。この装置では支持体
１０を送り、巻蕎取るリールは気密閉鎖容器１２の中に
備えられており、最初に媒体ガス（＠素を含まないヘリ
ウムまたはアルビン）で排気したあと、モノマーまたは
プレポリマーの混合物を送り込む。このプレポリマー混
合物は液体相であってもよいが、もしそうであれば霧状
にして送り込才なければならない。プレポリマーは超音
波発生器４４によって霧状に分散され得る。

数種の基体処理についての特定の条件と、その結果を以
下に記述する。

実施例１ セルロース繊維からなる１００μ厚の紙を基体として使
用した。

電極間の電圧Ｖは１８．７ＫＶであった。電極間の間隔
は３期、電極の長さは１０ｃＩｒＬであった。

電流の容量Ｉは２００μＡであり、実験時間ｔは７分間
であった。

暗褐色のソフトな膜が沈着し、基体表面上に強く固着し
ていた。この沈着物は通常の溶媒（アルコール、アセト
ン）に溶解せず、非常に複雑にからみ合って（交叉して
）いることが判る。

また疎水性で誘電性を持っていた。

３ｍｍの電極間の距離ｄは、基体上の重合物被膜の形成
およびポリマー中の炭素結合に対するフッ素結合の割合
に関するかぎり、最適のものであった。

上記実験条件において、モノマーの流量が１１７７ｍ　
ｎ　であると、基体のｄ当りに生成する沈着物の重量は
０．８に１０　ｇ／ｍｎであった。

実施例２ 上記実験を２００μｍ厚の布を基体として繰り返した。

下記の条件において最良の結果が得られた。

Ｖ＝１５ＫＶ １＝１３０μＡ ｔ　＝２０ｍｎ ｄ（電極間の距離）＝３ｍｎ 得られた沈着物は布にかなりよく固着し、該布に非常に
強い疎水性をもたらした。

実施例３ ５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム
を基体として使用した。

Ｖ＝１３ＫＶ Ｉ＝１３０μＡ ｄ＝３ｍｎ ｔ”１５ｍｎ 得られた沈着物は０．３５　ｘ　１０１１　／ｃｒ１３
／ｍｎであった。

実施例４ １００μｍの厚さの純粋セルロース紙（または綿布）を
基体として使用した。

放電の電圧は数十ＫＨｚのサイン曲線であった。電極間
の距離は１朋、電流値は数十μＡ。

実験の継続時間は２０ｍｍであった。

下記式で示されるテトラハイド９０ゲラニオールの芳香
性炭化水素流を超音波チャンノＺ−内で霧状に形成し、
アルビン流とともに反応器内に導入した。

テトラハイドロゲラニオールを含むボトル内で形成され
た小滴の平均直径は約１μであった。

先の実施例の場合と同様に、炭化水素の流れは、活性種
が反応器に残っている間、決定的なパラメーターとはな
らなかった。超音波発生器４４は実験中宮に１〜１０Ｋ
Ｈｚの周波数で稼動させた。コロナ放電により、基体上
への分子のグラフト化が生起した。

このように処理した基体はその芳香が１ケ月近く残った
のに対し、コロナ放電なしにエーロゾルで処理した同じ
基体にあっては芳香はわずかに数時間しか残らなかった
。

上記の４つの実施例においては、電極の距離ｄと電気的
条件に関して最適の処理条件を示しているのである。

本発明の現象は次のような考え方によって説明できると
思われる。

反応器に入れられたモノマー分子は高電圧電極の近辺で
電子が衝突することによって電子的に活性化される。電
極間の空間で生成したイオン、基。

分子および原子は電気風によって高い電圧の電極から対
向電極に向って運ばれる。材料との衝突により、活性化
された種は互いに反応し、また基体と反応してこの結果
グラフト重合する。しかしながら、化学種の寿命は電極
間の距離と電気風の速度パラメーターに依存しているこ
とは容易に理解できるであろう。このように、電極間の
距離は、生成した種の化学的反応性を最も有利に活用す
るための重要なパラメーターである。もし距離が大きす
ぎると、被膜生成の速度は減少し、ゼロになることさえ
ある。放電を維持するだめの電極間の電圧が最初のポリ
マーの破壊を引きおこす可能性があるか、又は反応性種
が基体上に到達する前に部分的に結合する。その距離は
一般に１〜５龍である。

プラズマ重合化法の最適条件を決めるにあたっては請求
められる被膜の厚さ、反応時間、放電流の大きさを考慮
する。電流の大きさは実際上、１ｍ　／　ｍ　ｎの通常
の速度で３０μＡ　／ｌｘ以下に維持されなければなら
ない。速度がより速いと、より大きな放電流が必要とな
る。しかし、実際には電極の単位α当り４０／ＪＡを超
えるとアーク状態を生起する危険性があり、これにより
ノ杉成さｔｔ　ｉこポリマーの分解又は除去が生起する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例えば布のような糸形状あるし）番マ多孔性
のストリップ形状の基体をガス状のモノマーの重合化に
よって連続処理するだめの装置の概略図である。第２図
は、装置の変形例を示してｌ、ｓる０１０・・・・・・
基体、１２・・・・・・閉鎖容器、１４，１６・・・・
・・エアロツク、１８・・・・・・細孔、２０・・・・
・・トラ゛ノブ、２２・・・・・・収集空間、２．６・
・・・・・ドラム電極、・２８・・・・・・電極、３０
・・・・・・ＡＣ発電機、４４・・・・・・超音波発生
器。 代理人弁鳳士今　村　ノ 手続ネｉｌｉ正書 昭和５９年９１４　ｔ、ｐ日 （） 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事例の表示　昭和５９年特ｆｌ願第１５８５３３号
２、発明の名称　基体上に重合被膜を形成する方法と装
「３、補正をＪる者 事件との関係　特ｒ［出願人 名　称　■レフ１〜リシテ・ドウ・フランス（セルヴイ
ス・〕−ジオナル） （ばか２名） ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山口」ビル（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｘｌ　基体上に炭素含有モノマー又はプレポリマーを
   重合化させる方法であって、通常の大気圧に近い圧力下
   で閉鎖容器中にモノマー又はプレポリマーに接触させて
   基体を載置し、小さな曲率半径を持つ第１！極とその数
   倍の曲率半径を持ち且つ基体を運ぶ第２′Ｗ！極との間
   にコロナ放電を発生させることからなり、もって反応性
   種を形成し且つそれを電気風により基体の方向に移動さ
   せることを特徴とする前記方法。 （２）　閉鎖容器の圧力が大気圧よりも少し低いことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）前記七ツマ−がフッ化炭素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４）前記モノマーが１１２ｃ＝ｃＦ２であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５）前記モノマーが芳香性を有していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　１００　Ｋ　Ｈｚ以下の周波数で電圧を印加す
   ることにより前記放電を発生させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （７）フッ素及び炭素を含有するモノマーを基体上に重
   合化する方法であって、該基体を該七ツマ−を含む実質
   的に大気圧のガス媒体中を通過させ、該基体を該媒体中
   で大きな曲率半径を持つ電極により支持し、基体を支え
   る電極に平行に位置し、基体から１〜５ｍｍの距離にあ
   る、１ｍｍ以下の曲率半径を持つ伸長電極不通禍させ、
   伸長電極の単位ｃａｎにつき４０μＡを超えない電流で
   電極間にＡＣコロナ放電を維持することからなる前記方
   法。 （８）炭素含有のモノマー又はプレポリマー基体上に重
   合化する装置であって、モノマー又はプレポリマーをそ
   の中で流動させる手段を具備する閉鎖容器と、重合被膜
   がその表面に形成される基体を支える大きな曲率半径を
   有する接地された電訳と、基体に平行に位置する小さな
   曲率半径を有する電極と、通常の大気圧に近い圧力でコ
   ロナ放電を生起するのに十分なＡＣ［圧を電極間に供給
   する電気供給装置とからなる前記装置。 （９）閉鎖容器の壁にある細孔を介して基体を該閉鎖容
   器に出し入れする手段と、細孔からのガス漏れを制限す
   るために壁化取りつけられて基体に接触する手段とをさ
   らに包含することを特徴とする特許請求の範囲第８項に
   記載の装置。