JPS6090226A - 加硫発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高発泡倍率が得られ、引裂残置が大でしかも
へタリが少なく、かつ色調に俊れた１、２−ポリブタジ
ェン（以下、１．２−　ＰＢＤと記す）官有架橋加硫発
泡体に関する。

ゴム弾性を有する架橋発泡体として１．２−　ＰＢＤ、
エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）　、天然ゴム
ならびに合成ゴムなどを使用した発泡体が知られている
。このうち、天然ゴム及び合成ゴムを使用した発泡体は
高発泡倍率が得難く、また架橋後の収縮が大きいため寸
法積置を必要とする用途に使用できないなどの欠点を肩
する。

これに対し、１．２−　ＰＢＤ及びＥＶＡを使用した発
泡体は、−１没に、一段加硫のみで収縮の問題がない高
発泡倍率の発泡体が得られることが知られておシ、例え
ばスポーツシューズのアウターソニル、インナーソール
、ミツドソールなと４ｉｌｔ化の必要な用途に広く使用
されている。

ところが、ＥｖＡを使用した発泡体はゴム弾性に乏しく
、またへタリ（＜シ返し圧縮後の永久ひずみ）も大きい
という実用上の問題点を有している。

また、１．２−　ＰＢＤ発泡体はＥＶＡと比べてゴム弾
性には富むが、軽量化を図るために高発泡倍率（発泡倍
率３倍以上）とすることが不可欠であるが、この場合に
引裂強度などの機械的残置が低下し、ヘタリも大きくな
るという不都合がある。

特に、引裂強度は接着強度と共にスポーツシューズ底材
としては重要な特性であり、引裂強度が弱いと使用時に
割れなどの破壊現象を起し、靴の耐久性を低下させる。

またへクリが大きいと緩衝材としての性能が十分に発揮
できず、ランニング時等の耐衝撃吸収性を低下させ、人
体に種々の影響を及はす。

そこで本発明者らは、１．２−　ＰＢＤ系発泡体の有す
る述上の問題点を解消すべく鋭意検討した。この結果、
１．２−　ＰＢＤに特定組成のゴム成分を配合し、爽に
加えられる硫黄、加硫促進剤の種類、址について特段の
配慮を加えることによって、高発泡倍率でしかも、引裂
強度、ベタリ、色調等の物性に優れる架橋加硫発泡体が
得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発
明の加硫発泡体は、 （４）　ビニル結合金有鮭が７０チ以上、結晶化就力；
５チ以上、及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測
定）が０．５　ｄｌｌ’１１以上の１，２−ポリブタジ
ェン３０〜１００重鼠チ、 及び、 （Ｂ）　天然ゴム、ジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（以
下、ＴＲと記す）から選ばれる１４」【又は２種以上・
・　０〜７０取ｉｔ％。

からなる混合物〔（４）＋（Ｂ））　１００爪は都に対
し、（Ｃ）　チウラム系加硫促進剤　０．６〜２．５屯
は部、（ロ）　硫黄　０．０５〜０．５車ｈｔ部、及び （榎　発泡剤 を含有してなることを特徴とするものである。

以下に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用する（４）の１．２−　ＰＢＤは、気泡構
造の均一な発泡体を得るために、ビニル結合金有址が７
０−以上好ましく鉱８５チ以上、結晶化度が５ｔｓ以上
、好ましく１ｉｌＯ〜４０％の１．２−　ＰＢＤである
。また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが
、本発明の目的である高発泡倍率、および均一で微細な
発泡体を得るためには、前記〔η〕が０．５　ｄｉ／１
／以上であることが必要である。

〔η〕の更に好ましくは１．０〜３．０　ｄｔ／Ｉであ
る。

本発明で１．２−”　ＰＢＤとブレンド使用する（Ｂ）
の天然ゴム、ジエン系合成コ９ムおよびＴＲは、主に架
橋発泡体の硬度調整のために用いる。ＴＲを除く代表的
なゴムは上記の天然ゴム（ＮＲ）　、及びシスポリイノ
プレンゴム（ＩＲ）　、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＳＢＲ）　、ポリブタジェンコ゛ム（ＢＲ）　。

アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）　及ヒク
ロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成−ｔ”ムナど
が挙げられる。このうち、好ましいゴムは天然ゴ公、シ
スポリイソ！レンゴム等であシ、これらは硬度調整とと
もに好ましい発泡性を与える。また、ＴＲとしては、ポ
リスチレン−ポリシタジエンブロック共重合体、ポリス
テレンーポリブタジエンーポリステレンブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリ（スチレン−ブタジェン）−、
Ｉリステレンプロック共重合体、ポリステレンーボリイ
ンプレンーポリステンンブロック共重合体、ステレ＞　
の一部４たは全部をα−メチルスチレンで置換した上記
４槌のそれぞれのブロック共重合体などの芳香族ビニル
化合物と共役ジオレフィンのブロック共重合体及びこれ
らプロ、り共重合体の水素化物などでおる。このうち、
本発明に用いるブロック共重合体としてはポリステレン
ーポリブタジエンーポリステレンプロ、り共重合体が望
ましい。

（４）と（Ｂ）の自己合量は重Ｍチで（４）／（Ｂ）＝
３０〜１００／７０〜０でおるが、好ましくは４０〜９
０７６０〜１０である。（Ａ）の量が３０重量％未満で
あると晶発ｉヒ倍率の発泡体が得θ並く、また収縮も大
きくなる。

本発明で使用する（Ｃ）のチウラム糸装置促進剤とは、
加硫時硫黄放出型のチウラム系加硫促進剤をａＫしてお
シ、具体的にはテトラメチルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＭＴＤ）　、テトラエテルチウラムジスルフィド（ＴＥ
ＴＤ）　、テトラブテルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ
Ｄ）　、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（
ＤＰ’ｌ”Ｔ）等である。乙のうち、耐スコーチ性、融
点等の点からテトラメチルチウラムジスルフィドが好ま
しい。

本発明の効果を得るために必要なチウラム系加硫促進剤
の配合琺は〔（４）＋（Ｂ））　１００重量部に対し、
０．６〜２．５重波部であシ、好ましくは１．　□　Ｊ
　２．０重に部で５る。チウラム系加硫促進剤の配合絹
が０．６重駁部未満では架橋度が低すぎ、ヘクリが大き
く、目標とする架橋発泡体が得られない。また、２．５
重は部を超えると、架橋度が高ぐなシすぎ、目標とする
高発泡倍率の発泡体が得難い。

また、本発明の効果を得るために必要な（ロ）の硫黄の
配合ｌｉｔは混合物〔（４）十（Ｂ）〕１００重■部に
対し、０．０５〜ｏ、ｓＩＬ社部であり、好ましくは０
．１〜０．３重量部でおる。硫黄の配合値が０．０５重
置部未満では硫黄の添加効果はほとんどみられない。ま
た、０．５重区部を超えると、架橋度が高くなりすぎ目
標とする高発泡倍率の発泡体が得難＜、色調も悪くなる
。

また、本発明では前記加硫系に更にチアゾール系加＠を
促進剤を添加するとスコーチとプルーム防止に効果があ
る。チアゾール系促進剤としては２−メルカプトベンゾ
テアゾール（ＭＢＴ）　、　＋ジペンゾテアジルジスル
フィド（ＭＢＴＳ）　、　Ｎ−シクロヘキシル−２−ペ
ンシナアシル・スルフェン７ミｌ’（ＣＢＳ）。

Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェ
ンアミド（ＯＢＳ）　、　Ｎ−第三一プチル−２−ベン
ゾテアジル・スルフェンアミド（ＢＢＳ）等力；あげら
れる。前記効果をあげるために好ましいこれらチアゾー
ル系促進剤の配合値は混合物〔ω＋（Ｂ））１００Ｊｋ
１部に対し、２．０重量部以下か好ましく’、０．３〜
２．０重量部がよシ好ましい。

本発明の発泡体組成物には（匂として公知の無機または
有機発泡剤を使用すること７５；できる。発泡剤の具体
列としては重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸アンモニウム。

アゾジカル？ンアミド（ＡＤＣ）　、ジニトロンベンタ
メテレンテトラミン（ＤＮＰＴ）　、ジニトロンテレフ
タルアミド、アゾビスイソブチロニド１ノル、アゾジカ
ルカン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジドなどを挙げること７５；できる。こ
れらの発泡剤は尿素、尿索銹導体などの公知の発泡助剤
と併用してもよい。発泡剤の使用量は、混合物［（４）
＋（Ｂ）］１００重造部に対して１〜３０重量部が好ま
しく、２〜１５重量部がより好ましい。発泡剤が１重量
部より少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、３
０重低部より多いと発泡剤の分解によって発生するガス
が多くなυ、ガス圧が異常に高くなシ過ぎて得られる発
泡体に亀裂が生じることがある。

本発明の発泡体組成物には前記（Ａ）〜（Ｅ）のほかに
、一般のコ９ム組成物に配合される池の配合剤、すなわ
ち補強剤、充てん剤、老化防止剤、加工助剤。

軟化剤などを適宜添加しても差支えない。

前記（４）〜（勅及び他の配合剤を混合する方法に特に
制限はすく、パンツ臂す−型ミキサー、加圧ニーグー、
オープンロールなど一般のコ９ム配合物に使用される混
合方法でよく、７０〜１４０℃の範囲の偏置で混合する
のが好ましい。こうして得られる混合物を金型中に供給
し、加圧下に１３０〜１８０℃１好ましくは１４０〜１
７０℃の直置範囲で、かつ発泡剤の分解温度以上の温度
に加熱して配合物の架橋ならびに発泡剤の分解を行う。

金型の型締圧は発泡剤の分解によって発生するガスの膨
張を実質的に抑制する圧力が必要で通常は８０　’ｋｙ
／ｃｍ２以上の加圧下で行なわれる。

本祐明の加硫発泡体は引裂強度が優れ、ヘタ１）が少な
く、かつ白色度が優れたものが得られる。

本発明の加硫発泡体の引裂強辰は後記の方法で１ｌｌｌ
ｌ定した場合、好ましくは６．５　ｋｉ？ｆ　／　ｉｎ
以上、更に好ましくは８ｋｇｔ／＜ｎ以上、またへクリ
については後記の方法で測定した場合、好ましくは１５
％以下、更に好ましくは１３％以下であシ、以上の１１
岨囲に於いてよシ優れた特性を有する製品が得らえしる
。

本発明の加硫発泡体は屑物素材（アウターソール、イン
ナーンール、ミツト９ソールなど）、工業用品、緩衝材
料、包装材料などに好適に使用されるＯ つぎに実施レリ及び比較例を示して本発明を具体的に説
明する。実施例及び比較例において１００チ引張応力（
Ｍｌｏｏ）、破断強度（ＴＢ）　、破断伸び（ｇＢ）は
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠した方法で、引裂強度はＡＳ
Ｔνｌ　Ｄ　１５６４に準拠した方法で、但し試料の厚
さは１０１ｍとし、引張速度は５０■／ｍ　ｌ　ｎの条
件で測定した。また硬度（ＵＳ　）はラバーテスタータ
イｆＣ（高分子計器製、スポンジ硬度河１）によシ、密
度は浮力法によシ測定した。ヘタリは重さ２０ｋｌ？の
点すい（試料よシ大きな底面積を有する円盤）を高さ５
−の萬さから８０回／分のびん度で、６０Ｘ６０Ｘ２０
％のスポンジ試料に３０万回繰シ返し崗撃を与えた後の
永久ひずみを測定した。

Ｔｏ：試験前の試料の厚み（％） Ｔ、：試験後の また、スポンジの白色度は目視により比較評価したＯ 実施し１］−１ １，２−ＦＢＩ）　（日本合成ゴム（昧）　、　ＪＩ　
ＲＢ８２０　。

ビニル結合含有率９２％、結晶化度２５％。

〔η〕　トルエン− ３ｏυ−１，２５）　、ポリイソプレンゴム（日本合成
コ８ム（株）製、　ＪＳＲｌＲ２２００）およびスチレ
ン−ブタジェンゴム（日本合成ゴム（株）製。

ＪＳＲ１５０２）とその曲配合剤を、表に示す配合６０
脅で加圧ニーダ−によシ混合し、１５５℃で２２分間加
硫して発泡体を得た。その物性結果を表に示した＠ 実施的−２ ポリマー組成比、加硫促進剤、イオウの添加（ｉｔを表
に示す如く変えた他は、実施し１ｊ−１と同様にして発
泡体を得た。その物性結果製表に示した。

実施列−３ １，２−ＦＢＩ）　（日本合成ゴム（休）製、　ＪＳ）
ｔ　ＲＢ８３０゜ビニル結合金有危９３チ、結晶化度２
９饅。

トルエン 〔η〕　＝１．２５）とその池配合剤を、表に示３０℃ す配合割合で実施列−１と同様にして発泡体を得た。そ
の物性結果を表に示した。

実施的−４ 加硫促進剤および硫黄の使用址を変えた以外は実施レリ
ー１と同様にした。物性結果を表に示した。

実施例１〜４の結果よシ、比較列との対比で、商発泡倍
率で引裂強度およびヘタリに優れ、但っ白色反の旨い発
泡体が得られることが明らかである。

比較【ンリ　−１ 加硫促進剤ＴＭＴＤを本発明の範囲をこえて３重量部、
加硫促進剤ＢＢＳを１．５重量部用いた他は、実施レリ
ー１と同様にして発泡体を得た。この発泡体では密展が
大きく、高発泡体は得られない。

比較例−２ 硫黄を本発明の範囲をこえて０．６重量部用いた他は、
実Ｍ例−１と同様にして発泡体を得た。この発泡体では
密度が大きく、高発泡体は得られない・またスポンジの
白色度も劣る。

比較例−３ 加硫促進剤ＴＭＴＤを１．５重皿部、加硫促進剤ＢＢＳ
を０．７５亜ｋＬ部、硫黄を本発明とは異なシ無脩加と
した曲は、実施的−１と同様にして発泡体を得た・この
発泡体ではへタリが大きい。

比較Ｎ−４ 本用途のスポンジゴムなどに一般的に使用されている加
硫促進剤ＭＢＴＳを１．２型組部、加硫に通則ＭＢＴを
０２重胤都、硫黄を１．２重置部用いた他は実施列−１
と同様にして発泡体を得た。この発泡体では引裂残置か
弱く、白色間も劣る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）■　ビニル結合金有量が７０％以上、結晶化度が
   ５％以上、及び固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測
   定）が０．５　ｄｉ／ｉ以上の１．２−ポリブタジェン
   ３０〜１００ｉ３１％、及び、 （Ｂ）　天然ゴム、ジエン系合成ゴム、及び芳香族ビニ
   ル化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体から
   選ばれる１種又は２種以上　０〜７０重量％、 からなる混合物〔（４）＋（Ｂ））　１００重量部に対
   し、（Ｑ　チウラム系加硫促進剤０．６〜２．５重置部
   、＠　硫黄　０．０５〜０．５重蓋部、 及び （的　発泡剤 を含有してなることを特徴とする加硫発泡体。