JPS6090255A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、タルクを含有するポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に５０％重ム（平均粒子径が１０μ以下Ｉ
Ｃ粒径調整されたタルクな配合する剛性強度および寸法
安定性の改善されたポリフェニレンエーテル系樹１ｆｆ
ｌＩａｌ成物に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は、米国特許第５５０６
８７４号、第５４０６８７５号、第３２５７５５７号、
第５２５７５５８号および第４０１１２００号各明細書
あるいは特開昭５０−１２６８００号公報等種々の公知
文献に開示されている公知の樹脂である。ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は、耐熱性忙優れた樹脂であるが、そ
れだけに高温での押出および成形加コニが必要である。

高温での押出および〕＆彫加工は、ポリフェニレンエー
テル系樹脂の劣化を招き、その結果、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂が本来備えている優れた性能を損なうこと
になる。

この欠点を改善する方法として、たとえば米国特許第５
５８６４５５号明細書にはポリフェニレンエーテルとビ
ニル芳香族樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されてい
る。しかし、この樹脂組成物ではポリフェニレンエーテ
ルが本来有している優れた性能である剛性強度および熱
変形温度に代表される耐熱性が損なわれる。

この欠点を改善する目的で、或いはポリフェニレンエー
テル本来の特徴をより効果的に発揮させる目的で、充填
材が使用される。よく使用される充填材としては、ガラ
ス繊維、ガラスビ−ｘ、炭素ｍ維、アスベスト、チタン
酸塩およびそのウィスカー、けい酸塩、炭酸カルシウム
あるいはシリカ等がある。例えば、特開昭５２−１２５
μＭ＋１号公報にはポリフェニン／エーテル、スチレン
樹脂および剣状けい酸カルシ’７ムよりなる組成物；特
開昭５３’−８４０４９号公報にはポリフェニレンエー
テル樹脂単独または耐衝撃性改質剤と組合されたポリフ
ェニレンエーテル樹脂混合物、鉱物性充填剤および可塑
剤よりなる組成物；持分表明５７−５０１９６６号公報
にはポリフェニレンエーテル樹脂、耐衝撃性ゴム変性ポ
リスチレン、酸化鉄でない鉱物性充填剤および有効量の
可塑剤を含有する組成物がそれぞれ開示されている。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、
曲げ弾性率に代表される剛性強度および熱変形温度に代
表される耐熱性を高める充填材としてはガラス繊維を用
いるのが一般的である。ガラス繊維を使用すると、確か
に所期の目的は達成され、しかも成形流れ方向の成形並
縮率が減少するという利点がある。反面、成形流れ方向
に垂直な方向の成形収縮率は殆んど改善されないので、
成形収縮率に異方性が生じる。

また、ガラス繊維は比較的高価であるし、樹脂組成物そ
のものの成形性も良好ではない。

一方、成形技術の向上と共に成形物の薄肉化あるいは微
細化が次第に要求される様になり、成形時の寸法安定性
が重要な考慮すべき要素となった。充填材含有ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物もその例外ではない。しか
し、上述の如く、汎用の充填材であるガラス繊維を使用
すると、成形収縮率に異方性が生じるので、寸法安定性
という観点からすれば、ガラス繊維は必ずしも満足すべ
き充填材ではない。ガラス繊維を配合しなければならな
い程の剛性強度は要求されず、且つ寸法安定性或いは良
好な成形性が必要とされる場合には、むしろガラス繊維
は不過当である。そこで、この様な要望に対してはガラ
ス繊維以外の充填材の使用が望ましいが、たとえば炭酸
カルシウムを用いた場合には成形収縮率は改善されず、
また剛性強度の向上σ〕度合も小さい。また、ウオラス
トナイトを使用すると上述の要望は成る程度充足される
が、それでも寸法安定性に異方性があり、必ずしも元号
ではない。

さらに１従来通常使用されているタルク、すなわぢ、０
．１〜６０μの範囲の粒子径の種々の粒子の混合物であ
って、５０９６重量平均粒子径が１０μを超えている粒
度分布が広く且つ粗粒子を含んでいるタルクを用いた場
合には、上述の要望はほぼ充足される。

しかし、この場合、剛性強度はガラス繊維を配合した水
準には至らず、従って、りｌレフを使用することによっ
て剛性強度も同時に向上させることのできる改善が望ま
れる。

本発明者らは、かかる改善を達成するべく鋭意検討を進
めた結果、粒径調整されたタルりを使用することによっ
て、成形性が良好で、寸法安定性に優れ、且つ剛性強度
も高いポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に
５０％重量平均粒子径が１０μ以下に粒径調整されたタ
ルクを配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物である。

本発明の組成物に用いられる粒径調整されたタルクは、
従来市販されているタルクから粒子径が１５μ以上であ
る粗粒子を取り除き、粒子径が１５μ以上である粒子の
含有割合が５重■％以下となるように区分され、且つ５
０％重量平均粒子径が１０μ以下となるように粒径調整
されたタルクを言う。さらＫは、５０９６重量平均粒子
径が６μ以下に粒径調整されたタルクがより好適に用い
られる。

本発明で用いるタルクな規定する「５０９６ｆｆｉ量平
均粒子径」は、ｆｆｉ量粒子粒子径分布定することによ
りめられる。重斑粒子経分布の測定装置として、例えば
、光透過式粒度分布測定器が挙けられる。タルクの場合
には、分散媒として０．２％ピロりん酸ソーダ水溶液を
用い、りルクを適性分散させる。所定時間遠心沈降させ
た後、分散液の光透過度を測定することを繰り返す。遠
心沈降時間と光透過度との関係から粒径と重量累積分布
を読み替えまたは計算し、重積粒子径分布図をめ、５０
９６重景平均粒子径をｔ’Ｊる。上記光透過式粒度分布
測定器は、株式会社セイシン企業によって市販されてい
る。

本発明で用いる粒径調枯されたタルクは、そのまま用い
る仁とができるが、さらに、ｒ−７ミノブロビルシラン
で代表されるシランカッブリノブ剤等の表面処理剤で処
理された当該タルクを用いるとより優れた改善効果が達
せられる。

本発明において用いられる上述の粒径調整されたタルク
は、たとえば商品名「ミクロカット」（林化成株式会社
）、商品名「ミクロンホワイト＃５υυＯ５」　（林化
成株式会社）、前品名「ザイブラボンド」　（加藺株式
会社）、商品名［ミスドロ／タルク１１００Ｊ（龍森株
式会社）あるいは商品名［ミストロンタルク５０７６Ｊ
（龍村株式会社）として市販されており、商業的に容易
に入手することができる。

本発明の樹脂組成物中における所定のタルクの配合量は
、得られる樹脂組成物の剛性強度が改善される限りにお
いて特に制限はないが、通常樹脂成分ｉｏｏ重量部に対
して５〜１５０重量部の範囲内で選ばれればよく、好ま
しくは１０〜１２０重量部の範囲である。上限を超えて
使用した場合には作業性および混線性の低下が生じ、ま
た、下限量以下の場合には得られる（モ］脂組成物に剛
性強度の向上が認められない。

本発明の組成物九用いるポリフェニレンエーテル系樹脂
とは、一般式（１）で示される単環式フェノールの一種
以上を重縮合して得られるポリｌ−１ （ここに、Ｒ１は炭素１ｄ’１〜３の低級アルキル基、
１り２およびＲ５は水素原子または炭素数１〜６の低級
アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位
には必ず低級アルキル１４換基が存在しなければならｒ
’ｘい。）フェニレンエーテル；このポリフェニレンエ
ーテルにビニル芳香族化合物をグラフト重合して得られ
る根幹にポリフェニレンエーテルを有スるグラフト共重
合体を意味する。このポリフェニレンエーテルは、単独
重合体であっても共重合体であってもよい。さらに、本
発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂という定義
は、前記ポリフェニレンエーテルと他の樹脂成分および
／またはエラストマー成分（これらの成分の詳細につい
ては後述する。）を混合して得られる組成物をも包括す
る。

ｉｎＪ記一般式（１）で示される単環式フェノールとし
ては、例えば、２．６−ジメチルフェノール、２．６−
ジメチルフェノール、２．６−ジプロビルフエ／−ル、
２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−
プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノ
ール、ｍ−クレゾール、２．５−ジメチルフェノール、
２゜６−ジメチルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−メチル
フェノール、２−エチル−６−プｐピルフエノール、２
−プロピル−６−メチルフェノール、２−プロピル−５
−エチルフェノール、２，５．６−）ジメチルフェノー
ル、２，５．６−ドリエチルフエノール、２１５．６−
）ジプロピルフェノール、２，６−ジメチル−６−エチ
ル−フェノール、２，６−ジメチル−６−ブｐビルフエ
ノール等が挙げられる。そして、これらのフェノールの
一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテ
ルとしては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．４
−フェニレン）エーテル、ポリ　（２，６−シエチル−
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブ−
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エー）／Ｌ’−１，４−フェニレン）エーテル
、ポリ　（２−メチル−６−７’　ｐピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ブロピル
ー１．４−フェニレン）エーテル、２．６−シメチルフ
エノール／２，５．６−）リメチルフェ／−に共ｍ合体
、２．＋５−ジメチル７エ／　−ル／２，５．６−）！
＋エチルフェノール共重合体、２．６−シエチルフエノ
ール／２，５．６−）リメチルフェノール共重合体、２
，６−ジプロビルフエノール／２，５．６−ドリメチル
フエノール共重合体、ポリ　（２，６−シメチルー１゜
４−７エニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体、２，６−シメチルフエノール／２
，５．６−）リメチルフェノール共重ａ体にスチレンを
グラフト重合したグー　ラフト共重合体等が挙げられる
。特に、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
）エーテル、２．６−シメチルフエノール／２，５゜６
−ドリメチルフエノール共重合体および前二者にそれぞ
れスチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が不発
１ＩＩＪに用いるポリフェニレンエーテル系樹脂として
好ましいものである。

ポリフェニレンエーテルと混合する前掲の他の樹脂成分
および他のエラストマー成分としては、次のものが挙げ
られる。樹脂成分としてはビニル芳香族樹脂が特に好適
であり、下記一般式（ＩＩ）で示される単量体構造単位
を、その重合体４ （ここに、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、Ｚはハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐ　ｔ！　０ま
たは１〜６の正の整数である。）中に少なくとも２５重
量％以上有する樹脂であり、例えばポリスチレン、ゴム
変性ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）、スチレノ
ーブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジェン−アク
リロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸ゴム−
７クリロニトリルコホリマー、スチレン−α−メチルス
チレンコポリマー、スチレンブタジェンプルツクコポリ
マー等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いて
もよい。

前記エラストマー成分とは、一般的な意味でのエラスト
マーであり、例えばＡ　、　Ｖ　、　Ｔｏｂｏｌｓｋｙ
著＋Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　５ｔｒｕｃｔｕｒ
ｅｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ　−１１１ｅｒＳ　″　（Ｊｏｂ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、　、１９６０
　年）７１〜７８ページに採用された定義を引用でき、
エラストマーとは常温におけるヤング率が１０５〜１０
　’　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ□　（ｏ　、　１〜１０’２０
％）　”’Ｃ”ある重合体を意味する。エラストマーの
具体例としては、Ａ−Ｂ−＊型エラストマー状ブロック
共重合体、ポリブタジェン部分の二重結合が水素添加さ
れたＡ−Ｂ−Ａ’型エラストマー状ブロック共重合体、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合体、ラジアルテレブロック共
重合体、ニトリルビＡ１エチレン−プロピレン共ｍ　合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ
）、チオコールゴム、ポリスルフィドゴム、アクリル酸
ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴムとポリエチレンと
のグラフト物、ポリエステルエラストマー、ポリ７ミド
エラストマー、ポリウレタンエラストマー等が挙げられ
る。とりわけ、Ａ−Ｂ−ｘ型エラストマー状ブロック共
重合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロッ
クＡおよびＮは重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロ
ックであり、Ｂは重合された共役ジエンブロック或いは
二重結合の大部分が水添された共役ジエンブロックであ
り、Ｂブロックの分子量はＡおよびＮブロックの組み合
わされた分子量よりも大であることが望ましい。

末端ブロックＡおよびＮは同一でも異なってもよく、か
つ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環でもよいビ
ニル芳香族化合物から誘導さ”れた熱可塑性単独重合体
または共重合体である。

かかルヒニル芳香族化合物の例は、スチレン、（Ｉ−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチ
ルビニルキシレン タレンおよびそれらの混合物が挙げられる。中央ブロッ
クＢは、共役ジエン系炭化水素、たとえば１．５−ブタ
ジェン、２，６−ジメチルブタジエン、イソプレンおよ
び１．５−ペンタジェンおよびそれらの混合物から誘導
されたエラストマー状重合体である。各末端ブロックＡ
およびＡ′の分子量は好ましくは約２，０００〜約ｉ　
ｏｏ、ｏｏｏの範囲であり、一方中央ブロックＢの分子
量は好ましくは約２５．ＯＤＤ〜約ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ
の範囲である。

本発明の樹脂組成物がポリフェニレンエーテル以外に前
述のビニル芳香族樹脂および／またはエラストマーを樹
脂成分として含有する場合には、樹脂成分中に占めるポ
リフェニレンエーテルの割合は、樹脂組成物を製造する
目的によって異なるが、通常は５重量％以上である。

本発明の樹脂組成物には、目的に応じて各種添加剤、充
填材等信の成分を配合することが可能である。例えば、
立体障害性フェノール、有機フォスファイト、フォスフ
ァイト、フオスフオナス酸、環状プオスフオナイト、ヒ
ドラジノ誘導体、アミン誘導体、カーバメイト誘導体、
チオエーテル、フォスフォリツクトリアミド、ベンゾイ
ミダゾール誘導体、金属の硫化物等の安定剤；ヘソゾト
リアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリシレー
ト誘導体、立体障害性アミン類、しゆう酸ジアミド誘導
体、有機ニッケル錯体等の紫外線吸収剤；ポリエチレン
ワックス或いはポリプロピレンワックス等に代表される
滑剤としてのオレフインワックス；トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフ
ェニルフォスフェート、イソプロピルフェノールとフェ
ノールとのα合物より得られるフォスフェート、クレジ
ルジフェニルフォスフェートの二量体等に代表されるフ
ォスフェート系難燃可塑剤；デカブロモビフェニル、ペ
ンタプロモトｌレエ／、テカブロモビフェニルエーテル
、臭素化ビスフェノールＡ１臭素化ビスフエ／−ルＡか
ら誘導されるポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリ
スチレン等に代表される臭素系難燃剤；酸化チタン、酸
化亜鉛、カーポンプラ７り等に代表される顔料；力′ラ
ス繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウオラストナイト
、マイカ、クレイ、炭酸カルシウム、シリカ等に代表さ
れる無機充填拐；銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等
のフルレークに代表される金属フレーク；アルミニウム
繊維、アルミニウム合金繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維に代表される金属充填拐；炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維に代表される有機充填相等が挙げられる。これら
のその他成分の添加ｉは、使用する成分の種類或いは添
加する目的によって異なる。

以下、実施例および比較例により本発明の樹脂組成物を
具体的に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用量
および％は、特別のことわりがない限り、重量基準で表
わされている。

実施例１および比較例１〜４ 固有粘度　ｏ　、ｓ２ｄＷｇ　（２５°Ｃ１クロロホル
ム中）の２．６−２メチルフエノール（９５モル％）／
２，５．６−）リメチルフェノール（５モル％）共重合
体　６５部、耐衝撃性ポリスチレン（溶媒としてクロロ
ホルムを使用し、２５℃で測定したポリスチレンマトリ
ックスの固有粘Ｉｆ　ロ、　９５　ｄｇ／ｇ　、メチル
エチルケトン−アセトン混合物を溶媒としてめたゲル含
有率　１７・１重量９６）５５部、トリフェニルフォス
フェート　１４部、水添化ビスフェノールＡ７オスフア
イト樹脂　０．４部、２１ｚ−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　０．６部お
よび５０％重址平均粒子径　６．９μに粒径調整された
タルク（林化成株式会社製、商品名「ミクロカット」〕
４９・６部をヘンシエルミキザーを用いテ充分混合した
。得られた混合物をシリンダーの最高温度が２９０℃に
設定されたＡＳ−５０型二軸押出機（中台機械製作所製
）にて押出しによりペレット化し、次いでシリンダーの
最高温度が２８０℃に設定された５Ｊ−６５Ｂ型射出成
形梳（名８２％作所！ｌりを用いて射出圧力　１υ５０
シで試験片を成形した。

直径が４インチの円板の樹脂の流れに平行な方向および
垂直な方向の成形収縮率を測定して寸法安定性の目安と
した。また、剛性強度の代表として曲げ弾性率を測定し
た。さらに、成形性の目安として高化式フローテスター
により溶融流れ値を測定した。

タルクな使用しない以外は実施例１と同はな操作を行っ
た（比較例１）。さらに、実施例１の操作において、タ
ルクに代えてガラス繊維４９３６部（比較例２）、或い
はウオラストナイト　４９．５部（比較例５）、或いは
炭酸カルシウム　４９．６部（比較例４）を用いて同様
な操作を行った。

性（Ｉしは表−１に示す。

表−１の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組成物は
良好な寸法安定性、曲げ弾性率および成形性を示す。

尚、実施例１における引張り強度は７３５〜、曲は強度
は１０７５％であった。

実施例２〜６並びに比較例５および６ 実施例１において、５０％重量平均粒子径が５．９μの
タルクに代えて表−２に示す様な種々のタルクな用い、
実施例１と同じ組成で同様な操作を行った（実施例２〜
６）。

また、実施例１において、５０％重量平均粒子径が６．
９μのタルクに代えて、粒子径の調整されていない従来
汎用されているタルクな用い、実施例１と同じ組成で同
様な操作を行った（比較例５および６）。

結果を表−２に併ｍｌする。

表−２の結果から明らかな様に、本発明の組成物では粒
子径の調整されていないタルクを用いるよりも引張強度
、曲げ強度および曲げ弾性率が向上していることが明ら
かである。

実施例７および８ 実施例１においてタルクの含有量を４９．６部（５０％
）から１２．８部（１０９６）に変更した以外は実施例
１を繰り返した（実施例７）。

さらに、実施例１においてタルクの含右荒を４９．３部
から１１５部（５０％）に変更した以外は実施例１を縁
り返した（実施例日）。

結果を実施例１の結果と共に表−６に示す。

実施例　９ 実施例１で使用した２、６−シメチルフエノール／２，
５．６−）１１メチルフ工ノール共重合体　１００部、
トリフェニルフォスフェート４部、テトラキス（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチｌレフェニル）−４，４’−ビフ
エニレンジフオスフオナイト　０．４部、２．６−ジー
ｔｅｒ　ｔ　−ブチル−ｐ−クレゾール　０．６部およ
び実施例１で使用したタルク　４９．５部をヘンシエル
ミキザーを用いて充分混合した。得られた混合物をシリ
ンダーの最高温度が３１０℃に設定されたＡＳ−１０を
二軸押出機にて押出しによりペレット化し、次いでシリ
ンダーの最高温度が５２０℃に設定された５Ｊ−１５Ｂ
型射出成形機を用いて１０５ｏ’Ｂなる条件下に試験片
を成形した。得られた試験片を用いて測定した物性は、
次の通りである。

引張強度：８２０製　曲げ強度：１２１０り曲げ弾性率
：６７５００製 実施例　１０ 実施例１で使用した２、６−シメチルフエノール／２，
５．６−　）　！１メチルフェノール共重合体　４０部
、実施例１で使用した耐衝撃性ポリスチレン　６０部を
使用し、トリフェニルフォスフェートを使用しない以外
は、実施例１と同様の操作を繰り返した。

結果は次の通りである。

引張強度：６６０〜　曲は強度：１１００１１曲げ弾性
率：６４３００〜 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野　（１１吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンエーテル系樹脂に５（１重ｆｆｉ平均粒
   子径が１０μ以下に粒径調整されたタルクを配合してな
   るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物