JPS6155126A

JPS6155126A - 架橋発泡体

Info

Publication number: JPS6155126A
Application number: JP17510484A
Authority: JP
Inventors: Minoru Furuichi; 稔古市; Tsutomu Tanimoto; 勉谷本; Takumi Miyaji; 巧宮地; Eitaro Okuya; 奥谷　栄太郎
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1984-08-24
Filing date: 1984-08-24
Publication date: 1986-03-19
Also published as: JPH0449860B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高発泡倍率でかつ硬度、引裂強度、耐衝撃性、
弾性に優れた架橋発泡体に関する。

〔従来の技術〕

ゴム弾性を有する架橋発泡体として１．２１′ｌ！！Ｊ
ブタジエン（１，２−ＰＢＤ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＥＶＡ　）　、天然コ９ム、合成ゴムなどを
使用した架橋発泡体が知られている。このうち天然がム
及び合成ゴムを使用した架橋発泡体では高発泡倍率が得
難く、また架橋後の収縮が大きいため寸法精度が悪い。

さらに聾流れ性に欠点を有している。

これに対し１．２−　ＰＢＤ及びＥＶＡを使用した発泡
体は一般に、一段架橋のみで収縮の問題がない高発泡倍
率の発泡体が得られることが知られておシ、例えばスポ
ーツシェーズのミツドソール、アウターソール、インナ
ーソールなど軽量化の必要な用途に広く使用されている
。

〔従来技術の問題点〕

しかし、これらは軽量化するため３倍以上の発泡倍率に
することが不可欠であるが、反面得られる発泡体の硬度
や引裂強度、引張強度等の機械的強度は低下する。

また、近年さらに軽量化の指向が強まってお９発泡・倍
率５倍以上の高発泡要求が高まｂつつある。

しかし乍ら発泡倍率５倍以上の発泡体の物性は発泡倍率
３倍以上の発泡体よ）さらに低いものとなる。

ところが発泡体の硬度、引裂強度、耐衝撃性については
、接着強度と共にスデーツシェーズの底材としては特に
重要な特性であシ、硬度、耐ｉ撃性の低い発泡体を底材
に用いると使用時にへたシ（変形）などの異常現象を起
し、引裂強度の弱い発泡体を底材に用いると使用時に割
れなどの破壊現象を起して、靴の耐久性を低下させるの
で使用にあたって大きな問題とな）商品価値をなくする
。

〔発明の目的〕

発明者らは、前記問題を解決すべく種々検討を重ねた結
果、特定の熱可星性の樹脂及びエラストマーを配合する
ことによシ、一段架橋のみでゴム弾性に富み、かつ着し
く軽ｔ（比重０．２以下）で、優れた硬度、耐衝撃性、
引裂強度を有する発泡体が得られることを見出し、この
知見に基づいてこの発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

この発明は、（Ａ）　　１，２結合金有量が７０％以上
、結晶化度が５俤以上で固有粘度〔η〕（トルエン中３
０℃で測定）が０．５　ｄｉ／Ｉ以上の１，２−ポリブ
タジエン３０〜９５重量係、（Ｂ）　　天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系
ゴムから選ばれる少なくとも一種を５〜５０重量％およ
び（Ｃ）　　、ｆｆリエチレン系重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、アイオノマ
ー樹脂、ポリブテン−１、ポリエステル系ニジストマー
、ポリウレタン系エラストマー、ポリプロピレン系重合
体から選ばれる少なくとも１種１〜１９重量％からなる
混合物に架橋剤および発泡剤を配合してなる架橋発泡体
に関するものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

発明に使用される（３）成分の１．２ＰＢＤは、気泡構
造の、均一な発泡体を得るために１，２結合金有量が７
０１ｓ以上、好ましくは８５優以上、結晶化度が５俤以
上、好ましくは１０〜４０％である。又分子量は広−範
囲にわたって選択可能であるが本発明の目的である高発
泡倍率および均一で微細な発泡体を得るためには、〔η
〕（トルエン３０℃）が０、５　ｄｉ／１１以上である
ことが必要である。更に１．０〜３．０の１．２−　Ｐ
ＢＤがよシ好ましい。

１．２　ＰＢＤの量は３０〜９５重量％、好ましくは５
０〜９０！量チであ）、３０重量係未満であると高発泡
倍率の発泡体が得られ難く、また収縮も大きくなる。一
方９５重量％をこえると他の配合成分の（Ｂ）　、　（
Ｃ）の使用量が少なくなシ、本発明の目的とする硬度、
引裂強度の優れた発泡体が得られない。

本発明で（Ｂ）成分の天然ゴム、ジエン系合成ゴム、非
ジエン系ゴムは５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重
量％の範囲で使用され、発泡体の弾性調節のために使用
される。その代表的な例として、天然がム、−リイソグ
レンコ９ム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、アクリロニトリルがム、クロロプレンがムなど
のジエン系ゴム及ヒエチレンープロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリル系ゴム、
フッ素がムなどの非ジエン系ゴムが挙げられる。これら
のうち好ましいのはジエン系ゴムであシ更に好ましくは
天然ゴム、ポリイングレンゴムである。

これらのがム成分の配合によ）発泡体の弾性全調節する
ことができるほか割れや剥離に対する抵抗性を付与する
。コ一の使用量が５重量％未満であると弾性が損われ発
泡体に割れや剥離不良が発生し易くなる。５０重−ｉｎ
をこえると一段加硫のみで高発泡倍率及び収縮が小さい
発泡体が得られない。

また（Ｃ）成分としては低密度ポリエチレン（ｆ１度０
．９〜０．９２９　、　ＬＤＰＫと略す）、中密度ポリ
エチレン（密度０．９３〜０．９４１２ＭＤＰＥと略す
）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２〜０．９８０
゜ＨＤＰＲと略す）、触媒を使用し任意の比率でα−オ
レフィンとエチレンを組合わせ中低圧重合法で生産され
るリニアー低密度？リエチレン（密度０．９１５−０．
９４５　、　Ｌ　−Ｉ、ＤＰＥと略す）、などのポリエ
チレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（好ま
しくは酢酸ビニル含有量５−５０重ｉ％、ＥＶＡと略す
）、ポリスチレン、スチレン−■快共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体などのポリスチレン系樹脂
（以下ＰＳと略す）、アイオノマー樹脂（以下ＩＯＮと
略す）、ポリブテン−１（以下ＰＢ−１と略す）、ポリ
エステル系ニジストマー（以下ＰＥＳと略す）、ポリウ
レタン系エラストマー（以下ＰＵと略す）、ポリプロピ
レン、ポリプロピレン変性体などのポリプロピレン系重
合体（以下ｐｐと略す）は市場に流通している熱可塑性
樹脂もしくは熱可塑性ニジストマーで、架橋しなくても
常温で優れた物性を有し加温加工することで塑性流動性
を示すポリマーである。

ポリエチレンとしては例えば次のものが挙げられ〆る。

高圧重合法によシ生産された密度０．９〜０．９２９の
ＬＤＰｇ　、触媒を使用し中低圧重合法によシ生産させ
る密度０．９３〜０．９４１のＭＤＰＥあるいは密度０
、９４２〜０．９８０のＭＤＩ、αオレフィンとエチレ
ンの組合せで触媒を用いて、中低圧重合法で生産される
密度０．９１５〜０．９４５の低密度αオレフィン−エ
チレン共重合体（Ｌ−ＬＤＰＫ）等が挙げられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂は酢酸ビニルの含有量
が５〜５０重量係のものが好ましい。

ポリスチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物を主成分とす
る熱可塑性樹脂でお夛、例えばポリスチレン、ハイイン
パクトポリスチレン、Ａｎｓｔａｔ脂Ａｓ樹脂、スチレ
ン−胆共重合体等があげられる。

アイオノマー樹脂（ＩＯＮ　）は、イオン性共重合体で
イオン橋かけ結合をもった高分子でアシ、例、ｔばエチ
レン、プロピレンなどのαオレフィンとアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸などからなる共重合体を金属化
合物で中和したものである。

ポリブテン−１はブテン−１を主成分とする重合体であ
シ、例えば低圧で規則性重合することによシ得られる高
分子量体でかつアイソタフティシティを有する結晶性熱
可塑性重合体である。

ぼりエステル系エンストマーはポリエステルからなるハ
ードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメン
トを有するエラストマーで例えばソフトセグメントにはＯイトの芳香族部分、Ｄ・・・ジオールのアルキン部分、
Ｘ・・・エーテル結合の数、ａ、ｂは整数）よ）構成さ
れている。

ポリウレタン系エラストマーは、二官能性活性水素化合
物を用い、イソシアネート基と活性水素基で線状高分子
化した熱可塑性エラストマーである。

ポリプロピレン及びポリプロピレン変性体は、ノリプロ
ピレンを主体とした重合体であシ、例えばホモポリマー
、プロ、クコポリマー、ランダムコ＋Ｊ？リマー等が挙
げられる。

上記Ｃ）成分は発泡体の硬度調節、流動性改良に寄与し
その使用量は１〜１９重量係、好ましくは５〜１５，１
−ｊｌチであシ、１重量優未満ではその効果は得られず
、一方１９重量係をこえると架橋しにくくなシ架橋方法
に制限をうけ好ましくない。

好ましいポリマーとしてはぼりエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、アイオノマー樹脂である。

本発明によれば発泡体は発泡倍率が３ないし２０倍の範
囲のものであ）、発泡倍率が５倍以上のであってしかも
使用される分野で求められる硬度、引裂強度、耐衝撃性
を具備した発泡体が好適に得られる。

本発明においては、公知の無機又は有機発泡剤を使用す
ることができる。発泡剤の具体例としては重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレ
フタルアミド、アゾビスインブチロニトリル、アゾジカ
ルゴン酸バリウム、スルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジドなどを挙げることができる。これら
の中ではアゾジカル稽ｒンアミド、ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がよシ好ま
しいものＬｃある。これらの発泡剤は尿素、尿素誘導体
などの公知の発泡助剤と併用してもよい。発泡剤の使用
量はポリマー合計量１ｏ０！ｉ一部に対して１〜３０重
量部が好ましく２〜１５重量部がよ）好ましい。発泡剤
の使用量が少ないと、発泡倍率が低い発泡体しか得られ
ず３０１！量部よ）多いと発泡剤の分解によって発生す
るガスが多くな）ガス圧が異常に高くなシ過ぎて得られ
る発泡体に亀裂が生じることがある。

本発明における架橋は一般の方法、例えば硫黄−促進剤
系ちるいは有機過酸化物などによ）架橋を・行なうこと
ができる。

一硫黄一促進剤系における硫黄の使用量はポリマー合計
量１００重量部に対して０．０７〜３重量部が好ましく
、０．１〜１．５２１ｉｔ部がよ）好ましい。

また有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチル・−−オキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミル
パーオキサイド、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチ
ルペロキシバレレート、α、α’−シーｔ−ブチルパー
オキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−プチルノｆ−オキシ）ヘキサ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルノや一
オキシ）ヘキシンが好ましく、ジクミルパーオキサイド
、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルイロキシバレ
レートがより好ｔＬいものである。有機過酸化物の使用
量はポリマー合計量１００重量部に対して有機官能基１
ケ換算で０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜０．
５重量部がよ）好ましい。

本発明の組成物においては一般のゴム組成物に配合され
る他の配合剤、すなわち加硫促進助剤、充填剤、老化防
止剤、加工助剤、軟化剤などを適宜添加しても差支えな
い。

本発明における配合物を混合する方法は特に制限はなく
バンバリー型ミキサー、加圧ニーダ−、オープンロール
など一般のゴム配合物に使用される混合方法でよく７０
〜１２０℃の範囲の温度で混合するのが好まし込。こう
して得られる配合物を金製中に供給し加圧下に１３０〜
１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度範囲で、
かつ発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して配合物の架
橋ならびに発泡剤の分解を行なう。金型の凰°締圧は発
泡剤の分解によって発生するガスの膨張を実質的に抑制
する圧力が必要で通常は８０　ｋＦ！／ｃｒｒｔ２以上
の加圧下で行なわれる。

本発明によって製造される発泡体は、履物素材（アウタ
ーソール、インナーソール、ミツドソールなど）、工業
用品、緩衝材料、包装材料、シール材料などに使用され
る。

また本発明の発泡体は寸法精度が優れ、耐久性、クッシ
胃ン・性も優れておシ熱成形スポンジにも応用できる。

ここで熱成形スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備
裁断し発泡体に使用される１−２ＰＢＤ等の融点を考慮
し好ましくは、１００〜１８０℃に加熱された金型内で
加熱加圧し発泡体の外表ｒＭＫ強固な皮膜を形成させた
後、金型を冷却して発泡体を敗シ出すことによシ作成さ
れたものである。

次に実施例及び比較例を挙げて、この発明を具体的く説
明する。実施例及び比較例において１００優引張応力（
Ｍｌｏｏ）、破断強度（Ｔ、）、破断伸び（Ｅ、）はＪ
ＩＳ　Ｋ−６３０１準拠した方法で、引裂強度はＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１５６４に準拠した方法で、また硬度（ＨＢ）
はラバーテスタータイプＣ（高分子計器製、スポンジ硬
度計）によ）、密度は浮力法によシ更に発泡倍率は、常
法に従って体積発泡倍率を測定した。

また二次収縮は、加硫後の発泡体を８０℃で８時間保っ
た後５０Ｘ１５０Ｘ１０ｉｍの試検片に裁断したものを
７０℃で１時間保った後の線収縮率を測定した。

耐衝撃性（ベタリ）は重さ２０に９の重すい（試料よ）
大きい面積を有する円盤）を５ｃ７！Ｌの高さから８０
回／分のひん度で６０　Ｘ　６０　Ｘ　２０　ｒｒｖ’
ｍのスポンジ試料に３０万回繰夛返し衝撃を与えた後の
永久ひずみを測定した。

ベタリ（＠＝Ｔ０−Ｔ１×１００ＴＯＴｏ：試験前の試料の厚み（ル侮）Ｔｌ：試験後の試料の厚み〔実施例１〜３〕１．２　ＰＢＤ　（日本合成ゴム■製、ＪＳＲＲＢ　８
３０ビニル結合金有率９２ｑ６、結晶化度２８俤、〔ｌ
〕３゜、１−２　ｓ　）　Ｘポリイソプレン（日本合成
ゴム■製、ＪＳＲｌＲ２２００）、ＬＤＰＥ　（三菱油
化■製ＬＳ−３０）とその他配合剤を表に示す配合割合
で加圧ニーダ−によシ混合し、１５５℃で２２分間加硫
して発泡体を得た。その結果を表に示した。

〔実施例４〜１３）ポリマ一種としてＭＤＰＥ　（三菱油化■製ＭＳ−７０
）、ＨＤＰＥ（三菱油化■製ＪＸ−１０）、Ｌ−ｔ、ｎ
ｐＥ（三井石油化学工業■製３０１００Ｊ　）、ＥＶＡ
　（三菱油化■製ＥＶＡＩＯ８）、ｐｓ　（三菱樹脂■
製ＨＦ−５５）、ｌ０Ｎ（三井ポリケミカル■製ハイミ
ラン１６０５）、ｐＢ−１（アデカアーガス化学■製Ｗ
ＩＴＲＯＮ６４００　）、ＰＥＳ　（東洋紡績＠製Ｐ　
−７０Ｂ　）、ＰＵ　（日本エラストラン■製Ｅ２９０
ＦＯＮＤ　）、ｐｐ　（三菱油化■製ＢＣ−３）を表に
示す如く変えた他は、〔実施例１〜３〕と同様にして発
泡体を得た。その物性結果を表に示した。

実施例１〜１３の結果よシ比較例との対比で高発泡倍率
でかつ硬度、引裂強度および耐衝撃性（ベタリ）に優れ
た発泡体が得られることが明らかである。

〔比較例１〜５〕比較例１，５は本発明で規定した（Ｃ）ｙ、分を含まな
い系で、硬度、耐衝撃性（ヘタリ）に欠陥を有し好まし
いものではない。

比較例２は本発明で規定した（Ｃ）成分として範囲外の
エチレン−プロピレンゴム（日本合成ゴム■製ＪＳＲＥ
Ｐ２１　）を用いた系で、硬度、耐衝撃性（ベタリ）に
欠陥を有し好ましいものではない。

比較例３は１．２ＰＢＤにかえて、一般に使用されてい
る発泡体材料であるＥＶＡ　ｔ−用いた例であるがこの
系は本発明の発泡体に比べ耐衝撃性（ヘタリ）に欠陥を
有し好ましいものではない。

比較例４は（Ｃ）成分の量が本発明で規定した範囲外の
系で引裂強度、耐衝撃性（ベタリ）に欠陥を有し好まし
いものではない。

以上よ）比較例１〜５は実施例１〜１３に比し発泡倍率
、硬度、引裂強度および耐衝撃性（ヘタリ）のいずれか
で劣）本発明の要求を満足するものではない。

〔発明の効果〕

以上、実施例、比較例で示した通シ本発明の架橋発泡体
は従来の発泡体では得ることのできなかりた高発泡倍率
でかつ適度な８度を有しなから引裂強度、繰返し応力に
対する耐久性が優れているので、この優れた特性を生か
して、履物素材（アウターソール、インナソール、ミツ
ドソールなど）工粟用品、緩衝材料、包装材料、シール
材料などに好適に使用される。

また、本発明の架橋発泡体は寸法精度が優れ、かつ耐久
性、クッシｌン性、流動性にも優れているので熱成形ス
ポンジに好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）１，２結合金有量が７０％以上、結晶化度が５％
以上で固有粘度〔η〕（トルエン中３０℃で測定）が０
．５ｄｌ／ｇ以上の１，２−ポリブタジエン３０〜９５
重量％、（Ｂ）天然ゴム、ジエン系合成ゴム及び非ジエン系ゴム
から選ばれる少なくとも一種を５〜５０重量％および（Ｃ）ポリエチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂、ポリスチレン系樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリブテン−１、ポリエステル系エラストマー、ポリウ
レタン系エラストマー、ポリプロピレン系重合体から選
ばれる少なくとも１種１〜１９重量％からなる混合物に
架橋剤および発泡剤を配合してなる架橋発泡体