JPS609062B2 - 新規な２−置換アミノ−５−γ−ピコリン類またはこれらの塩およびそれらの製造法とそれらを含有する角質繊維用染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２一層襖ァミノー５−アミノーｙーヒュ
リン類またはこれらの塩及びそれらの製造法とそれらを
含有する角質繊維（特に毛髪及び毛皮）用酸化染料に関
するものである。

角質繊維を簡単かつ経済的な方法によって美しく堅牢に
染色するには、通常、酸化によって発色する色素中間体
が用いられる。

すなわち染色直前にこの色素中間体の中性または微アル
カリ性水溶液に酸化剤を混合したものを角質繊維に塗布
または含浸させれば、これが角質繊維上で酸化されて、
水に不溶性の色素となり、この色素が角質繊維を染める
のである。

このような中間体を顕色的中間体と称し、通常これには
芳香族性のパラまたはオルソのジアミン類ルあるいはパ
ラまたはオルソのアミノフェノール類等が用いられる。

顕色的中間体で角質繊維を染色する際に、この染色に変
化を持たせるために、顕色的中間体と共に、いまいま修
飾的中間体が添加共用される。この修飾的中間体は、単
独では酸化されても発色する能力は持っていないけれど
も、酸化の場で顕色的中間体と縮合反応を起こし、顕色
的中間体のみでは作り得ない色調または堅牢度の色素を
生ぜしめる色素中間体を指すものであり、求電子性試薬
から攻繋を受け易い芳香性化合物、すなわち一般にメタ
のジアミノ化合物、メタのジ／・ィドロキシ化合物、メ
タアミノフェノールなどが用いられる。さて、角質繊維
物質を酸化染料で堅牢に染色するには、通常、バラフェ
ニレンジアミンやバラトルイレンジアミンやパラアミノ
フェノールを顕色的中間体として含有する酸化染料が一
般には市販されているが、これらの物質は皮膚刺激性の
強い劇薬であり、特にアレルギー体質の人にこれを染髪
剤として用いれば激しい染髪性皮膚炎、腎臓炎、眼のか
すみ等の障害を起こす欠点がある。

従って安全かつ堅牢に角質繊維物質の一種である毛髪を
染色することの要求される染髪業界では人体に対して非
炎症性酸化染料の出現することが要望されている。これ
ら炎症性のベンゼン系中間体を顕色的中間体として用い
ずに酸化染料で安全に染髪する先行技術としては、ピリ
ジン系顕色的中間体やピリジン系顕色的中間体などを用
いる技術が存在する。

しかし、これらの技術によって得られる酸化染料はいず
れもその価格が高価なきらいがある。また、その外に廉
価なｙ−ピコリン誘導体すなわち２．５ージアミノ−ｙ
ーピコリンを非炎症性酸化染料の藤色的中間体として使
用する試みが既になされているが、このｙ−ピコリン誘
導体はその顕色力か弱く、酸化染料の顕色的中間体とし
て使用されがたいことが、ザイフエン エーレ フエツ
テバックス（Ｓｅｉｆｅｎ戊ｌｅＦｅｔにＷａｃｈｓｅ
）誌第９１巻第５９４頁（１９６５）に報告されている
。上記の事情に鑑み、本発明者等は鋭意研究の結果、意
外にも２・５−ジアミノーッーピコリンの誘導体である
新規な２一置換アミノー５ーアミノーｙ−ピコリン類ま
たはこれらの塩が美麗な色調を有し、非炎症性で堅牢な
、しかも安価な酸化染料の顕色的中間体として有用な化
合物であることを見し、出した。本発明の新規な２−置
換ァミノー５−アミノ−ｙ−ピコリン類またはこれらの
塩は一般式 （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１なし、し４のア
ルキル基、Ｒ，は炭素数が１なし、し４のアルキル基が
アルカノール基を示す。

）で表わされる化合物またはそれらの塩（以下「本発明
の化合物」という。）である。本発明がその対象とする
化合物の具体例としては、２ーメチルアミノ−５−アミ
ノ−ｙ−ピコリン、２ージメチルアミノー５−アミノー
ｙ−ピコリン、２−エチルアミ／−５−アミノーｙーピ
コリン、２−ジエチルアミ／−５ーアミノーｙ−ピコリ
ン、２ープロピルアミノー５−アミノ−ｙ−ピコリン、
２ーブチルアミノー５一アミノーツーピコリン、２一〔
Ｎーエチル−Ｎ一（８ーヒドロキシエチル）〕アミノ−
５ーアミノ−ｙ−ピコリン等が挙げられる。さらに詳し
く説明すれば、これらの化合物を酸化染料の顕色的中間
体として用いれば、暖色的色調、良好な堅牢度を有する
酸化染料が得られる。

それらの中でも特に、２ーメチルアミノ−５一アミノー
ッーピコリンや２ーエチルアミノー５−アミノーｙ−ピ
コリンは従来の非炎症性酸化染料では見ることの不可能
であった鮮明な赤色を、また、２ージメチルアミノ−５
ーアミノーｙーピコリン、２ージエチルアミノ−５ーア
ミノ−ｙ−ピコリン、２一〔ＮーエチルーＮ一（８−ヒ
ドロキシエチル）〕アミノー５−アミノ−ｙーピコリン
は従来の非炎性酸化染料では見ることの不可能であった
強烈な黒色を発色させ得る優れた酸化染料の頭色的中間
体と成り得ること、更に一般に２位に位するアミノ基の
水素原子が低級アルキル基またはアルカノール基で置換
された２・５−ジアミノ−ｙ−ピコリンは優れた酸化染
料の顕色的中間体として利用し得る通則のあることを発
見した。元釆、毛髪用酸化染料に於いて、鮮明な赤色は
、欧米人に多い縁味を欧米人の最も好む黄金色に染める
のにぜひ必要な色調であるにもかかわらず、非炎症性で
鮮明な赤色酸化染料は現在、存在していない。赤色酸化
染料としてはＱ−ナフトールとＰ−トルイレンジアミン
の混合物が染料として用いられているが、これはアレル
ギー体質者に対して炎症性であり、かつその色調は青味
の赤色であって真の赤色でない上に、Ｑーナフトールは
雛漆性であり、かつその分子量が大きいために、染色性
が悪いので価値のある染料とは言い得ない。

また、比較的廉価な非炎症性赤色毛髪用酸化染料の顕色
的中間体としては、２・５ージアミノピリジンかまたは
２一（Ｂーヒドロキシエチル）アミノ−５−アミノピリ
ジンが知られているが、前者は褐赤色、また後者は青赤
色を発色させる頭色的中間体であり、真の赤色を発色さ
せ得ない。

更にまた、２・３ージアミノー４ープロピルピ５リジン
または２・５ージアミノ−４−プロピルピリジンとしゾ
ルシンの混合物も淡紅色に角質繊維を染め得るが、これ
らの混合物染料はその染色力が弱い欠点を持ち、しかも
その染色に際し、染料濃度を高めればその色調が褐色に
移行する欠点を０持つている。これに反し、本願提唱の
２ーメチルアミノー５ーアミノ−ｙーピコリンや２−エ
チルアミノー５−アミノーｙ−ピコリンは鮮明な赤色を
持つ非炎症性酸化染料の顕色的中間体であり、これを上
述夕の様に用いれば欧米人によく見られる縁色系の髪色
を欧米人から最も好まれる黄金色に染め得るのみならず
、これらの染料は毛皮を従来不可能とされていた濃厚な
赤色に染め得る。

また、有色人種から最も好まれる黒色の毛髪用０酸化染
料の中で、比較的廉価で非炎症な染料としてピリジン系
色素中間体を酸化染料の顕色的中間体として用いる試み
が既におこなわれ、その文献が英国特許１０２５４１４
号や特公昭５１一１２６８１号及び特開昭４８一１４８
８０号などに示されているが、これら５の文献に示され
ている染料はいずれもその堅牢度が不十分で満足すべき
ものではない。

ところが、本願提唱の２−ジメチルアミノー５ーアミノ
−ｙーピコリン、２ージエチルアミノー５ーアミノーｙ
ーピコリンまたは２一〔Ｎ−（８ｏ−ヒドロキシエチル
）〕アミノー５ーアミノ−ｙーピコリンを顕色的中間体
とし、２・６ービスージヱチルアミノーｙーピコリン２
塩酸塩を修飾的中間体とする非炎症性黒色酸化染料に対
日光変退色試験（ＪＩＳ−Ｌ−０８４−１９７４法）を
実施したところ、それらの黒色酸化染料は４級程度の高
級な堅牢度を示し、上記の公知黒色酸化染料（その対日
光堅牢度は１〜２級）よりもその堅牢度が良好であり、
結局、本発明の化合物が優れた酸化染料の中間体である
ことを発見することによって本発明は完成された。

なお、本発明の化合物は大量に工業生産されていて、か
つピリジンより廉価なｙーピコリン原料として容易に製
造することの可能な廉価な物質である。

さて、本発明の化合物は下記Ｑ｝、‘２｝の式に示さ☆
れるように一般式 （式中、Ｒ、Ｒ．は前記と同じ意味を有する）で表わさ
れるニトロ化合物の還元によって合成される。

｛１｝の方法は２−置換アミノ−５ーニトロ−ｙーピコ
リンを金属及び酸で還元することによって２−置換ァミ
ノー５−アミノ−ｙ−ピコリンを合成するもので金属と
しては一般に、鉄、錫、亜鉛＊等、また酸としては塩酸
Ｌ硫酸、蟻酸、酷酸等が用いられる。

下記の実施例に於いてはｍ式の一例として、【１’式の
様な化学式に従って反応を遂行している。

この場合、亜鉛はニトロ化合物に対して３．５〜７．計
吾のモル比で、粉末形式のものが、また塩酸は２０なし
、し３８％の濃度のものが良く使用され、反応は通常５
０ないし１００００でおこなわれる。｛２｝の方法は２
−置換アミノー５−ニトローッ−ピコリンを水素と金属
触媒によって還元することを特徴とするもので、金属触
媒としては一般にニッケル、銅、白金、パラジウムなど
が用いられる。下記の実施例に於いては、‘２｝式の一
例として（２｝式の様な化学式に従って反応を遂行して
いるが、この場合、反応溶媒としてはジメチルホルムア
ミドやメタノールが、また温度は５０なし・し９０００
の範囲が長く用いられる。下記に実施例を挙げて本発明
を具体的に説明するが、本発明はその要旨にもとらぬ限
り、これらの実施例に限られるものではない。

たとえば、下記の染髪実施例においては単にヱＺマルジ
ョン型染料と酸化剤水溶液との混合物を用いる方法のみ
が記述されているが、毛髪染料中間体として本発明の化
合物が使用されるときには、この中間体に染髪業界で公
知の粘着剤（澱粉、海操粉末、合成糊料、高級アルコー
ル、アラビャゴＺム等）起泡剤および湿潤剤（界面活性
剤）安定剤（尿素、フェナセチン、アセトアニライド、
エチレンジアミンテトラ酢酸、亜硫酸ソーダ等）膨潤剤
（トリヱタノールアミン等）、養毛剤（ラノリン、コレ
ステリン、パントテン酸等）、香料（ジ２ヤスミン等）
、プロペラント（１・１−ジフルオロェタン等）などが
添加され、かつ、固体状、水溶液状、懸濁液状、エアゾ
ール状等、種々の形態で染髪に使用され得る。

また、下記の実施例に於いて本発明の化合物は２総べて
塩基性化合物の形態で用いられているが、これらは塩酸
や硫酸などの鉱物または酢酸や蟻酸などの有機酸との反
応に依って生ずる塩の形で用いられることも可能である
。

なお、本発明の化合物の出発原料として用し、ら３れる
一般式〔ロ〕で表わされるニトロ化合物は、すべて文献
上未載の化合物であるが、これらの合成技術に関しては
、本発明者等が先に出願した「新規な２一置換アミノー
５−ニトロ−ｙーピコリン及びその製造方法とそれを含
有する毛髪用直３綾染料」の明細書へ詳細に記述されて
いる。

実施例 １２−〔ＮーエチルーＮ一（８−ヒドロキシエ
チル）〕アミノー５ーアミノー５−アミノーｙーピコリ
ンの合成 ４３００泌客フ
ラスコ中に、２一Ｎ−エチル−Ｎ−（８ーヒドロキシエ
チル）アミノー５−ニトロ一ｙーピコリン８．５夕と３
０％塩酸９５夕を入れ、縄拝して前者を後者に溶解せし
めた後、蝿梓下に亜鉛末１１．８夕を徐々にこれへ加え
、その後約８０００に昇温させ、１時間半８０００で蝿
拝し、更に反応液を室温まで冷却し、これに２５％アン
モニヤ水１５０夕を加えて中和する。

その後反応液にエチルエーテルとノルマルブタノールの
等容量比から成る抽出溶媒ｌｏｏの上を加えて振溢した
後、分液に依って油系分を分取し、この油系分かち減圧
蒸溜によって沸点１８３〜１８５ｑ０１４側Ｈｇ（合成
収率５４．０％）の溜分を取る。

この溜分の物性値は下記に示す通りであり、この溜分は
標記化合物である事が確認される。元素分析結果；（Ｃ
，凪，７Ｎ３０） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ６０．５４ ８．９２ ２１．１８理論
値（％） ６１．５１ ８．７７ ２１．５１核磁気共
鳴特性；測定条件は核種（ＩＨ）測定周波数（６０ＭＨ
ｚ）使用機器（日立Ｒ−２４）標準物質（ＴＭＳ）婦引
速度（２ＨＺ／ｓｅｃ）測定温度（３５℃）溶媒（ＣＤ
Ｃ１３）測定濃度（２０％）である。

プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。なおこのスペクトル図は第１図に示す。

実施例 ２ ２−メチルアミノー５ーアミノ−ｙーピコリンの合成３
００の【客オートクレープに２−メチルアミノー５−ニ
トロ−ｙ−ピコリン１０夕、メタノール１００の‘、ラ
ネィニツケル５の‘を入れ、６０〜９０こ０で２時間半
蝿杵下に水素ガスをオートクレープの中に吹き込み、反
応終了後反応液を冷却、炉過し、炉液に３５％塩酸を加
え、蒸発乾団すれば１１．５夕の粗結晶（収率／理論値
＝９２２．０％）を得るので、これを２０％塩酸水で再
結晶すると下記物性値を持つ標記化合物の２塩酸塩を得
る。

融点；２５９〜２６０００ 元素分析結果；（Ｃ７日，３Ｎ３ＣＩ２）Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ４０．０９ ６．２８ １９．５１理論
値（％） ４０．０１ ６．２３ １９．９９また、こ
の塩酸塩をメタノールに熔解させた後これを苛性ソーダ
で中和し、更にこの中和液から抽出剤としてベンゼンを
用いることに依って抽出した油分を減圧蒸溜し、１３３
〜１３５００／２側の溜分を減圧蒸留を取ればこの溜分
の物性値は下記の通りであり、この溜分は標記化合物で
あることが確認される。

元素分析結果；（Ｃ？日，．Ｎ３） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ６１．２１ ８．０１ ３０．６１理論
値（％） ６１．２９ ８．０８ ３０．６３核磁気共
鳴特性；測定条件は実施例１と同じである。

但し、測定濃度は１彼容量％とする。プロトンの物質構
造上における位置とスペクトル上に於ける帰属位置の関
係を測定した結果は下表の通りである。

なお、このスペクトル図は第２図に示す。

実施例 ３ ２−ジメチルアミノ−５ーアミノーｙーピコリンの合成
３００の【客オートクレープに２ージメチルアミノ−５
ーニトロ−ｙ−ピコリン１５９、メタノール１５０の‘
、ラネィニッケル７机【を入れ、実施例２の処法に従っ
てニトロ体を接触還元すれば１８．０夕の粗結晶（収率
／理論値＝９５．０％）を得るので、これを実施例２の
処法に従って再結晶すると、下記の物性値を持つ標記化
合物の２塩酸塩を得る。

融点；２５０〜２５５００元素分析結果；（Ｃ８日．５
ＣＩ２） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ４２．２４ ６．８４ １８．４３理
論値（％） ４２．８７ ６．７５ １８．７５また
、この塩酸塩を実施例２の処法に従って中和、減圧蒸留
し、１３０〜１３５℃／８肌Ｈｇの溜分を取れば、この
溜分は下記の物性値を示し標記化合物であることが確認
される。

融点；６９〜７〆○ 元素分析結果；（Ｃ８日，３Ｎ３） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ６３．５９ ８．６１ ２７．７１理
論値（％） ６３．５５ ８．６７ ２７．７９核磁
気共鳴特性；測定条件は実施例１と同じである。

但し測定濃度は１畔容量％とする。プロトンの物質構造
上における位置とスペクトル上に於ける帰属位置の関係
を測定した結果は下表の通りである。なお、このスペク
トル図は第３図に示す。

実施例 ４ ２ーエチルアミノー５ーアミノ−ｙ−ピコリンの合成３
００の【客オートクレープに２ーェチルアミノー５−ニ
トロ一ｙーピコリン２０夕、ジメチルホルムアミド１０
０奴、ラネイニツケル５の‘を入れ、６０〜８０ｑｏで
約１時間、鷹梓下に水素ガスをオートクレープの中に吹
き込み、反応終了後反応液を冷却、炉過し、炉液を減圧
蒸溜することによって沸点１２９．５〜１３０．５午０
／２側Ｈｇ（合成収率＝８５．０％）の溜分を取ればこ
の溜分は下記の物性値を示し標記化合物である事が確認
される。

融点：６５〜６７００ 元素分析結果；（Ｃ８日，３Ｎ３） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ６３．５１ ８．６１ ２７．７１理論
値（％） ６３．５５ ８．６７ ２７．７９核磁気共
鳴特性；測定条件は実施例１に示された条件と同じであ
る。

但し、測定濃度は１咳容量％とする。プロトンの物質構
造上における位置とスペクトル上に於ける帰属位置の関
係を測定した結果は下表の通りである。なお、このスペ
クトル図は第４図に示す。

実施例 ５ ２ージエチルアミノー５ーアミノーｙ−ピコリンの合成
３００の上客オートクレープに２−ジェチルアミノー５
−ニトロ−ｙ−ピコリン３５夕、ジメチルホルムアミド
１００の‘、ラネィニッケル５の‘を入れ、実施例４の
処法に従ってニトロ体を接触還元し、還元生成物を減圧
蒸溜し１２４．６〜１２５．５ｏ０／２．５柳Ｈｇの溜
分（合成収率＝８５．０％）を取ればこの溜分は下記の
物性値を示し、標記化合物である事が確認される。

融点；４６〜４８００ 元素分析結果；（Ｃ，２日，７Ｎ３） Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ６５．３６ ９．５８ ２４．１８理
論値（％） ６７．００ ９．６５ ２３．４３核磁
気共鳴特性；測定条件は、実施例１に示された条件と同
じである。

プロトンの物質構造上における位置とスペクトル上に於
ける帰属位置の関係を測定した結果は下表の通りである
。

なお、このスペクトル図は第５図に示す。

実施例 ６ ２ーヱチルアミノー５ーアミノ−ｙーピコリン２塩酸塩
の合成２ーヱチルアミノ−５ーアミノーｙーピコリンを
純度３５％の塩酸に溶解させた後、この塩酸溶液を蒸発
乾固させて得られる固形物をメタノールとエーテルの混
合溶媒で再結晶すると、下記の物性値を有する目的物結
晶（淡紅色）を得る。

融点；１６５〜１６８００ 元素分析結果；（Ｃ６日，５Ｎ３ＣＩ２）Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ４２．８２ ６．７１ １８．７９理
論値（％） ４２，８７ ６．７５ １８．７５実施例
７２−エチルアミノー５−アミノーツーピコリン２塩
酸塩の合成２ージエチルアミノー５ーアミノーｙ−ピコ
リンを純度３５％の塩酸に溶解させた後、この塩酸溶液
を蒸発乾固させて得られる固形物をメタノールとェ−テ
ルの混合溶媒で再結晶すると、下記の物性値を目的物結
晶（淡赤色）を得る。

融点；１９５〜１９７００ 元素分析結果；（Ｃ，幻，９Ｎ３ＣＩ２）Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ４７．６９ ７．５０ １７．０３理論
値（％） ４７．６３ ７．５９ １６．０６実施例
８２−〔Ｎ−エチル一Ｎ−（８−ヒドロキシエチル）
〕アミノ−５ーアミノーｙーピコリン２塩酸塩の合成２
一〔ＮーエチルーＮ−（８ーヒドロキシエチル）〕アミ
ノー５ーァミノーｙーピコリンを純度３５％の塩酸に溶
解させた後、この塩酸溶液を黍発乾固させて得られる固
形物をメタノールとェーナルの混合溶媒で再結晶すると
、下記の物性値を有する目的物結晶（淡燈色）を得る。

融点；１７３〜１７５００ 元素分析結果；（Ｃ，虹，ぶ３０ＣＩ２）Ｃ日 Ｎ 実験値（％） ４７．８５ ７．０９ １５．５８理論
値（％） ４７．７９ ７．１４ １５．６７実施例
９２−エチルアミノ−５ーアミノ−ｙ−ピコリン１．３
タ イソプロパノール１２タ オレイルアルコール１２
タ ポリオキシエチレンラウリルエーテル１３夕 やし
油脂肪酸ジェタノールアミド４タ ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル２７夕を蒸溜水１６私に加え、
振渇して完全な溶液とする。

次に２８％アンモニャ水溶液５夕をこの溶液に加え、均
一となる迄振浸した後得られる染料液６０の‘０を取り
、これに６％過酸化水素水溶液６０の‘を加え、よく混
合した後白髪にこれを付着させ、２０分間室温ないし人
体温で放置した後水洗する白髪は温濃堅牢度、日光堅牢
度、鮮明度の高い赤色に染められる。タ実施例 １０ 実施例９で使用する色素中間体２−エチルアミノー５−
アミノ−ｙーピコリン１．３夕の代わりに、下記の色素
中間体を用い実施例９に示された方法で白髪を染色する
と白髪は湿潤堅牢度及び日光堅牢度の高い下記の色調に
染められる。

実施例 ２５ ２−エチルアミノー５一ｙーピコリン２５夕を水５０夕
に溶かし約３０％アンモニャ水をＰＨ８．０となる迄加
え液温を約３０ｑｏとし、これにあらかかじめ補畑法（
染料と薬品８巻１０９頁１９６洋宇）でミョウバンなめ
しされた白兎毛皮２５ｋ９（乾燥品換算値）を加え３０
分間健投し、更に３０％過酸化水素水３０の‘を添加し
３時間３０午○で蝿拝しその後毛皮を取り出して充分水
洗した後常温で乾燥すれば毛皮は湿潤及び日光堅牢度の
高い赤色に染められる。

実施例 ２６〜２７ 実施例９で使用する色素中間体２−エチルアミノ−５ー
アミノ−ｙーピコリン１．３夕の代わりに下記の色素中
間体を用い実施例９に示された方法で、縁味を帯びた欧
米人の髪を染色すると湿潤堅牢度及び日光堅牢度の高い
下記の色調に染められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は２一〔ＮーェチルーＮ−（Ｐ−ヒドロキシエチ
ル）〕アミノー５−アミノーｙーピコリン、第２図は２
−メチルアミノー５ーアミノ−ｙ−ピコリン、第３図は
２−ジメチルアミノー５−アミノーｙ−ピコリン、第４
図は２−エチルアミノ−５ーアミノ−ｙ−ピコリン、第
５図はジェチルアミノー５−アミノ−ｙ−ピコリン、の
核磁気共鳴スペクトル図を示す。 ミ 式 ・ｆ ・ゞ ・ゞ い ぎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１ないし４のアル
   キル基、Ｒ＿１は炭素数が１ないし４のアルキル基また
   はアルカノール基を示す。 ）で表わされる化合物またはこれらの塩。２ Ｒが水素
   原子、Ｒ＿１がメチル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物またはこれらの塩。 ３ Ｒが水素原子、Ｒ＿１がエチル基である特許請求の
   範囲第１項記載の化合物またはこれらの塩。 ４ Ｒ及びＲ＿１が共にメチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物またはこれらの塩。 ５ Ｒ及びＲ＿１が共にエチル基である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物またはこれらの塩。 ６ Ｒがエチル基、Ｒ＿１がβ−ヒドロキシエチル基で
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物またはこれらの
   塩。 ７ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１ないし４のアル
   キル基、Ｒ＿１は炭素数が１ないし４のアルキル基また
   はアルカノール基を示す。 ）で表わされるニトロ化合物を金属と酸、または水素と
   還元触媒により還元することを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、Ｒ＿１は前記と同じ意味を有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。８ 金属が亜鉛であ
   り、酸が塩酸である特許請求の範囲第７項の製造方法。 ９ 還元触媒がニツケル触媒である特許請求の範囲第７
   項記載の製造方法。 １０ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子または炭素数が１ないし４のアル
   キル基、Ｒ＿１は炭素数が１ないし４のアルキル基また
   はアルカノール基を示す。 ）で表わされる化合物またはこれらの塩を含有する角質
   繊維用酸化染料。１１ Ｒが水素原子、Ｒ＿１がメチル
   基である特許請求の範囲第１０項記載の角質繊維用酸化
   染料。 １２ Ｒが水素原子、Ｒ＿１がエチル基である特許請求
   の範囲第１０項記載の角質繊維用酸化染料。 １３ Ｒ及びＲ＿１が共にメチル基である特許請求の範
   囲第１０項記載の角質用酸化染料。 １４ Ｒ及びＲ＿１が共にエチル基である特許請求の範
   囲第１０項記載の角質用酸化染料。 １５ Ｒがエチル基、Ｒ＿１がβ−ヒドロキシエチル基
   である特許請求の範囲第１０項記載の角質繊維用酸化染
   料。