JPS609323B2 - 強磁性二酸化クロムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、工業的規模の操作において必要とする処理時
間を低減せしめる強磁性二酸化クロムの既知の製造方法
における改善に関する。

過去数十年の間にわたって、強磁性物質は記録用テープ
、ディスクおよびドラムその他ならびに記憶装置、マイ
クロウェーブ回路および磁石コアに対して広く使用され
るようになっている。

この同一時期の間、強磁性二酸化クロムの製造に対して
多くの方法が開発されてきた。米国特許第２９５６９５
５号明細書記載のそのような方法の一つにおいては、酸
化クロム（Ｗ）すなわちＣの３が水熱的に酸化クロム（
Ｗ）すなわちＣｒ０２に還元される。米国特許第３２７
８２６３号明細書記載の別の方法においては、酸素と結
合されたクロム（ｍ）の化合物が酸化剤例えば０２，比
０２およびＣｒ０３によって酸化クロム（Ｗ）すなわち
Ｃの２に酸化せしめられる。この米国特許の方法に対し
ては、酸化クロム（ｍ）またはその水和物形態のものが
好ましい。その理由は、そのよ．うな物質は容易に入手
可能であり、そして容易に高品質強磁性二酸化クロムに
変換されるからである。しかしながら他の酸素と結合さ
れたクロム（ｍ）の化合物例えば水酸化クロム（ｍ）ま
たはそれらの水和物を所望により出発物質として使用す
ることができる。強磁性二酸化クロムへのこれら出発物
質の変換は、通常２５０℃以上の温度で実施される。何
故ならば、より低い温度での強磁性二酸化クロムへの変
換は非常に遅く、そして通常不完全だからである。５０
０つ０およびそれ以上の程度の高温度を使用することも
できるけれども、そのような温度は過度の高圧の適用を
必要とし、そして通常は避けられるべきである。

優れた磁性の生成物は、３００ｏ〜４５０午０の範囲の
最高反応温度が使用された場合に得られる。これらの従
来技術に教示された方法に使用されている圧力は、通常
約５疎気圧〜３００疎気圧またはそれ以上の範囲である
。

５０〜８０疎気圧の圧が好ましい。

その理由は、これらの圧力がそれより高い圧力よりも一
層経済的に得られるからである。次いで得られた二酸化
クロムを分離し、乾燥させそしてその最終用途のために
粉末化する。実験室規模での少量の二酸化クロムの製造
のためには、これらの方法に包含される反応を、１０分
またはそれ以下の短時間で実施して完了させることがで
きる。

他方、これらの方法を工業的規模で実施する場合には、
その形状が関与する操作圧で遭遇する機械的圧力に耐え
るに最も適当であるという理由の故に、断面が円形であ
りそして通常全体的な形態が円筒状である耐圧容器また
はオートクレープを使用することが一般的である。この
本来的に高価な装置の生産性および操作経済性を最大に
するためには「仕込み」を最高にすること、すなわち耐
圧容器に可及的最大限に数百ポンドに達しうる量の反応
成分物質で充填することが一般的である。通常これは、
適正な円筒の形態を有する反応容器に反応成分物質を負
荷することによって達成される。次いで複数個のそのよ
うな反応容器に耐圧容器中に積み重ねた形で置き、そし
て加熱して所望の水熱反応を生ぜしめうる。大量の反応
成分物質および負荷配置中に包含されている比較的非効
率的な熱伝達の故に、そのような工業的規模の方法は典
型的には２餌時間またはそれ以上の程度の長い加熱時間
を必要とする。反応が完了すると同時に、耐圧容器を典
型的には冷却しそして抜気して過剰の蒸気および酸素を
逃がす。

この次に反応容器を耐圧容器から取出し、そして通常オ
ーブン中で乾燥させる。この冷却、被気および乾燥は、
典型的には、一部は反応生成物からの水の劣った物質移
動の故に、そして一部は生成物を冷却および乾燥せしめ
る劣った熱移動の故に、５餌時間またはそれ以上の程度
を要する。従って、本発明の目的は、工程時間を短縮さ
れた強磁性二酸化クロムの製造のための改善法を提供す
るにある。

本発明によれば、クロムが平均＋４以外の原子価を有し
ている１種または数種のクロム酸化物を包含する反応混
合物を水の存在下に少なくとも２０ぴ気圧の圧力下に２
５０００以上の温度に加熱し、そして次いで得られる強
磁性二酸化クロムを冷却および乾燥することを包含する
強磁性二酸化クロムの製造法は、反応混合物を加熱して
一方端で密閉されそして二酸化クロムの剛性塊とは異っ
た熱膨脹係数を有する内壁および外壁により規制された
環状体中で二酸化クロムの剛性塊を生成させ、そして二
酸化クロムと環状体の両方を冷却して前記壁の一方を部
分的に二酸化クロムの剛性塊の接触から分解せしめて水
蒸気のための環形の逸出路を形成させそれによってこの
方法の物質移動および熱移動特性を改善させることによ
り改善されている。本発明の特に好ましい態様において
は、熱係数は正であり、環状体は円形であり、そしてこ
れには内壁内に合うように適応させたりップ部分を有す
るふたが設けられていてそれによって凝縮蒸気を二酸化
クロムから外に導く。

本発明のその他の利点および特徴は、次の記載を考慮す
れば明白となるであろう。

第１図は、本発明の水熱法において使用することのでき
る一部破断した反応容器の図である。

第２図は、本発明の方法を行うことができる耐圧容器内
に垂直に位置された複数個の反応容器の断面図である。
第３図は、第１図の反応容器の断面図であり、本発明に
よる冷却の間に、熱移動および物質移動を容易ならしめ
る環状逸出空間が記載されている。

第４図は、本発明の方法に使用しうる長方形断面を有す
る別の反応容器の断面図である。

水性媒体中で大気圧以上の圧力下に高温で実施される種
々の二酸化クロム製造法が存在している。

これらの方法の中には、米国特許第２８８５３６５号、
同第２９２３斑３号、同第２９２３磯４号、同第２９２
３６８５号、同第２９５６９５５号、同第３０３４９８
８号、同第３１１７０９３号および同第３２７８２６３
号各明細書に記載のものがある。これら先行技術特許の
方法は出発物質としてその平均クロム原子価が十４以外
の酸化クロムを使用しており、そしてこれら酸化物を、
単独でかあるいは相互または他物質との混合物として加
熱することによる酸化クロム（Ｗ）への変換を包含して
いる。これらの方法のあるものは、また種々の変性剤例
えばアンチモン、鉄、ルテニウムおよび錫の使用を包含
していて製造される二酸化クロム（Ｃの２）の性質に所
望の様式で影響を及ぼす。これらの方法のほとんどのも
のにおいては、原料酸化クロム化合物またはその変換生
成物の少くとも１重量％の量で水を反応媒体として存在
させることができるしそして通常好ましくは存在せしめ
られる。

通常、いくらかより多量の例えば５〜３０の重量％の範
囲の水が使用される。これらの方法のいずれかの反応が
完了したら直ちに、そのような比較的大量の水からの乾
燥Ｃの２生成物の回収は、水蒸気を排気して生成物を実
質的に可能な限り乾燥させるための追加の段階を必要と
する。この期間の間に反応容器は冷却され、その後で反
応容器はその生成物が粉末化その他による以後の処理に
対して充分に乾燥されるまで乾燥用オーブン中におかれ
る。すでに掲げた例えば米国特許第３２７８２６３号明
細書に教示されている典型的な方法においては、二酸化
クロム（Ｃの２）は３５０℃および５０ぴ気圧のオート
クレープ中でＣの３／Ｃｒ２０３／日２０を包含するペ
ーストを反応させることにより製造される。

ペーストは、従来技術に教示の種々の処方を使用して別
個の混合容器中でかまたは反応容器自体中でＣの３およ
び日２０を加えそしてＣの３の飽和水性溶液中のＣの３
フレークのスラリ‐を形成させることによって製造する
ことができる。少量のＳＱ０３およびＦｅ２０３を加え
る。次いでＣｒ０３を加える。蜂密のコンシステンシー
の黒色の粘鋼な塊（ペースト）が発熱反応で生成する。
このペーストを（他の場所で製造された場合には）反応
容器に移し、そして反応容器をこのペーストのＣの２へ
の水熱変換のために加熱容器に入れるまでそこに保存し
ておく。ペーストは経時するにつれより粘穂になり、約
１時間でタール状となる。このペーストを正しく円筒形
の反応容器に含有させる。

これらの反応容器は縦形円筒形耐圧容器中に深く３〜４
個の深さで積み重ねられる。これらの反応容器上のゆる
く固定されているふたはほとんどの水蒸気をその中に保
持しそして外来性凝縮物を排除する。耐圧容器の底の上
の台上に置かれた積重ねられた反応容器はこの耐圧容器
の体積のほとんど全部を占めていて、自由空間を最小な
らしめる。ペーストの乾燥を防止するために、充分な追
加量の水を耐圧容器の底に注いで処理の間この自由空間
を飽和させるような蒸気を与える。反応器中の自由空間
は４・さく保たれていてその結果必要な水は最小化され
そして発生された酸素は反応容器を加熱時に所望の処理
圧とするに充分以上のものとする。所望の庄で開放する
ようにセットされた自働圧力解放バルブを通して過剰の
酸素を抜気する。この反応は、酸素の発生が停つた時点
で完了したと判断される。次いで反応容器およびその内
容を冷却する。最後に、より低い温度（典型的には１０
０ｑＣ）またはその付近で過剰の酸素を抜気し、耐圧容
器を関きそしてＣｒ０２の缶を除去して乾燥させ、そし
て適当な既知の後処理によって売り渡し可能なＣの２粉
末に仕上げる。本発明によれば、水の存在下に高温およ
び大気圧以上の圧力で行われるすべての強磁性二酸化ク
ロムの製造法は、例えば第１図に記載されている壕構造
体１０（反応容器または容器とも称される）に反応混合
物を置くことにより変形される。第１図に示したように
、環構造体は外壁１２および内側コア壁１４（これは同
軸に配遣されそして底壁１６により底が閉じられている
）により構成されている。外壁および内壁および底壁（
それぞれ１２，１４および１６）を二酸化クロムの剛性
塊のものとは異つた熱膨脹係数を有する任意の適当な物
質により構成することができる。正の温度係数を有する
物質例えば欧鋼またはステンレススチールが好ましくそ
してこれらはこの好ましい態様中に記載されている。本
明細書に以後に記載されているよう適当な取出し用把手
１８を内壁１４の内側のその上方部分に置いて環状構造
体１０の持ち上げを容易ならしめることができる。ふた
２川ま、環状構造体１０の上に軽く位置していて、これ
を閉鎖させている。

下方側には、内側コア壁１４の内側に合う大きさの係合
性リップ部分２２が設けられている。最後にふた２０の
内側表面にはハンドル２４が設けられていてそれもまた
特上げることができる。ハンドル２４はふたと同一高さ
であるかまたはわずかにくぼんでいて反応容器の積みあ
げを可能ならしめる。更に、この改善された方法によれ
ば、数個の環形構造体１０を反応混合物で満たし（環形
缶中では適正に混合することが時には困難であるのでこ
れは典型的には別個の容器中で製造することができる）
、その上にそれらそれぞれのふたを暦きそして積み重ね
て耐圧容器２６中に置く。

それらをリング様またはコア様表面を有する台２８上に
積んで数個の環状物１０が、通常耐圧容器の下方部分を
占めている水２９中に入らないようにすることができる
。耐圧容器は頂部３８を有しており、これは圧シールを
与える。適当な加熱ェレメント（図示されていない）が
設けられていて処理温度を達成せしめる。この耐圧容器
にもまた、その頂上部分に圧力制御排気口３２が設けら
れている。ふたの使用は除外してもよいが、しかしこれ
使用する方が好ましい。典型的な場合には、各容器また
は環状構造物１川ま外径１９インチおよび高さ３３イン
チを有しそして１／４インチ厚さの欧鋼で構成されるこ
とができる。

コアまたは内壁１４は、６インチＩＳＰ（鉄パイプサイ
ズ）であるＳｃｈｅｄｕｌｅ４館段パイプから構成しう
る。環状構造物１０を使用して本発明の方法を行う場合
には、反応容器体積は減少されるにしても、なお総生産
性上昇が存在する。

この総合的利得は、いくつかの理由の故に生ずる。第一
に、反応容器の環状構造は、プロセスサイクルの加熱お
よび冷却部分の両方における熱移動を促進せしめる。促
進された熱移動は、いくつかの因子から由来すると信じ
られる。その第一の因子は、そこに一つの主要表面すな
わち外壁１２および内壁１４が存在し、これらを通して
熱を反応混合物に、そしてこれらから伝達しうるという
ことである。更に、熱伝達機構は、反応容器中に含有さ
れている水２９の蒸発／凝縮サイクルに少くとも一部は
関係しておりその結果予期せざることではあるが好まし
いことには、外壁および内壁を通しての熱伝達が本質的
に等しい結果となる。第：に、予期せざることに、改善
された物質移動の故に生産性の総体的利得が生ずる。

この改善された物質伝達は冷却および乾燥時間の短縮の
結果となり、そして第３図を参照して最も明白にわかる
ように、二酸化クロムが生成するとそれはプロセスサイ
クルで達成される最高温度またはその付近でタール様の
硬さ（コンシステンシー）のペーストから環状構造体１
０中で剛体の多孔性塊３４に変化するということになる
。次いで冷却が起るにつれて、環状空間３６が剛性塊３
４と内壁１４との間に生じて蒸気のための独特の逸出経
路を与える。そのような蒸気は、プロセスサイクルの冷
却および乾燥部分の間に除去されなくてはならない第一
義的散逸性生成物である。事実、冷却および抜気の間に
可及的大量の水蒸気（蒸気）を除去して、生成物を最小
限のオーブン乾燥にのみかければよいようにしておくこ
とが最も望ましい。‐ 環状空間３６が生成する機構は
完全には理解されていないけれども、次のことは少くと
も一部の原因となると信じられる。外壁１２および内壁
１４が剛性多孔性魂３４のそれよりもより大なる正の熱
膨脹係数を有している金属から製造されている場合、そ
れらはサイクルの加熱部分の間に膨脹し、それにより内
壁および外壁両方の直径が増大する傾向がある。初期の
ペースト様反応混合物は容易にそのような変化に従う。
次いでサイクルの冷却部分の間に外壁および内壁すなわ
ち１２およぴ１４は、今や剛性多孔性物質である３４よ
りも一層大幅に収縮さて内壁１４を剛性魂３４から引き
外しそして後退することを可能ならしめる。生成した空
間３６は、膨脹／収縮比の差のみに帰すべきものよりは
大きいから、その他の作用機構が存在していると考えら
れるが、この点は理解されていない。多分、最初に形成
された空間を通って逃げていく蒸気がその空間を切り開
きあるいは拡大して、物質移動を更に改善するのであろ
う。いずれにせよ、物質移動が有意にそして予期せざる
程に強化されるという事実は存在する。本発明の方法に
より可能ならしめられる改善された熱移動および改善さ
れた物質移動の故に、反応器の生産性は相当に増大する
。

サイクル時間短縮の故に、環状缶の使用による体積の損
失は補償されて余りがある。すなわち、缶当りの個々の
仕込はより少〈なるにしても、総合的な生産性の上昇が
得られる。すなわち、仕込当り最大量を保持させること
が最大生産性に本質的であるとする従来技術とは対照的
に、予期せざることにそして革新的なことには、本発明
によれば各反応容器が一部しか満たされていない場合す
なわちその体積の一部が環状体の中心の中空コアまたは
煙突に対して与えられている場合に最高生産性が得られ
るということが見出された。本発明の改善された方法に
よれば、５０％またはそれ以上の生産性上昇を得ること
ができる。

典型的な例においては、加熱期間を２加時間から１幼時
間に短縮させ、冷却／排気期間を９時間から７１／２時
間に短縮させ、そして最後にオーブンまたは制御された
高温排気のどちらが使用されるにせよ必要とする乾燥時
間はより短かし、。本発明から得られるその他の利点は
一層効率のよい熱移動および物質移動により可能となっ
たより均一な時間−温度経過に帰図する改善された生成
物の均質性である。この方法の最終段階として、円形の
通路で動いて既知の方法で物質をこするブレードによっ
て、物質を環状体から除去することができる。本発明の
改善された方法のその他の利点は反応器の取扱いの容易
さである。水熱反応の前にペーストは各容器の上から３
〜４インチ内まで反応容器を満たしている。その従来技
術の反応容器の頂端部の内側表面にはんだづけされてい
る持ち上げ用把手は通常耐圧容器に移すための持ちあげ
用ヨークに容易に近接可能である。しかし、水熱変換反
応の間、反応体は膨脹して反応容器を満たし、そして時
には反応容器の外までも盛り上りそして剛性となり且つ
脆くなる。そうなると持ち上げ用把手の位置をさがし、
そして剛性の脆い「クリンカー」を通過して持ち上げ用
ヨークのフックを把手にかけて耐圧容器から反応容器を
取出しうるということは困難で且つ時間のかかるものと
なる。この困難さは本発明の環状反応容器を使用するこ
とにより完全に除外される。内壁１４の上方内側表面上
に持ち上げ用把手１８を付すことは、膨脹する剛体塊３
４によってかくれてしまうという可能性を完全に除外し
、そして持ち上げ用ヨークのフックの引つかけを一層容
易にする。これは耐圧容器からの取出しの貴重な時間お
よび労力を有意に短縮させるという重要な利点である。
本発明方法の使用により、冷却／排気サイクル時間を反
応器壁を通しての熱移動により第一義的に規定される程
度まで短縮することができる。

従って、最終生成物中に許容される水量によって所望の
「乾燥一度に達するまでに要求されるこのサイクル時間
は長くもありまたは短くもなる。本発明の方法は、全処
理時間における同様の有利な短縮と共に所望によりまだ
熱いうちに耐圧容器の抜気を可能ならしめ、他方、往々
にしてオーブン乾燥を必要としない比較的乾燥した生成
物を与える。反応器はまた負の熱膨脹係数を有する物質
を使用しても構成することができると信じられる。その
ような物質は最初加熱した場合に収縮しそして冷却した
場合に膨脹して、外壁１２のすぐ内側に「空間」を形成
し、それによって同様に物質移動を改善する。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の水熱法において使用することのでき
る一部破断した反応容器の図であり、第２図は、本発明
の方法を行うことができる耐圧容器内に垂直に位置され
た複数個の反応容器の断面図であり、第３図は、第１図
の反応容器の断面図であり、そして第４図は、本発明の
方法に使用しうる別の反応容器の断面図である。 １６．１ Ｆ１６． ２ ｆ●６．３ ＦｉＧ．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロムが＋４以外の平均原子価を有しているような
   クロム酸化物の１種または数種を包含する反応混合物を
   ２５０℃以上の温度および少くとも２００気圧の圧力下
   に水の存在下に加熱して二酸化クロムの剛性塊を生成さ
   せ、得られた二酸化クロムを冷却しそして乾燥させるこ
   とよりなり、而して前記反応混合物を端の一方が閉じそ
   してそれぞれ前記二酸化クロムの剛性塊のものとは異っ
   た熱膨脹係数を有する内壁および外壁により規制された
   環状構造体中で加熱しそして前記二酸化クロムおよび前
   記環状構造体の両者を冷却して前記壁の一方を前記二酸
   化クロムの剛性塊との接触から一部分離させて水蒸気の
   ための環状逸出路を形成させることを特徴とする、強磁
   性二酸化クロムを製造する方法。 ２ 更に前記環状構造体が円形であり、そして前記内壁
   が両端に開放しているカラムを規制していることを特徴
   とする、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記環状構造体を底端壁および前記内壁の内側に合
   うように適応させたリツプ部分を有するふたによって規
   制することによって前記二酸化クロムから凝縮蒸気を外
   に導出することをも特徴とする、前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 複数個の環状構造物を端と端とを合せて積み重ねて
   前記内壁が加熱および冷却の間に連続した煙突を規制す
   るようにすることをも特徴とする、前記特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 前記熱膨脹係数が正であることをも特徴とする、前
   記特許請求の範囲いずれか１項に記載の方法。