JPS6090814A - 新規顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産４Ｊ１１．の利用分野〕 苓＠明に、金属に対するすぐｆ′Ｌｆｃ防食効果を有る
。 従来、防大順科としてａりΩム戚系顧科やＲＩ系順科が
王として使用されてき友が、クロム及び鉛の毒性が問題
となり、無毒ないし低毒性のリン戚亜鉛、モリブデン＃
ｌ徂鉛、モリブデン威力ルクウム、メタホク酸パリクム
等が１！ｅ用されてきている。 し力為し、これらａいずれも防食性の点でクロム酸系績
科と比べて、その効果が不充分である。 不発＃１者尋會工、こｎらＯ−科に代わる丁ぐれた性能
金有する頓科につき櫨々検討した結釆、りン酸化会豐及
びホウ酸化合＃並びに必４ｖｃ応じてケイー化曾備ト、
Ｏａ、　８ｒ−；・ｄａ、Ｚｎ、　ＡｔＬｔ）化汁壷の
ｌａＩ父ａ２櫨以上とを反応させ九、荷電割合の組成を
有する生成寄金顔料として用い７を場合、鉄鋼の防食性
、金属板とＣＤ密着性及び耐水性にすぐ〔防食性能に−
〕いて〕　Ｊ　）　ＬＭ−＄３・次に防食性能について
詳しく説ＪＡｆると、アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＡｔ
４とりン藏との化合物は、防食顔料としての性能を待ら
、リン酸亜鉛、リン戚アルミ等が］Ｉ２！用さルている
が、その防氏礪溝としてａ塗膜中に存在する水分の影４
で化合物の一部が口Ｉ感化し、遊離し７＜　１７ン戚が
塗膜ｇ地の金属面アノード威に生じるＰａ”＋イオンと
反応し、―＃１注の沈澱破膜を形成するため、防食効果
を保持すると・ハわれている。 又一方、ホウ酸との金属化合物ａ、りン改塩の場曾と同
様塗ｌ廃中での水分の影蓄に１０町だ化し、バッファー
作用に工Ｏ１ｇ地峡面金微アルカリに保ち、安定１ｇ　
ｔｉｐ化被膜會形成する。又、対イオ／として用いられ
た金属イ、オン、ｔｆＩｌえばＢａ　４！μ億＋ｊｌｌ
［ビヒクル中の脂肪酸と金属セッケンを形成し、木地鉄
面への遊端脂肪酸の直接反応を防止する几め防食効果を
持つと説明されている。 ここで１要なことμＰＪ食効果として要求される項目に
ａ耐水性、耐温水性等防食顔料の溶解Ｉ〈に関係する事
項と造膜の密層性、防食性等木地金属面の保護に関係す
る事項とがある。聞えはホウ酸塩とりンｄｔｌ！の防食
顔料系において、Ｂ、Ｏ，／Ｐ、Ｏ。 ０モル比が大となるところで１ｆ：用するとＩｉ！１ｇ
の密層性に同上するが、ホク酸塩化曾吻の溶解度が高い
ため、塗膜の耐水性が劣ることとなる。又逆にＢ、Ｌ）
、／Ｐ１０．のモル比が小とな４）配合で使用Ｔ１ば、
リン酸塩化合物のｆｔＩ解度が小さいことの影４を受け
て、耐水性ば向上するが、密着性ａ劣ることとなる。 〔発明の構成と効果の概要〕 本＠明者等ば耕規顔料の探索に当９りン酸塩及びホウ酸
塩のそれぞれの防食性能金保持し、目的に応じてその時
性ｔ−工Ｏ顕著に発揮しうる物質をめて研究し九結果、
リン酸塩とホウ酸塩の防食顔料を単に混合することなく
、前記原料資質の反一括して示せば次の通りである。 ＭｅＯａ　ｘＰ、Ｏ，ｍ　ｙＢ、Ｏ，ａ　ｚＢＬｏ、　
ｍ　ｎｌｉ、ＯＣＣに、Ｍｅ　ｉｏａ、　５ｒＩＩＢａ
、　Ｚｎ、　Ａｔｆｔ表し、Ｘ％ｙ％ｚはそｎぞれＭｅ
Ｏ１モルに対して。 Ｘ　＄Ｉ　Ｃ１，１〜Ｇ、　９．７　ｔ！　０．１〜Ｇ
、　９、ｇｒｚｏ　〜０．８、ｎにθ〜２である。 この新頑科σホウ酸塩又ぼりンｌｌ塩の両金属化曾物の
ぞｎぞれのＸ線回折図とに別の！たな回折図を示し、単
なる混合物とα異なること倉示している。 −１− 上記組成の＃ｉ科は次の工すにして製造される。 ｉｌｌ　ＩＪン酸化合物及びホウ酸化会物又にこれらと
へ　ケイ酸化＋ａと倉、眞、Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ％Ａ
ｔの化合物の１種又に２４以上と反応させ、得られ九生
成ｗ’ｒ、通常の方法でｆ遇、水洗、乾燥。 粉砕するに際し、粉砕工程のＡｆＪああいａ後に。 ３００〜１０００℃の温度で加熱処理する（第ｌ。 第２の発明）。 （２］　上ｍｌ原料化合＠ｔ、圧力容器中で１００〜２
００℃の温度で水熱反応させ、優られた生成物に前記の
カロ熱処理ｔ−施こす（第３、渠４０発明り。 （３］　上ｍｌ原料化合＊１−水溶液中で混合反応させ
ｔ優、圧力容器中で１００〜２００℃の１度ＩＣ加熱し
、優られた生成物に前記の加熱処理を施こす（Ｍ５．６
０発明）。 久に、添付図面に１９、本発明ｔ４Ｊ＃＋と、リン酸塩
及びホウ酸塩の防食性能について比較説明する。 第１図ａ、メラミン・アルキド樹脂塗料に、金属がＢａ
　である上記１！ａ４＋を配合し九組成吻の耐水性並び
に防棗性と、組成物中のリン酸（ｚＪ並びにホウ改Ｉ力
のモル比の関係’（＋−説明するダラ７であって、Ｑ（
本発明品）、４（混合品）に耐水性、Δ（本発明品）、
４（混合品）に防食性を示している。 試験方法その他の条件に後記のＩＩ！ｌｏである。 図刀・ら明らかなように、本発明顔料σ、Ｂ、Ｏ，／Ｐ
２”３　（ｙ／ｘ　）が０．１−０．９のｎｉｌ！ｔｆ
ｆｌの略々全域に区って、防食性及び耐水性のいずルに
ｊ？いても混合品より丁ぐ几ているが、この優位性に耐
水性においてｙ／ｘが０．２５〜１．５、防水性におい
てｙ／ｘが０、５〜４．０の範囲が侍に顕著で１６次に
、」Ｉヨヒｆ七爾ト供１≦−、リン酸とホウａＲの系に
ケ１家、 イぽｔ４人した＃科旙−−−８１０．ぼりン酸項及びホ
ウ酸塩の金属化合物の水に対する溶ｓＫをイに低Ｆさせ
ゐ効果がめるが、逆に防食性能としてば遅効性となるの
で金属に対するモル比σ０．８以Ｆに制限さｎる。 以上１０．特に耐水性が要求される塗料系でに。 靜解度の小さい防錆顔料が通しており　、　Ｂ、Ｏ，／
Ｐ、Ｏ。 のモル比が０．２５−１．５で、　Ｓｉｎ、　／ＭｅＯ
が０．１５〜０．８の範囲内が望ましい。又、特に金属
素地との密着性が請求される鼻科−系で框、適正な溶解
度を有する防錆ｔｊＡ科が適しておりｓ　Ｂ、ｏ、／　
ｐ、ｏ、のモル比が０．５〜４．０で、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　
／　ｂｌ　＠　Ｏのモル比がｏ　〜０．４の範囲内が望
ましい。 Ｂ２０．　／Ｐ、Ｏ，が０．１エリ小さくなると、図に
示す通り、防食性にｓ？Ｖａてりン酸、・ケイ酸のバリ
ウム化合物とホウ酸−ケイ−の／（’　＋７ウム化会物
との乾式混合品と比べて優位性がない。又ＢｚＯｓ　／
　ＰＩＯｌｌのモル比が９．０Ｌｒ）＊＠くなると、耐
水性に？いて。 乾式混せ品と比べて優位性がない。本発明の新規顔料が
乾式晶汗品と比べて耐水性と防食性とに２いてすぐルて
いるのｉｎ、ｏ、／Ｐ２０．のモル比が０．１〜９．０
　ＬＤ耐−円であり、それ以外でａ本発明の目的とする
良好な耐水性と防食性とｔａ用する顔料１に得ることは
ほとんど期待できない。 壱蛙察在［、、ＪＩＪ、、ｌＳ！社トＨ±升←Ｈ」−一
次に、第２図ａ本発明ＩＣ従い、反応生成物を通常の方
法にｇｏ％ｆ過、水洗、乾燥、粉砕する過程において、
粉砕工程の前あるいぼ後に、３００〜１０００℃の温度
で刃口熱処理した顔料と処理しない顔料の防食性並びに
耐水性を比較し几グラフであって、◎（７１１１１熱処
理品）、○（未処理品）ｒＬ耐水性、Δ（加熱処理品）
、Δ（未処理品）ａ防良性金示してい；ｂＩＳ６ｇ２回
エリ明らかな通り、加熱処理品ｒｘｙ／ｘ　のどの範囲
においても、耐水性、防食性の双方に、未処理品１９丁
ぐれた効果を示している。 図における試験方法４　ｍ （１）用いられた水溶性メラミン・アルキド樹脂塗料の
組成及び試験方法ば、後記実権例の方法と同じである。 （２）耐水性試験方法ｙｌ　３４Ｂ　Ｋ　５４００の７
．２（耐水性）（以下余白） に準拠し、４０℃で５日間浸漬後の塗膜の７クレｔ−５
段階でＮ７ｆＲシ友。 １（全ｄｉフクレ）→５（全くツクＶなし）＋３１防食
性試験方法σＪ１８１５４００の７．８（塩水噴霧試験
）に準拠し、４００時間試験後のクロス部フクＶ金５段
階で評１曲し之・ １（全面ツクＶ）→５（全く７クレなし）（４）本発明
の順、叫をニリン酸化合物としてヘキサメタリンｊｖ１
ソーダを用い、実施列ｌの方法に準じて調製した。原料
のｔ＆加比率を変えて、グラフのｘ、ｙの比率の顔料ｔ
−得た。その組成比率はＢａＯ＊　ｘＰ、Ｏ，ａ　ｙＢ
、Ｏ，＊　０，２８１０．　ｍ　Ｏ，７Ｈ，Ｏである。 （５）混合品ｐｌ　ＩＪン酸・ケイ酸のバリウム化合物
からｒ（−る顔料と、ホウ酸・ケイ酸υバリウム化合物
η為らなる顔料とを別々に１１１１ｉＬ、乾式で混合し
てグラフのＸ％ｙの比率に−

【る工うに１ｌＩｉ畷した
。 （リン酸・ケイ喰のバリウム化合物の調製方法ン■へキ
サメタリン酸ソーダ３８ｆｆ水５ｏ５Ｐ−にｆ＃解する
。 ■１号ケイ酸ソーダ（ｓ−１’ｏ＊、　３２俤）ｅ７’
用放する。 ■硫化バリウム溶液（Ｂａ８１２チ）を２８９を調製す
る。 上ｍｌ・υ（■■のそれぞ几の溶液ｉ５０℃に加温し、
これらケ別に用意した圧力容４に同時に添／ＪＥＩ　Ｉ
、なから攪拌し、反応させる。ついで１３０　’Ｃ筐で
昇温し、引＠続＠６時間４拌した。反応液をプフナー漏
斗で一過し、このケーー？ｉ純水３ｅｔ″用いて水洗す
６゜ついで水洗ケーキを１３０℃で１６時間乾燥し′ｆ
ｃ後、す／グルミルで粉砕して調製した。 （調製品の組成） （ホウ酸・ケイ醒のバリウム化会物の調製方法）（Ｄ硼
砂（ｌＯ水温ン４４ｃｔ−水２０６　ＰＫ溶解す４）Ｏ ０１号ケイ酸ソーダ（ｓｌｏ、　ａ　２　ｔｌｂ　）　
ｋ　７　を用意する。 ■硫化バリウム溶液（８ａ８１２　’４　）　ｋ　３７
５　Ｐ調製する。 上記（ｐ（〕０のそれぞｎの溶液を５０’Ｃに加温し、
これらを別に用意した圧力ｇ器に同時に添加しノ２から
攪拌し、反応させる。ついで１３０’Ｃ！で昇温し、引
き続８６時間攪拌した。反応液をプ７ナーー斗で１過し
、このケーキ全純水３６金用いて水洗する。ついで水洗
ケーキｔ−１３υ℃で１６４間乾燥し友後、す／プルミ
ルで粉砕して調製した。 （調製品の組成） 一°゛２°２．−−゛ 次４Ｃ本発明の新規顔料の責痺方法について説明する。 原４十にＦＢ己の４４負でるる。 ■　Ｏａ、　ｓｒ、Ｂａ、　Ｚｎ、　ｋｌ　の化曾ａぼ
各・金属の／に溶１生化片物が１ましい。例えば硫化物
、塩化（勿、１ｌｌｔ禮塩、ｎ酸塩、ｇ！酸塩等である
。更に金属φ体、金属酸化物ちるいぼ金属炭酸塩で、リ
ン酸化＠−吻とホウ酸化置物とのｌＫ溶欣と反応性ｔｌ
″Ｍ−ｒ心ものでも良い。 ■　リ／威化曾＊ｉ正りン戚、縮合り／散めるいａ正す
ン酸、縮甘りン酸のカリウム又はナトリウム塩である。 ■　ホウ酸化＆［ｔａホウ＃ＩＲあるいにホウ酸のカリ
ウム又ぼナトリウム塩である。 ■　ケイ酸化１釦グケイｄＲあるいにケイ酸のカリウム
又ａナトリウム塩である。 上記の（の（の■又Ｖ工■■■それぞれの水溶液父に２
繰濁液を用意し、別に用意したｄ器に同時に添加しなが
ら１件し、反応ｔ＾る同時反応方式あるいσ別の方法と
して■■〔■〕と■■〔■〕とを別々［反応させ７を後
、両反応液會混合する個別反応混合方式がある。 反応時の温度及び磯イに特に限定するものでａないが、
工業的生産でに１００℃以丁、好ましくｒ１２０℃〜７
０℃で、できるだけ高−反、好ましくに谷原４＋水溶液
の飽和濃度に近い濃度が有利である。 上記同時反応方式あるいば個別反応混合方式によって得
られ之スラリー全圧力番器に入ｎｉｏ。 ℃〜２００°Ｃの温度で１時＋ｉ５以上、好ましくに４
時間ｄ反、−ｆｔ拌しながら水熱Ｘ４埋を−ｒゐ。ある
いに初めから圧力容器中で混合し１００Ｃ〜２００℃の
温度で／に熱処理を行うこともできる。 次いで得られた反応生成物を通常の方法でｒ過水洗を行
う。水洗度についてμｒ液比抵抗が略一定になるまで行
うことが適当である。水洗したケーキｔ１２０℃以上の
温度、好ましくｒｘｌｚｏ℃１Ｊ・ 〜３００℃で乾燥した後粉砕 １−−４−ゐや 本発明でほこの乾燥物ｔｅ枠する前刀為あるいぼ乾燥し
ｔ後に３００〜１０００℃の１ｌｌｉ！囲、好ましくに
４００〜６００℃の温度で、３０分以上好ましくｒ［２
〜６時１…加熱し処理を行う。しかして、カロ熱処理金
粉砕前に行う４曾に汀、これを粉砕することによ−）て
所１のｆｒ現顔料會得ることができる。 （以Ｆ余白） 〔適用分野〕 本発明の新規顔料に、防錆顔料として広範囲な塗料系で
有効である。例えば溶剤ｉｊ１ｍ科で汀、油性系、アル
キド系、アミノアルキド系、アクリル（重下余白） 系、フェノール系、エポキシ系、つＶタン系、シリコー
ン系、ニトロセルロース系、ビニル系、ゴム治の塗料に
使用される。永系億科でａ、水溶性あるいσ水分散層の
アルキド系、アクリル系、エポキシニスデル系塗料及び
エマルション型のアクリル糸りるいにアクリル・ステＶ
ｙ４塗料に使用される。その他丁地金属ｔ−保護する目
的で使用さｔ′Ｌる用ａｏ襦＋ＩＩｔ系にμ例外なく用
いることができる。防錆顔料ａ、一般に金属用産科に配
仕さルて位ｌＡ木地の４食を防止する′Ｉ＃き會するが
、塗膜性能として金属ｉｔとの密着性が要求さｎる。父
、防４順４＋？を配甘し九億朧の耐水性全悪化させない
ことも大切である。メＵら金属木地と／１ｌ−ｆ８：と
、塗膜のＩ耐水性とが同時に要求さｒＬる。本発明の頑
４＋を塗料ｆ（配付した場きにα、金属素地との密層性
及び耐水性に°ｔぐれ、４１膜のふく九を防止する幼果
に時性ｔ−発揮するので、金属用産科の防錆力を幼果的
に高める。 現在使用されている防硝顔料ｔ、防棗磯岨別に顔料、還
元性防錆顔料、金属石ケン形成防４ｆＩ頭科及び顔料粒
子の形状を利用した防＃＃ｉ＃＋とに分けられる。、−
ｉ　ＪＩ；往訪５ｔｉｓ科に框、鉛系（鉛丹、亜酸化鉛
、シアナミド鉛、塩基性クロム酸鉛等）やホウ酸系（メ
タホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム。 ホウ酸櫃鉛等）がるり、不動態被膜形成防錆顔料にＢ　
ｙ　ｏム戚系（クロム酸亜鉛、クロム＃Ｒストロー／チ
ウム等〕やモリブデン酸基（モリブデン戚亜鉛、モリブ
デン鹸カル７ウム４）、シタングステン酸系、リン４４
．＜りン１１！亜鉛、りン鐵アルミニクム弄）や有機金
＃１４系（有砿ニトロ化縫物の岨鉛塩等）があり、還元
性防４順料にａ金属系（亜鉛末、アルミニウム末４）ヤ
亜りン虐系がめる。金属石ケン形成防４．頑科にｒｚａ
系、アルカリ土類金属系及び亜鉛系がある。顔料粒子の
杉伏金利用した防錆ｌ１１４科には遁世状酸化鉄等があ
る。 本発明０ｇ４＋ｒｚ、第１にａ塩基性防錆顔料としての
効果、即らａａ、ｓｒ、及びＢａ等の金ｋＩ４を厘が塗
膜甲での水分の影４にエリ０Ｔ溶化し、素地鉄面を虐ア
ルカＩＪ　Ｋ撞ら−安すな層化被４を形度ず机第２にｙ
ｌ、　Ｏａ、　Ｈｒ、Ｂａ及びＺｎ　等の金属ぼ金−石
ケン形成防ｄ、１４科としての機能を持ち、塗膜ビヒク
ル中のｊ脂肪酸と金禰石ケア？ｃ杉成し、遊離脂肪酸に
よる金属索地面への付、ＩＩ阻害が防止される。第３に
ぼ、リン酸及びホウ酸ＩＣα不動態被膜形成作用があり
、金属面アノード域に生ずる？θ２＋イオ／と反応して
Ｉａ溶性の沈澱被膜を形成する効果ｔ−有する。従って
、従来からの塩基性防ｄ　ｊｉ（Ｎ。 不動態被膜形成防婿顔料及び金属石ケン形成防錆顔料、
例えばクロム酸系１ｍ系、す／酸系、モリブデン酸系、
タンゲステン酸系、ホ１７ｅＩｌ糸及び有機ｔｍ塩系防
４願科が使用されている塗料系において、それらの防４
願科と同様の１更用方法にて、本発明の顔料を単独ない
し曲の防４頑料と併用して使用丁ゐことが一１餌であり
、又還元性防錆１Ｍ４＋及びＩｊＡ科粒子粒子状金利用
した防錆顔料が１史用されている塗料系においても、そ
ルらと併用して防錆効果を上げることができる。 尚、本発明の順科は白色であるのでクロム酸系顔料と異
（ｔ　Ｏ、塗料を年、、竺、＜着色できることも特長の
−っである。 〔雄燃効果〕 本発明の新規ｊｉ科ぼ難燃剤として、グラスチック、ゴ
ム、塗料及び繊維に配合されて有効である。 例えばグラスチックでに塩化ビニル系、ポリエステル系
、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、エポキシ系、フ
ェノール系及びアクリロニトリル・ブタジェン・スチＶ
／樹脂（ＡＢＣ）等に使用される。 ゴムでげ、塩化ゴム、ノ・イパロ／、塩奏化ポリエチレ
ンゴム、エチレン昏プロピレンゴム及ヒ二トリル・ブタ
ジェンゴム等に使用される。 塗料でに、塩化ゴム系、塩化ビニル系、アル千ド系、油
性系、フェノール系及びエポキシ系塗料等に使用される
。 繊維でぼ、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエス
テル系、ポリオレフィン系、ポリアクリルニトリル系、
ポリビニルアルコール系繊維等に使用される。 その他−燃性ｔ−要求痰ｎ、る用途のグラスチック、ゴ
ム、ａ科及び繊維に例外なく用いることができる。 不発明の新ｆｌＬ顔料に、従来η為らのホウ酸系虐燃刑
（ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸唾鉛、メタホウ酸）（リウム
等）と同様ｒｇ緬−１！ｆｉ機能ｔ−Ｖする。即ら本発
明のＡ碑と塩素系難燃剤（塩化パラフィン等）と全併用
することにより、可燃物の表面を被覆する機能ｔ４ｒ−
ｒる。 禮焼時にａ、塩素系ａ燃剤が分解して発生する塩化水素
ガスによって、本発明Ｖ順科が分解してホウ酸を生じ、
これが可燃豐の表面を被覆して酸素をしゃ断し燃焼を防
ぐのである。 更に三酸化アンチモンを併用する場仕に、＃Ａ燃効果が
工ＱＭ効に発揮されるので、不発明の顔料と二酸化アン
チモノと塩素系＃ｍａ剤との組合せで使用することが望
ましい。 〔防〃・び効果〕 本発明の＃硯顔料に防かび剤として、塗料、プラスチッ
ク、ゴム、接着剤、繊維、紙及びセメント易に２侍され
て有効で・あ机 ！！１．Ｐ）でａ％溶剤！Ｊ１塗料及び水系塗料に使用
できる。溶剤型塗料としてはアクリル系、アルキド系。 油性系、セルロース系、エポキシ系及びウレタン系塗料
等、水系塗料でｒｘｎｒＲビニル系、アクリル系、スチ
レン・ブタジェン系及びアルキド系塗料等に使用できる
。 ゴムでｒｘ、天ｓゴム、スチレン・ブタジェンゴム、イ
ングレンゴム、ブタジェンゴム等に使用で＠々０ 接着剤でａ、でんぷん、カゼイン、　Ｉ！［ビニル系。 ゴム系、セルロース系、ポリエステル系、エポキシ系、
ウレタン系、フェノール系接着剤等に使用で＠壱〇 その他防力・び性乞要求さｎる用途の塗料、プラスチッ
ク、ゴム、接着剤、＃＃Ｉ維、紙及びセメント等に例外
ｒｘ　＜用いることができる。 近年、防〃・び剤の毒性が問題とされ、Ｍ機水績化合匈
（作直フェニル水銀等）、Ｍ礪錫化合吻（ピストリブト
ル錫オ牟サイド等）及びぺ／タクロロフェノール等毒性
の強−防かび剤ａ使用が制限されてきてｈ−〇、心性の
弱い防刀為び剤、例えば有機４素イオウ系、千ノン系、
サリチル酸系、４！機鋼系、イミダシリン系、グロロニ
トリル系及ヒホウ酸系防かび刑等が使用されている。 本発明ｑ）頑科に、従来のホウ酸系防刀為び剤（ホウ砂
、メタホウ酸バリウム等）と同様な防刀為び機能を有し
、毒性の弱い防刀為び削と１て広い用途に使用できる。 即ら、塗料、グラスチック、ゴム、接−ｆ＃Ｊ、繊維、
紙及びセメント等に配台されると、谷組成・吻中に存在
する水分の影響で一部町溶化して弱アルカリ性となる機
能と、ホウ酸イオンの酸化　素抑制機能との４１乗作用
に工って有効な防かび性金示すのでＬＩｂ４）。 ホウ砂ａ水溶解性が大きく、配合した組成物の耐水性金
悪くし、防刀・び効果も持続性金持ｆｃないが、本発明
の顔４＋は水溶解性を適正ｖｃ調整できるので４ｉ或１
プの耐水性金悪くすることｒｇ　（、防η為び効果も員
朋間にわ友って持続させることができる。 従って、本−＃５明の４科を単独ないし曲の防かび剤と
併１ｔ４Ｌ、て１史用することにＬＯ１長期間にわ之つ
１ｆ２　ｈ淳°’ｈＬｙ−Ｐｘｔ＞１９．．５＝ｔｙｌ
＝ｚ為。 〔実施例〕 以下実施例によって本発明を説明する。 実施１ｆｔｌｌ ■　リン酸三ナトリウム（１２水塩）７７Ｌｉ−ｅ水１
７３？に溶解する。 ■　硼砂（ｌＯ水塩）４４？を水２０Ｂ＆−に溶解する
。 ■　１号ケイ４ｙ−ダ（ｓｔｏ、３２％）ｔ１４１Ｍ橡
する。 ■　硫化バリウム溶液（ＢａＥ３１・２チ）を７５０？
調製する。 上記■（つ■（優のそれぞれの溶液會５０℃に加温し、
これら會別に用意した圧力容器に同時に添加しなから攪
拌し反応させる。ついで１３０℃箇で昇温し、引き続き
６時間攪拌した。反応液をブフナーロートでｒ過し、こ
のケー＝？２純水３ｅを用いて水洗する。ついで水洗ケ
ー＃を１３０℃で１６４間乾凍した後、サンプルミルで
粉砕して顔料τ得た。 この頑科の組成を表ＩＫ、示し、更に防食性試験の結果
を表２〜６に示す。 実施列２ （Ｑ　Ｉｊｙ酸三ナトリウム（１２水塩）７７？を水１
７３ｆに溶解する。 ■　硼砂（ｌＯＯ４０３５Ｆを水１６５？に溶解７６゜ ■　１号ケイ１設ノー、ｙ（ｓｌｏ、　３２１　ｔ１４
　ｆＦｆＪ怠すゐ。 ■　硫化ストロンチウム溶液（ｓｒｓ　ｓ、　５チ）を
７５Ｏｆ調製する。 上記■■■■のそれぞれの溶液金５０℃に〃口温し反応
させる。ついで１３Ｇ’ｃまで昇温し、引き続き６時間
攪拌した。反応液をブ７ナーロートで１過し、このケー
キ金純水３１金用いて水洗する。 ついで水洗ケーキ倉１３０　℃で１６時間乾燥しｔ鏝、
サングルミルで粉砕して１ｆ４料金得友。この−科の組
成′に表１に示し、更に防戒性試験の結果を表２〜６に
示す。 実癩汐ｌｌ　３ 反Ｌ５吻Ａの＠製 ■　りン酸三ナトリウム（１２水塩）７７Ｐｔ水１７３
　ｆＶＣ溶解する。 ■　１号ケイ戚ソーダ（８ｉ０．３２チ）？ｃ−７ｆｆ
用意丁６゜ ■　硫化バリウム溶液（Ｂａ８１２優）を３７５？Ａ１
！！する。 上ｄ己の（つ■のそ几ぞれの溶液を５０℃にカロ温する
。これらを別に用ピした圧力容器に同時に添加しながら
攪拌し反応させ々０ 反応物Ｂの、＋４製 ■　硼砂（１０水塩）　４４　Ｐｉ水２０６ｔに溶解°
する。 ■　１号ケイｆ稜ソーダ（Ｅ！ｉｏ、　３２条）を７１
用橡丁ゐ。 ■　硫化バリ９Ａ暦奴（ＢａＥ３１２優）ｉ３７５ｓ’
Ａ裏すゐ。 とｇＦ２■（ｉＱ　ｔののそれぞれの溶液を５０℃に加
−し、これら士別に用意した圧力容器に同時に添加しな
がら攪拌し反応させる。反応物ＡとＢとｔ別の圧力ｄａ
に入れてイ昆汁し几後−１１３０ｃｆで上奸し引きｄｉ
！に６時間１拌した。反応成金ブフナーロートでｆ１禍
し、このケーキを補水３ｅ金用いて水洗する。ついで水
洗ケ−Φｔ−１，・３０℃で１６時間乾燥した後、す／
プルミルで粉砕してｌｌｌ１ｉ４＋ｔ−得友。 この順科の徂ｆｉ、’ｆｃ　、１ねに示し、更に防食性
試験の結果を表２〜６に示す。 実施例４ （Ｏリ／戚三ナトリウム（１２水塩）　７７　！ｆ２／
に１７３に！−に溶解する。 （（２）硼砂（ｉｏ水塩）４４を全欠２０６７に溶解丁
ゐ。 ■　硫化バリウム溶液（Ｂａ８１２％）金７５０を調・
波す６゜ 上記１１）■■のそれぞれの溶液ｔ−５０Ｔｃｉｃ力Ｕ
漏し、ｃｎｈｔ別に用よし之圧力各ａに同１寺に添加し
ｌ【がら、・藏件し反応ざｔゐ。ついで１３０℃まで昇
温し、引＠続き６時１…１憾件した。反応液ｔプ７ナー
ロートで１過し、このケーー？’ｊ−純水３８を用いて
／に洸す６゜ついで水洗ケーキを１３０Ｃで１６１寺間
乾嫌し７を後、サンプルメ・７１、ルで粉砕して傾斜ｆ
＋−得た。この顔料の組成を表１に示し、更に防食性試
験の結果を侵２〜６に示した。 表１　顔料の組成 ’［６００℃で２時間加熱後Ｖ減酸をｄ分率で示した。 「防１食１．性試験 ＩＡＪ　水溶性メラミン・アルキド園脂櫨科（１）　塗
料組成 頑半吟ｔｍｄｌｒ　＜　ｐｖｒａノ　５０優◆ｌ　日本
ライしホールド（株Ｌ−１水溶注アル中ド濶脂、１ｍｌ
杉分６５慢 ※２　日本ライヒ・トールド（＃　ＩＪＩＩ、水溶性メ
ラミンｒｆＲ＃。 固形分６６係 １２）　試験板の作成 ６叙：ボンデライ）＄１４４処理軟＠板４付：６０℃×
２０′後　１４　（ｌＸ３０’幌ｊヅ：　２０〜１３μ
（１−Ｏｏａｃ）１：３１　試侠績東 表　２ ＠　ｌＸ８　Ｋ　５４００　ｔｏ　７．８　Ｋ準拠シ、
４００時間試験を行つ几。ａｍの平面部とクロス部のツ
クＶの密度ｔ−目視評価し、クロス部をセロテープにチ
バン製２４ｊＢ（２）で剥離して剥離中ｔ−＃Ｊ定し、
片側１で表示し丸。 向　水分散型エポキシ変性ｆ４脂塗料 １１３　ｍ科組成 瀬科這Ｉｔ磯度（ｐｅａン５０チ ※　日本触媒化学工業（銅製、水分紋屋エボギク変性樹
脂、固形分４０チ （２）（、試横板の作成 基板：禾処Ｊ！１ｉＩｉ１軟鋼板 乾燥二室温５日１川 膜４：５１−５５　μ　（２−Ｃｏａｔ）−３）　試倹
結釆 表　３ ｔｏ）　アクリルエマルジョン塗料 ｆｉ＋　塗料組成 ｌｌＩ［ローム・アンド・ハース社虱　アクリルエマル
ジョン、固形分　４６チ （２）　試験板の作成 基板：未処理磨軟鋼板 乾燥二室温５日間 模４：ｓ８〜６２μ（２−Ｏｏａす １３１　試験結果 表　４ （同　中油性アルギド樹脂ｍ科 １１１　ｍ桝組成 ＭＭｆ［１ｋｖｌｋ４：　（ＰｆＯ）　４９チ壷　日本
ブイとホールド（禰製、アマニ油変性アルキド樹脂、油
長５２チ、固形分５０チ（２）　試験板の作成 基板：ボルデライトキ１４４処理軟鋼板乾燥：室温Ｓ日
間 膜４：３１−３３μ（１−０ｏａｔ） ＝’、’！、Ｖ’ｊ、） ＋３）　試験結果 表　５ ＩｇＪ　フェノール変性アルキド樹脂塗料（１）　塗５
Ｆ＋組成 １イ】　ドａ［９ｍ　イＳ側 顔料直１釦ｚ　（ｐｗｏ）　ａ　ｏチ 森　日本ライヒホールド（備製、フェノール変性アルキ
ド樹脂、油長５２チ、固形分５０チ（に）　と塗り塗料 １１Ａ４＋ＩｊＬ緻濃度（ＦＩＦＯ）　４９係１２３　
試験板の作成 基板：未処理１軟鋼板 乾燥二下塗り塗料塗布後２日間室１乾凍し１、ｌｌ：慮
りｔ！ｉ料塗布後５日間室温乾譲膜４：丁塗Ｏａ膜３２
〜３５μ 土産すＩＩＩ　）ｄ　２９〜３３μ ｍ３）試験、ＷＩ来 ＆　６ 塗料に、不発明の顔料及び従来顔料の混曾物會配曾しｙ
ｃ４曾の防食性並びに耐水性と、”ｔＯｓ　／　ｐ２０
゜Ｃｙ／ｘ）　の−保ｔ−説明するグラフであって、Δ
ムα防食性、０４Ｍ耐水性を示す。 第２１図框、杢発明による加熱処理品と、未処理品の、
防食性及び耐水性を比較し定グラフであって、へ、Δに
防食性、Ｉｇｌ、Ｏぼ耐水性を示す。 手続補正誉 １．事件の表示 ＋ａ昭５８’−１９８９１２号 ２、発明の名称 ｉｎ　Ｉ、ｌｔｍｉ　Ｐ＋（Ｄ　Ｉ遣方法３、補正ｋｆ
る者 代表老松　本　博 ４、代　理　人 東ポ那千代田区丸の内二ｆ目４番１号 丸）内ビルヂング７８５区 ６、補正の対象 （夏）　明細書の特許請求の範囲の４ＩＩ４を別紙ｆＡ
Ｊのとお９訂正する。 １２）　明ａ　ｌ　中、’Ｆ記のと＆０ＫＴＥＴ４゜＋
３１　明細４第３２−會別紙（ＢＪのとｐり訂正する。 （４）　同第３４員を料紙＋ＯＪのとおり訂正丁ゐ。 （５）　同第３６貞倉別祇ｆＤＪのとお９訂正する。 （６）同ｄＸ３ｇ貞を別紙（１！Ｊのとおり訂正する。 −（７１同第４０負を別紙（力のとおり訂正する。 ＋８）　同第４３貞を別紙間のとお９訂正丁ゐ。 〔別紙ＩＡＪ　） 特許請求のｌｌｉ！囲 （１）リン酸化合・吻及びホク酸化曾物と、（３ａ％Ｓ
ｒ、Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔの化合物の１種又は２種以上
とを反応させ、得られた生成物を通常の方法で一過、水
洗、乾燥、＃伜するに際し粉砕工程の前あるいぼ後に、
３００〜１ｏｏｏ℃の温度で加熱処理することを４＃徴
とする （２）リン酸化付物、ホウ酸化仕切及びケイ酸化合Ｗと
、Ｏａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔ　の化せ物の
１種又ぼ２４］１以上とを反応させ、得られた生成物を
通常の方法でｆ道、水洗、乾燥、粉砕するに際し、粉砕
工種ノ前６４１Ａ＆ＸｄｋｌＣ１ａｏｏ　〜１００Ｇ℃
の蟲Ｉ【で加熱処理することを特徴とするＭｅＯ＊　ｘ
Ｐ、０５ａ　ｙＢ、Ｏ，ｅ　ｚ８ｆｏ、　＠　ｎＨ，Ｏ
＋３１　＋７ン酸化合物及びホ９酸化ｆ物と、Ｏａ、　
Ｓｒ。 Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔの化合物の１種又は２種以上とｔ
圧力容器中で１００〜２００　”Ｃｏ４！！ｔテ水熱反
応させ％得られた生成物を通常の方法で一過、水洗、乾
燥、粉砕するに際し、粉砕工程の前め６いに後に、ａ　
ｏ　ｏ−ｔ　ｏ　ｏ　ｏ”ｃｏｔｔｉｔｙｔ’ｒｒｎｍ
処理することｔ−ｆ＃愼とする （４）リン鐵化合荀、ホＩ７鐵化合書及びケイ酸化合切
ト、Ｏａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔ（Ｄ化合物
）ＩＪＩ又に２種以上とを圧力容器中で１００〜２００
℃の温度で水熱反応させ、得られた生成物全通常の方法
で一過、水洗、乾燥、粉砕するに際し、粉砕工程の前ろ
るいに後に、３００−１０００℃の温度で〃ｌ熱処理す
々こと＋４竜とする：５）リン酸化＠−吻及びホウ酸化
付物と、Ｏａ、　Ｓｒ。 Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔ（ｆＪ化合物の１櫨又ａ２橿以上
と全水溶液中で混合反応させた後、圧力ｄ６中で１００
〜２００℃の温ＫＶＣＥｒＪ熱し、舟１−Ｉ　Ａ　７を
生戦！！通常の方法でＰ遇、水洗、乾燥、粉砕するに際
し、粉砕工程の前あるい＃：Ｕ後に、３００〜１０００
℃の＠度でｊＸＪｍ処理することを特徴とする Ｍ＋３０　＊　ｘＰ２０．　ｍ　ｙＢ、Ｏ，＊　ｎＨ，
０＋６１　ｔｊン酸化貧柳、ホウ酸化付物及びケイ酸化
合物ト、Ｏａ、　ｓｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、Ａｔ　の化合
物の１檀又ｒｘ２４ｇｆ１以上と上水溶液中で混合反応
させた後。 圧力容器中で１００〜２００℃の温度に刀■熱し、潜ら
れた生成＠を通常の方法でｆ過、水洗、乾燥、粉砕する
に際し、粉砕工程の前あるいぼ後に、３００−１０００
℃の温度で加熱処理すること倉荷徴とする 友。この顧科の組成を表１に示し、更に防食性試験の結
果τ表２〜６に示し九。゛ 表　Ｉ ω　・ジ　６００℃で４時間加熱後の減ｔｈｉ外率で示
した。 防食性試験 ＩＡＪ　水溶性メラミン・アル中ドｓｅａｍ（１）　塗
料組成 〔別紙１０Ｊ　］ 表　２ ５ａｔＪ工５Ｋ５４０ｏｏａ、７（６ｏｍ−ｍ光沢イ）
に準２＆シ、試験板について測定しも ＊２ＪＩＨに５４００の７．８に準拠し、４０（１時間
試験を行２４　＃ａｔｉＪ）で剥離して剥離中ｔ−ｏ４
１１足し、片ｐａｍで表示した。 １Ｂ）　水分散型エポキシ変性樹脂ｌ！Ｉ科〔別紙（Ｄ
」〕 表　３ ＋ＯＪ　アクリルエマルジョン塗料 （１）　塗料組成 〔別紙１均〕 模４：　５８〜６２μ（２−ｃｏａｔ）＋３１　試験結
束 表　４ ｆＤＪ　中油性アルキド樹脂塗料 （１）塗料組成 〔別紙（Ｐ５〕 ＋３１　試験結果 表　５ １１Ｊ　フェノール変性アルキド樹脂塗料（１）゛塗料
組成 （イＪ　Ｆ＋ａな　Ｑ　塗不ヰ 〔別紙１Ｇ〕〕 表　６

【図面の簡単な説明】

第１−は、水溶性メラミン−アルキド樹列旨塗４＋に、
本発明の顔料及び従来顔料の／＃、会物を配仕した場合
の防食性並びに耐水性と、Ｂ、Ｏ８／Ｐ、Ｏ。 （ｙ／ｘ　）の関係を説明するグラフで心って、Δ龜ａ
防良性、○［相］に耐水性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｌｌ　Ｉ／ン酸酸化会友びホウ酸化仕置と、Ｏａ’、
   　Ｅｉｒ。 Ｂａ、　Ｚｎ、　Ａｔノ化合物の１ａ父に２種以上とを
   反応させ、その組成が ＭａＯ＠　ｘＰｔｏ、　１＋　７１３．ｏ、　＠　ｎＨ
   ｌｏここに、Ｍｅｙｌ　Ｏａ　％ｓｒ　、　Ｂａ　、ｌ
   Ｚｎ　、　Ａｔｆ示し、Ｘ％ｙにそれぞれＭｉｓＯ１モ
   ルに対して、Ｘ　ｉ　Ｏ，１〜０．９．７ｉ０．１〜０
   ．９、ｎμＯ〜２である で表わさ几る生成物ｔ−得、次いでこｎｔ−通常の方法
   で１過、水洗、乾、ｊｑ暑＋；１．ｙ程の前ある一μ後
   に、３００〜１０００℃の一度で加熱処理することを待
   機とする新規＃ｉ科の製造方法。 （２）リン酸化付物、ホウ酸化合１及びケイ酸化合物ト
   、Ｏａ、８ｒ、Ｂａ１Ｚｎ、　Ａｚ　の化合物の１橿又
   ぼ２種以上とを反応させて、その組成がＭｅＪ　１１　
   Ｘｐ、ｏ５＊　ｙＢ、０３ｍ　ｇ８１０．　ａ　ｎＨＲ
   ｏこ仁に、Ｍｅ　ｔＸ　Ｏａ　、日ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ｌ
   　Ａｔｆ示し、に、７．ＺｒＪそれぞれＶθｏ１モルに
   対して、ｔ　ｒｚ　ｏ、　ｌ　−０，９，７ＨＯ，１〜
   ０．９、Ｚ　［０，８以下、ｎに０〜２である で表わされる生成豐を得１次いでこれを通常の方法で濾
   過、水洗、乾燥、粉砕するに際し、粉砕工種■前あるい
   ｒｘｆＩｋに、３００〜１０００℃の温度で加熱処理す
   ４１１仁と１ｔ＊徴とする新規顔料の製造方法。 （３）リン酸化付物及びホウ酸化付物と、Ｏａ、８ｒ。 Ｂａ％Ｚｎ％　Ａｔ　の化合物の１種又は２種以上と全
   圧力容器中で１００〜２００℃の温（で水熱反応させて
   、その組成が ＭｅＯｍ　ｘＰ、Ｏ，ｅ　ｙＢ、Ｏ，＠　ｎＨ，０ここ
   に、Ｍｅ　（１０ａ、１ｌ（ｒ　、Ｂａ　、　Ｚｎ　、
   Ａｔｆ示しｓ”５ＹｒＬそれぞれＭｅＱ　１モルに対し
   て、３Ｃｑ　０．１−０．９．７ＨＯ，ｌ　〜Ｑ、９．
   　ｎｒＬＯ〜２である で表わされる生成ａｔ！に４、次いでこれ倉通常の方法
   で濾過、水洗、乾燥、粉砕するに際し、粉砕工程の前あ
   るいぼ後に、３ｏｏ〜１０００　’Ｃのｍ度で加熱処理
   すること１に４＃徴とする新規顔料の製造方法。 （４）リン酸化合物、ホウ酸化合物及びケイ酸化合ｍと
   、Ｃａ、８ｒ、ＩＢａ、Ｚｎ、Ａｔの化合物の１櫨又は
   ２櫨以上とｔ圧力容器中で１００〜２００℃の温度で水
   熱反応させて、その組成がＭｅＯ＋＋　ｘＰ、０ｌｌ−
   ｍ　７Ｂ、’Ｏ，ａ　ｚＥｌｉｏ、　ｅ　ｎＨ，０で表
   わされる生成９ＩＪｔ−得、次ｉでこれｔ通常の方法で
   ｒ過、水洗、乾燥、粉砕するに際し、粉砕工程の＃ある
   いに後に、３００−１０００℃の温度で加熱処理するこ
   とに４ｇとする新規顔料の製造方法。 （５）リン酸化合物及びホウ酸化合物と、　Ｏａ、　Ｓ
   ｒ。 −Ｂａ、　Ｚｎ、ｋｌ　の化合物のｌ槽又［２ｄ以上と
   を水溶液中で混仕反応させｔ後、圧力容器中で１００〜
   ２００℃の温度に加熱して、その組成が ＭｅＯ＠　ＩＣＰ、Ｏ，ａ　７Ｂ、Ｏ，＠　ｎＨ，０で
   表わされる生成豐を得、次いでこれを通常の（６）リン
   酸化合物、ホウ酸化合物及びケイ酸化曾物と、Ｏａ、８
   ｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ　Ａｔ　の化合偕の１槓又に２櫨以
   上と全水溶液中で混合反応させ７を後、圧力容器中で１
   ００〜２００℃の温度に加熱して、そのｍ或が ＭｅＯａ　３ＣＰ、Ｏ，＊　ｙＢ、Ｏ，＠　ｚ８１０．
   　＠　ｎＨ，０） 方法で１通、水洗、乾燥、粉砕するに際し、＃砕工程の
   前あるいは後に、３００〜１００Ｇ’ｃの昌Ｊ（で加熱
   処理することを・ＦＰ微とする新規顔料の製造方法。 （以丁余白） 七−【〒＝↓確）ｉｌ；−ｆ”；１Ｆ令、　、　、、