JPS6092246A - ポリアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内にアミン基な４個以上有する（２） ポリアミン化合物にアクリロニトリルを付加させたシア
ノエチル化ポリアミンより対応するポリアミンを製造す
る方法に関する。

一般に、第一級または第二級アミン基を有するモノアミ
ンやジアミン化合物にアクリロニトリルを付加させた比
較的分子量が大きくないシアンエチル化アミン類を、水
素化触媒存在下接触還元反応を行ない該シアンエチル化
アミン類に対応するホＩＪアミンを製造する方法は広（
知られている。

また目的とするポリアミン収率な更に向上させるため反
応系へアンモニアを添加し水素化反応を行なう方法も知
られている。

本発明者らが、各種アミン類の中でも、比較的分子量が
大きく分子内圧アミン基を少くとも４個以上有するポリ
アミン化合物にアクリロニトリルを付加させたシアノエ
チル化ポリアミン（以下シアノエチル化体と略す。）よ
り対応するポリアミンの製造を検討したところ、既知の
水素化反応を適用しても該シアノエチル化体の水素化反
応は必ずしも円滑に進行しないことが判明した。即ち二
（３） トリル基の水添反応において、原料であるシアンエチル
化体の種類、特にシアノエチル化体の前駆体であるアミ
ンの構造や分子量等の違いが、水素化反応の挙動に大き
（影響を及ぼす。

例えば、アンモニアを添加しない反応系で分子内に多数
個のアミン基を有するポリアミン化合物のシアンエチル
化体Ｙ水素化反応した場合、触媒の違いにより若干の差
異はあるが、水素化反応が途中で停止したり、反応が殆
んど進行しない等の現象がみられる。

また、アンモニアを添加する反応方法においても原料と
なる該シアンエチル化体の種類や、アンモニア添加量が
、水素化反応の進行圧大きく影響を及ぼす。即ちアンモ
ニア添加量が十分でない場合、水素吸収反応が途中で停
止したり殆んど反応が進行しない等の現象がみられる。

反応を円滑に進行させるため大量のアンモニア奮添加し
反応を実施した場合、所定反応温度におけるアンモニア
分圧が極めて大きくなり、反応に必要な水素ガス分圧を
も考慮に入れると反応は極めて高い圧力下で実施する必
要がある。そのため耐圧強度の大きな反応器を使用しな
ければならない。また極めて低沸点（−３３℃）のアン
モニアの取扱い及び大量に添加されたアンモニアの回収
拳除害に伴なう操作の煩雑さは、避けられない。

上述の如く、アンモニアを添加し該シアノエチル化体を
接触還元反応する方法は、装置面・操作面で、必ずしも
、工業的に有利なポリアミンの製造法とはいえない。

原料であるシアンエチル化体の種類に依存することな（
比較的低い反応圧力下で、工業的に有用な反応速度を確
保し、かつ反応操作及び反応液後処理操作が容易な改良
された該シアノエチル化体の水素化方法が強（望まれる
。

本発明者らが、これらの事情に鑑み鋭意研究を重ねた結
果分子内にアミン基ｔ４個以−ヒ有するポリアミン化合
物のシアノエチル化体を接触還元反応する際反応系へ第
一級アミノ基χ有する脂肪族アミンを添加することによ
り比較的低い反応圧のもとで工業的に極めて効率的な反
応速度を維持しく５） つりかつ低沸点副生物の生成量χ著しく抑え、該シアン
エチル化体に対応するポリアミンを製造しうる新たな事
実を見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は分子内圧第一級又は第二級アミン基を少
（とも１個有し、かつ全アミノ基が４個以上であるポリ
アミン化合物にアクリロニトリルを付加させたシアノエ
チル化ポリアミンを、水素ガス雰囲気、水素化触媒存在
のもとで接触還元反応するにあたり、第一級アミン基を
有する脂肪族アミンを添加すること？特徴とするより分
子量の大きいポリアミンを工業的に製造する方法Ｙ提供
するものである。

本発明に使用されるシアノエチル化ポリアミン（シアノ
エチル化体）の前駆体としてのポリアミン化合物は分子
内に第一級または第二級アミノ基を少くとも１個有し、
かつ全アミノ基が４個以上である化合物であれば、その
化学構造上、特に限定されるものでない。例えば、アル
キレン鎖が炭素原子数１〜１２個のアルキレン基で全ア
ミノ基（６） を４個以上含有するトリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、トリプ
ロピレンチラドラミン、テトラプロピレンペンタミン、
ペンタプロピレンへキサミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノ
プロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（アミノプ
ロピル）エチレンジアミン、トリへキサメチレンテトラ
ミン、Ｎ、Ｎ′−ビス（アミノプロピル）へキサメチレ
ンジアミン、更にはエチレンジクロライド法によるエチ
レンアミン製造プロセスから得られる蒸留残渣である重
質アミン等、一般的にポリナルキレ／ポリアミンとして
総称されるアミン化合物および、それらの各種混合物も
本発明の前駆体ポリアミン化合物として使用される。ま
たアミノ基間の結合鎖は、単にアルキレン基のみでな（
、結合鎖中に、エーテル、チオエーテル、アミド結合等
を含有する化合物であってもよい。

本発明に使用される原料７７ノ工チル化体は、上述の如
き前駆体ポリアミン化合物にアクリロニトリルを付加す
ることにより得られる。即ち、ボ（７） リアミン化合物中の第一級または第二級アミン基がアク
リロニトリルに付加反応し、シアンエチル化体を生成す
る。一般に、前駆体ポリアミン化合物中の第一級または
第二級アミン基の数やアクリロニトリルの添加量により
、シアノエチル基ヲ分子内に１個乃至複数個有するモノ
シアノエチル化体や各種のポリシアノエチル化体が製造
される。

本発明の対象となる原料シアンエチル化体は、分子内に
１乃至複数個のシアンエチル基を有するアミン類であっ
て、そのシアンエチル基の数は、特に限定されるもので
ない。また、精製された単一成分ノシアノエチル化体や
、各種のシアンエチル化体の混合物も、原料として供さ
れてよい。

本発明に使用される水素化触媒は、一般の接触還元反応
に広（使用される金属触媒が使用可能であり、中でもニ
ッケル、コバルト、銅、白金、ルテニウム、パラジウム
、ロジウム、イリジウム等が有用である。これらの金属
は、ケイソウ士、アルミナ、活性白土、活性炭等の担体
に担持させた担持金属触媒のかたちで使用することもで
きる。

中でも、触媒の活性や経済性面からニッケル系触媒が本
発明の反応用触媒として最も適している。

ニッケル系触媒としては、ラネーニッケルやケイソウ上
に担持させた安定化ニッケル、その他網。

クロム、鉄、亜鉛等の金属を添加したニッケルを主成分
とするケイソウ土担持ニッケル等が使用される。上記に
例示した如（、金属成分としてニッケルを主成分とし、
ニッケル以外の異種金属を添加したもの、またそれらの
異種金属χニッケルと共に各種担体に担持したものが触
媒として使用可能であり、添加される異種金属の種類は
、特に限定されるものではない。触媒の使用量は反応速
度と関連する生産性面や、ポリアミン収率への影響等ｔ
も勘案し適当な添加量が選ばれ、特に限定されるもので
ない。一般的には該原料シアノエチル化体に対し、１〜
２０重ｔチが添加される。１重量％以下の触媒添加１で
は、反応速度が遅（なり生産性面で好ましくない。２０
重量％以上の添加量では反応速度や目的とするポリアミ
ン収率により好ましい影響ケ及ぼすこともな（、単に触
媒量（９） の増加による分離操作負担が増えるのみで特に有利とは
ならない。本発明の反応方法に基づき使用された触媒は
、反応に使用後もなお高活性を保持しているため、通常
反応液から濾過あるいはデカンテーション等の操作で分
離回収され、繰り返し第２回目以降の反応に使用するこ
とができ、触媒使用コスト低減に太き（寄与し、経済的
に大きな利益をもたらすことができる。

本発明に使用される第一級アミノ基を有する脂肪族アミ
ンとしては、Ｒ−ＮＨｚ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基）で表わされるアルキルアミン類。

ＮＨｚ　−Ｒ’（−ＮＨ−Ｒ−）−ｎＮＨｚ　（ｎ　＝
　０　、１　、２　：　Ｒ’およびＲ“は炭素数２〜６
のアルキレン基；ポリアルキレンポリアミンとしては分
子内に環状のピペラジン環を含有する化合物も包含され
る）で表わされるジアミン類またはポリアルキレンポリ
アミン類である。

代表的な化合物を具体的に例示すると、アルキルアミン
類としてメチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシル（１０
） アミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。ま
たジアミン類としてエチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキシルジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポ
リアミン類としてはジエチレントリアミン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンテトラミン、
ジグロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等が挙げ
られる。アルキルアミン類は水素化反応の過程で原料ま
たは生成物からのシアンエチル基またはアミノプロピル
基の脱離反応を抑制するとともに、触媒の被毒を抑える
効果があるが、メチルアミンやエチルアミンのような低
沸点アミンを用いた場合、反応液からの回収操作面で多
少の負担の増加を伴なうため、沸点６０℃以上の第一級
アルキルアミンを使用することが好ま１−い。目的とす
る有用なポリアミンを比較的低い反応圧力下で高収率に
製造しうる実用性に優れた添加剤アミンとしてエチレン
ジアミン、グロビレンジアミン、ジ（１１） エチレントリアミン、ジグロビレントリアミン。

Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチ
ルプロパンジアミン等のジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミンが挙げられる。これらの比較的低分子量のジ
アミンまたはポリアルキレンポリアミンは、触媒の被毒
をも著しく抑え、極めて着色の少ない高品質ポリアミン
からなる反応液を与えるのみならず、反応液からの脂肪
族アミンの蒸留による分離回収が極めて容易で、工業操
作性にも優れており最も好ましく使用される。

これらの脂肪族アミンは原料該シアンエチル化体に対し
、通常１〜１００重量係と重量上う添加し反応が実施さ
れる。１重ｔチ以下の添加量では触媒を高活性例維持す
ることができず、反応速度が著しく遅くなるとともに、
水素化反応が途中で停止し、目的とする反応を完結でき
ない。１００％以上添加しても反応面で更なる優れた効
果は得られず、反応系中に加えられた大過剰の脂肪族ア
ミンを反応液より回収する負担が増えるのみで、特に有
利とはならない。

７８問昭６Ｏ−９２２４６Ｃ４） 第一級アミン基を有する脂肪族アミンであれば、反応面
や操作面で数々の優れた効果をもたらし、添加する脂肪
族アミンの種類やその添加量は特に限定されるものでな
いが、生成ポリアミンの品質や分子量分布に多少影響を
及ぼすため、生成ポリアミンの用途に応じて脂肪族アミ
ンの種類やｉｔＹ適宜選択することが好−２１〜い。

本発明の反応は、水素ガス加圧下で実施され、その圧力
範囲は特に限定されるものでないが、通常１〜３００ｋ
ｇ／、７加圧下で実施することができる。より好ましく
は５〜５０に９／ｃＩＩの加圧下で実施される。一般に
ニトリル基の水素化反応においては、水素圧は反応速度
やポリアミン収率に大きな影響を与えることが知られて
おり、７０ｋｇ／ｃｉ１以上の比較的高い水素圧を適用
″ｆ′る場合が多い。

しかし、本発明の如く第一級アミノ基乞有する脂肪族ア
ミンケ反応系へ添加１〜だ場合、５〜５０時／ｄの比較
的低い水素圧下で反応を行なっても効率的反応速度にて
かつ、原料シアンエチル化体に対応するポリアミンを高
収率にて製造し５ること（１３） が判明した。

すなわち、該脂肪族アミンの添加は、低水素圧下での反
応を可能にし、反応装置やコンプレッサー等の設備面で
極めて有利となる。水素圧の低下は反応時間を延長させ
ることによりカバーできるが、実用面からの生産性を考
慮して、水素圧５ｋｇ／−以上で通常実施される。水素
圧の上限界も特に限定されろものでない。本発明の如く
該脂肪族アミンＹ用いる反応では、水素圧ｙ５ｏｋｇ／
ｉ以上の高圧に設定しても、反応速度等の面で特に有利
とはならない。そのため水素圧の選定は、使用する反応
器の耐圧強度や発熱反応に伴なう除熱等を考慮し、適当
に設定することが好ましい。反応温度も、反応速度や、
生成するポリアミンの分子量分布に重要な影響を与える
。本発明の反応は通常８０〜１９０℃、好ましくは１０
０〜１７０℃で実施される。８０℃以下では反応速度が
遅（実用的でない。１９０℃以上では生成ポリアミンの
分解がおこり、プロピルアミン等の低沸点アミンの副生
量が急激に増加し、また原料シアノエチル（１４） 化体に対応するポリアミンより分子量の小さいポリアミ
ンの生成が増加する。

水素化反応に際し、ニトリルやアミンに対し反応不活性
な有機溶剤や希釈剤を添加し反応を行ってもよいが、反
応液量の増加による反応器使用効率の低下をもたらし、
特に有利とはならない。

反応器へ原料！供給する方法は特に限定されるものでは
ない。最初に反応器へ原料シアノエチル化体と触媒及び
第一級アミンを仕込んだ後、水素ガスを導入し、所定温
度にて反応を行ってもよいし、また、予め触媒と第一級
アミン及び必要に応じ反応不活性な溶媒を加え、所定温
度、所定水素圧下にて原料シアンエチル化体を定量ボン
ダで供給しながら反応Ｙ実施することも可能である。

本発明の反応方法は、加圧反応器ン用い水素ガス雰囲気
のもと、攪拌しながら反応Ｙ行５所絹懸濁触媒系で通常
実施されるが、固定床反応方式で行っても第一級アミノ
基含有脂肪族アミンの添加′による反応に及ぼす好まし
い効果は同様にあられれ、反応方式は特に限定されるも
のでない。

（１５） 本発明の方法により得られた反応液は、触媒を分離除去
した後、副生じた少量の低沸点アミン類と、添加した該
脂肪族アミンが蒸留により除去される。生成ポリアミン
の用途によっては、そのままポリアミン混合物として製
品化してもよいし、また、比較的に高沸点ではあるが蒸
留分離が可能なポリアミン類については、蒸留し各留分
に分は製品化してもよい。

以上述べた如（、比較的に分子量の大きいポリアミン化
合物のシアンエチル化体原料Ｙ水素化し、より高分子量
のポリアミンを製造する方法において、本発明の反応方
法を適用することにより既存技術にみられた水素化反応
が円滑に進行しない・高い反応圧を必要とする・触媒が
容易に失活する・プロピルアミン等の低沸点副反応物が
大量に生成する等の欠点を大幅に改善しうるに至った。

更に本発明の反応方法は比較的分子量の大きい原料シア
ノエチル化体の全ニトリル基をアミンに変換することに
より、より高分子量のポリアミンを低い反応圧下で効率
的に製造することができ、設備・操作・経済性面で、極
めて工業的に有用なポリアミンの製造法を提供するもの
である。

以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれに
よって特に限定されるものではない。

実施例１ トリエチレンテトラミンのシアノ′工Ｌチル化体の製造 攪拌器・温度計・還流冷却器・滴下ロートラ取り付けた
１１ガラス製４つロフラスコに市販のトリエチレンテト
ラミン３００ｇ’ｌｌ加えた。滴下ロートよりアクリロ
ニトリル３１２．９’ｒ１時間にわたり連続的に添加し
、その間、反応温度’Ｙ５０℃に維持した。アクリロニ
トリル添加終了後、反応混合物を更に７０℃に昇温し、
３０分間攪拌下保持した。反応混合物をガスクロマトグ
ラフ分析した結果、未反応アクリロニトリルの存在は認
められなかった。核磁気共鳴スペクトルにより、トリエ
チレンテトラミンのシアノエチル化体が、はぼ定量的に
生成していることが認められた。

ポリアミンの製造 （１７） １１のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに１上述
のトリエチレンテトラミンのシアノエチル化体４５０ｇ
、エチレンジアミン５０ｇ、およびラネーニッケル１６
．！ｉｌ”ｋ仕込み、気相部を水素ガスで置換した。１
３０℃まで加熱後、水素を加圧し、反応圧２５ｋｌｉＦ
／ｃｒＩｌで反応を行なった。反応開始後、４時間で理
論量の水素吸収が完了したため、同温度で更に２０分間
保持した。反応液Ｙ冷却後、触媒ｙｔＦ’別し、反応液
中の低沸点副生物をガスクロマトグラフにて分析した結
果、プロピルアミン９．４ｇおよび沸点５０〜１００℃
低沸点アミン３．３ｇの生成が認められた。また、反応
液を高速液体クロマトグラフにて分析した結果、平均分
子量２９０のポリアミン４６０ｇの生成が認められた。

生成ポリアミンのアミン価は１１７０Ｆｎ９ＫＯＨ／ｇ
であった。

実施例２ ＩＡ’のステンレス製電磁攪拌式オートクレーブに１テ
トラエチレンペンタミンのシアノエチル化体４５０Ｉｉ
（テトラエチレンペンタミン２２１ｇ（１８） にアクリロニトリル２２９ｇが付加したシアノエチル化
体）１，３−プロピレンジアミン６７ｇおよびケイソウ
土担持６５％ニッケル（還元安定型ニッケル）１４ｇ＋
１’仕込み気相部χ水素ガスで置換した。１３５℃まで
加熱後、水素ヲ加圧、反応圧３５ｋｐ／ｃｉｔで反応を
行なった。反応開始後、４時間で理論量の水素吸収が完
了した。同温度１３５℃で更に２０分間保持した。反応
液Ｙ冷却後、触媒’ｋＦ別し反応液中の低沸点副生物Ｙ
ガスクロマトグラフにて分析した。プロピルアミン７．
８Ｉおよび沸点５０〜１００℃の低沸点アミン１，１ｇ
の生成が認められた。また反応液を高速液体クロマトグ
ラフ分析した結果平均分子量４２０のポリアミン４６５
ｇの生成が認められた。得られた高沸点ポリアミンのア
ミン価はｌ　１６０１ｖＫＯＨ／、＠であった。

実施例３ 実施例゛２と同一の反応器にペンタエチレンへキサミン
のシアノエチル化体４５０ｇ（ペンタエチレンへキサミ
ン２３９ｇにアクリロニトリル２１１（１９） ｇが付加したシアンエチル化体）、ジエチレントリアミ
ン９０ｇ及び耐硫黄性ニッケル触媒（Ｎｉ４５〜４７％
、Ｃｒ　２〜３％、Ｃｕ　３〜４％、’ｌ’イソウ土２
７〜２９チ、黒鉛４〜５％、Ｎｉ　の形１’Ｊｉ＋Ｎｉ
Ｏ）　１８．！ｉ’Ｙ仕込み気相部を水素ガスで置換し
た。１４０℃まで加熱後、水素を加圧し、反応圧３０ｋ
ｇ／ｃＴｌで反応ケ行なった。反応開始後４．５時間で
理論量の水素吸収が完了した。同温度１４０℃で更に２
０分間保持した。反応液ケ冷却後、触媒ｗＰ別し、反応
液を実施例２と同一の方法で分析した。反応生成物中に
はプロピルアミン８．６９．沸点５０〜１００℃のアミ
ン０．３ｇ等の低沸点アミンの存在が認められた。また
平均分子量５３０．アミン価１１００のポリアミン４７
０ｇが得られた。

実施例４ 実施例２と同一の反応器にポリエチレンイミン（平均分
子量１２００）のシアノエチル化体４５０ｇ（ポリエチ
レンイミン２６３ｇにアクリロニトリル１８７ｇが付加
したシアンエチル化体）、エチレンジアミン１４０ｇお
よびケイソウ土担持６５チニッケル１８ｇ）ｌ仕込み気
相部を水素ガスで置換した。１４０℃まで加熱後、水素
χ加圧し、反応圧３２ｋｇ／（ｉで反応を行なった。反
応開始後４時間で理論量の水素吸収が完了した。同温度
で更に２０分間保持した。反応液を冷却後、触媒ｙｘＰ
別し、反応液を実施例２と同一の方法で分析した。

その結果、反応液中には、プロピルアミン９．４ｇ。

沸点５０〜１００℃のアミン３．８ｇ等の低沸点アミン
類の存在が昭められた。また平均分子量２，０００゜ア
ミン価１１５０のポリアミン４７２ｇが得られた。

実施例５ 実施例２と同一の反応器に１．２−ビス（Ｎ−（３−ア
ミノグロビル）−３−アミノプロポキシ〕エタンのシア
ンエチル化体４５０ｐ（該エーテルアミン２７９ｇにア
クリロニトリル１７１ｇが付加したシアンエチル化体）
＋１＋”−プロピレンジアミン６０ｇ、ラネーコバルト
２０９Ｙ仕込み気相部を水素ガスで置換した。１３５℃
まで加（２１） 熱後、水素を加圧し、反応圧４５ｋｇ／ｃ＋＋ｔにて反
応を行なった。反応開始後、５．５時間で、理論量の水
素吸収が完了した。同温度で更に２０分間保持した。反
応液を冷却後、触媒ｗＦＩ別し反応液Ｙ実施例２と同一
の方法で分析した。その結果、反応液中にはプロピルア
ミン８．３ｇ、沸点５０〜１００℃のアミン０．４ｇ等
の低沸点アミン類の存在が認められた。また平均分子量
５００　、アミン価８３０のポリアミン４６０ｇが得ら
れた。

比較例１ 実施例１と同一の高圧反応器に、実施例１と同一の方法
で得たトリエチレンテトラミンのシアノエチル化体（ト
リエチレンテトラミン２２０ｇにアクリロニトリル２３
０ｇが付加したシアンエチル化体）及びラネーニッケル
１６ｇ”ｋ仕込み気相部ン水素ガスにて置換した。１３
０℃まで加熱後水素Ｙ３５ｋｇ／ｃ！ｌｆで加圧し、反
応１行なった。

反応開始後２時間で、理論量のｌ０ＩＣ相当する水素が
吸収されたが、それ以上り水素吸収はみられず、反応が
途中で停止してしまった。更に反応（２２） 温度１５０℃、水素圧７０ｋｌ？／ｆｆｌに上げ反応を
継続したが、反応の進行は全（認められなかった。

比較例２ 実施例１と同一の耐圧反応器にテトラエチレンペンタミ
ンのシアンエチル化体４５０ｇ（テトラエチレンペンタ
ミン２２１９にアクリロニトリル’２Ｚ９・′ｆ亦付加
したシアノエチル化体）、ケイソウ土担持６５チニッケ
ル（還元安定型ニッケル）１８ｇｔ仕込み気相部を水素
ガスで置換した。液体アンモニア３５９’ｌｆ試料導入
管に採取し、水素ガスにて加圧し反応器へ添加した。反
応液を１３５℃まで、加熱後、水素ガスを加圧し、反応
圧３５ゆ／ｄにて反応ヶ実施した。反応開始後５時間で
、理論量の６０チに相当する水素が吸収されたが、それ
以ｔの水素吸収は認められなかった。更に反応温度１５
０℃に昇温し、水素を加圧し７０ｋｇ／ｃｒＩにて反応
を持続したところ理論量の１０’４に相当する水素の吸
収が認められたが、反応は停止して°しまった。即ち理
論１の７０優に相当する水素吸収が認められたが、反応
は途中で停止してしまっ（２３） だ。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５９年５　月３０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第　１９８２９／、号２発明の名称 ポリアミンの製造法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒７４６　山ロ県新南陽市大字富田４５６０番地
電話番号（５８５）３３１１ ６補正の対象 明細書の「％許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ７補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）　明細書第６頁６行目の「トリプロピレンチラド
ラミン」を「トリプロピレンテトラミン」に補正する。

（３）　明細書箱１０頁３行目、第１０頁２０行目。

第１８頁２行目および第２０頁１７行目の「プロピレン
ジアミン」を「プロパンジアミン」と補正する。

（４）明細書第１１頁１２行目の「１００重量％」を「
５０重量％」と補正する。

（５）明細書第１１頁１６行目の「１０ｏチ」を「５０
重量％」と補正する。

２特許請求の範囲 （１）　分子内に第−級又は第二級アミノ基を少くとも
１個有し、かつ全アミノ基が４個以上であるポリアミン
化合物にアクリロニトリルを付加させたシアノエチル化
ポリアミンを、水素ガス雰囲気、水素化触媒存在のもと
て接触還元反応を行うにあたシ、第一級アミノ基を有す
る脂肪族アミンを添加することを特徴とするポリアミン
の製造法。

（２）脂肪族アミンが、エチレンジアミン、プロパンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン％Ｎ　（アミノエチル）ピペラジン又はＮ−（アミノ
プロピル）エチレンジアミンである特許請求の範囲第（
１）項記載の製造法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に第−級又は第二級アミン基を少（とも１
   個有し、かつ全アミン基が４個以上であるポリアミン化
   合物にアクリロニトリルを付加させたシアノエチル化ポ
   リアミｙｙ、水素ガス雰囲気、水素化触媒存在のもとで
   接触還元反応を行うにあたり、第一級アミン基を有する
   脂肪族アオンを添加することを特徴とするポリアミンの
   製造法。
2. （２）脂肪族アミンが、エチレンジアミン、プロピレン
   ジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミ
   ン、Ｎ−（アミノエチル）ヒヘラジン又はＮ−（アミノ
   プロピル）エチレンジアミンである特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造法。