JPS6094175A - ウエツトオンウエツト方式による多層被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物体上にウニ、トオンウェソト方式により、
ベースコートとクリヤートップコートからなる多ＪＦｉ
皮股を形成する方法に関する。

例えば自動車ボディ表面の塗装方法として、着色顔料お
よび／またはメタリック顔料を含むへ一スコー１〜上に
、ウェットオンウェット方ヱ（によりクリヤートソプコ
−１・を塗装し、同時に焼付りまたは常６ｇｌ硬化させ
る方法が広〈実施されている。

この塗装方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久性・高
耐溶剤性、高耐薬品１！Ｉ、高耐色落ち性などの高品質
塗膜を効イシ的に１ηる方法として、特に自動車のライ
ン塗装に適している。

この方法によって高外観品質を１ｑるためには、ベート
コート用塗料とクリヤートップ用塗料との組合せが重要
である。すなわちベースコートとクリヤートップコート
とが混じり合うと、ベースコ−１・中のメタリック顔料
粒子の配列が不良になったり、光沢低下が起こったりし
て仕上がりが不良になるからである。

このため従来は、ベースコ−１・用樹脂の分子■を大き
くしたり、ベースコートとトソブコ−１〜とに異種の樹
脂、例えばトソプコー；・用樹脂とし“ζアクリル樹脂
が使用される場合、ベースコート用樹脂としてポリエス
テルやセルロースアセテートブチレートに置き換えまた
はブレンドすることにより、ベースコートとトソプコ−
１・との混和性を少なくする方法等がとられている。ま
た塗装条件の変更によって混和性を小さくする方法とし
て、ベースコーＩ・を２回塗りとしたり、ベースコート
とトソプコ−１−のウエソＩ・オンウェットのインター
バルを長くしたり、ベースコートの粘度を高（する方法
などがとられている。

上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベースコ−
１−　ＪＩＪ　’ＩＪ脂の分子量を上げる方法は吹き付
は不揮発物が低くなり、また異種の樹脂を使用する場合
はベースコー１〜とクリヤーコートとの間の密着性が低
下し、さらに塗装条件の変更は所要工程数が増加し、作
業能率を低下さーＵるなどの欠点があった。

また、２コートシステムによる高仕上がり外観を１？７
るためには、トップクリＶ−の皮膜を厚く塗着させるこ
ともその１千０；である。たとえば、アルミ第５）を用
いた２　：１　−　トメタリノク塗装では、ベースコー
１−　ｉＪ１成物中物中０へ５（）μ位のアルミ粉が存
在し、ベースコート表面からはみ出る部分があるから、
；−ノブクリヤー被覆組成物でそれらを完全に被覆しな
りれば、当業界で良く知られているいわゆるチカチカ状
の外観を呈し、仕上がり不良となる。特に、アルミ粉の
粒径を大きくして光輝性を増し、メタリック感を出そう
とする場合、この欠点が顕著に現れ、トップクリ−１・
−のＩ！￥塗りが必要になる。ソリッドの場合でも肉持
感を胃るためには厚塗りが必要である。しかるに従来ト
ップクリヤーの塗装は１ステージが主であり、トップク
リヤー被覆組成物のタレ性能との関連で厚塗りが十分に
行えなかった。ずなわら従来の；・７ゾクリート−被に
組成物では、トップクリ−１・−中独皮股として一ロい
ぜい２０〜３０μの塗着が限界であった。■ステージを
２ステージ以」二とすればＩ￥塗りは可能であるが、工
程数が増し、生産性が低くなるほか、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。

近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を減らずハ
イソリツド化が注口されている。そのため４Ｌ鼎りの分
子−量を低くすることにより粘度を下ｉＪ、塗装不揮発
分を」二げろ手法が一般的であるが、ウェットオンウェ
ット方式による２コートシステムでは、メタル止まり、
ずいごみ、つやほり、たれ性が従来以」二に問題となっ
ている。またハイソリソト化の一手法として、非水系の
樹脂分散体を添加−ｊ゛ることが）えられるが、塗装時
の粒ト融着による粘度−」８．昇が遅く、低分子ｈ１化
によるハイソリッド化塗料と同じような不只合を生ずる
。

本発明によれば、被・を袋物体表面に、ベースコートと
じて （８１架１８剤と反応しく１する官（ｊシ基をａするフ
ィルム形成性樹脂と、 ｆｂｌ　該樹脂を坦持する揮発性の自機メｌグ体希釈剤
と、ｔｃ＋　該自機液体希釈剤中にｔ容解している架橋
剤と、（ｄｉ　１！ｊ記樹脂（ａｌと希釈剤（ｂｌと架
橋剤（ｃ＋との混合系に不ｌ容であってかつ線系に安定
に分１１にシている架橋重合体ｆｉ’＆　１：ｉ′１了
（ミクＵ２ゲル）と、（ｅ］　顔料 とよりなる＊　Ｍ：＋１組成物を佑布して皮Ｉテを形成
−けしめ、 ついで該・＼−スニＪ　−ＩＬ皮膜の−１−に、ウェッ
トオンウェット方式により、クリ−１’ｌ−ノブコート
としζ （［）架橋剤と反１．Ｌシ得る官（１ヒ基をイ）するフ
ィルム形成性アクリル重合体と、 ［ｇ）　該重合体を１ｕ持する揮発性のイｊ機液体希釈
剤（１１）該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と
、＋ｉ＋　前記重合体（ｆｌと希釈剤ｆｇｌと架橋剤（
ｈ）との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分散し
ている架橋重合体微粒子（ミクロゲル） とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 前記ベースコートおよびトップクリヤーコート皮膜を同
時に硬化させることを特徴とする多層反映形成方法が提
供される。

本発明により、前記ミクロゲルをベースコート側とクリ
ヤーコート例の両方に使用することにより、はじめてベ
ースコートとクリヤーコー１−との−　混合性およびク
リヤーコートの厚塗りに伴う前記の従来方式の欠点を解
決することができる。オなわもミクロゲルの添加により
塗＊−１に降伏値が発現し、そのため塗装時の剪断力に
よって問題なく微粒化して塗装できるが、塗着すると降
伏値が発現して流動性を失うため、溶剤の対流によるメ
タリック顔料の配向の乱れを生じなくなり、クリ４・ー
コートをベース：Ｊ−ｌ−の」二にウェットオンｌシコ
ニソトで厚塗りしてもベースコートと混和することなく
、たれ、すいこめ、ボケが全くなくなり、そのため全体
として肉持感のある高仕上げ外観がｉ！Ｉられる。これ
らの改善はｕｌｉ＋’ｌをハイソリソ１−化しても同様
に光１１■され乞。

本発明において使用するベースコート用塗料組成物のフ
ィルム形成性架橋性（Δ（脂（ａｌとしては架橋剤と反
応しＩＭる官能基例えばヒト１コキシル基、カルボキシ
ル基等をイｊする任，Ｅのフィルム形成性重合体が好適
に使用せられ、代表的なものは前記の如き官能基を有す
るアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ１ステル４Ａ＋脂
等である。これらｔＪ通當酸酒が０、５〜４０、ヒトし
２キシル価か２０〜２００、好ましくは酸１曲が２〜３
０、ヒト１−ζキン１１１曲力＋４０〜Ｉ５０のもので
あって塗料分野でフィルム形成性重合体として一般に使
用されている型のものである。

アクリル樹脂としては、自動車工業において彼覆剤をｍ
ｌＪｉするのに広く使用されているアクリル系付加重合
体、すなわち、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの１種またはそれ以上、場合によりこれらと
他のエチレン性不飽和単量体及び官能性単量体の１種以
上との共重合体である。

適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル。

メタクリル酸フ′チル、アクリル酸」ニチル、アクリル
酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルを包含す
る。他の適当な共重合性ｊ、ｌｉｍ体は酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル。

スチレンおよびビニルトルエンを包含する。適当な官能
性ｆｌｉ　ｒｉ４体はアクリル酸１　メタクリル酸、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレ−１・、２−ヒＦ口キシブロビルアクリレ−１・、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。

Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ１−およびＮ、
−（アルコキシメチル）メタクリレ−１−（但しアルコ
キシ基ば例えばブトキシ基であり得る）、グリシジルア
クリレートおよびグリシジルアクリレートを包含する。

ベースコー１〜用アクリル系重合体と架橋する架橋剤は
、多価イソシアネートおよび窒素含有樹脂、すなわち、
ホルムアルデヒドと、尿素、チオ尿素、メラミンまたは
ヘンゾグアナミンのごとき窒素含有化合物との１１６合
物またはかかる縮合物の低級アルキル１−チル（アルキ
ル基の炭素数は１〜［１！Ｎ）のごとき架橋剤も含有し
得る。特に適当な架橋剤は実質的な割合のメチロール基
がブタノールとの反応によりエーテル化されているメラ
ミン−ホルムアルデヒド縮合物である。

架橋剤の配合量としては、皮膜形成性樹脂と架橋剤の固
形分合計量の約５〜５０屯量％、望ましくは１０〜４０
重量％である。

ベースコート用組成物はアクリル系重合体と架橋剤の間
の架橋反応を行わ−ｌるための適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性りん酸ブチルまたはｐ−トルエ
ンスルボン酸のごとき酸性化合物を含有し得る。別法と
して、触媒作用は、例えば重合体を製造する際に、アク
リル酸、メククリル酸、２−スルボエチルメタクリル酸
等を使用することによって、アクリル系重合体中に酸基
を導入することにより提供される。

本発明におけるベースコ−１・用組成物に供せられるポ
リエステル樹脂は、表面被覆用組成物への使用が当業者
に知られているものでありかつ本質的に多価アルコール
とポリカルボン酸との縮合生成物であるか＼る樹脂の任
意のものを意味するものとする。この用語にはか＼る出
発物質に天然乾性油または半乾性油または場合によって
は風乾性能をもたない浦から誘導される脂肪酸残基を提
供する成分を（＝Ｊ加することによって１７られるアル
キド樹脂を包含するものとする。さらに、この用語には
、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹脂も包含
される。すべてのこれらの（ろ１脂は通常な架橋結合剤
との反応に利用しＫｊるある；ζり合の遊＾１］のヒト
ＬＪ　４−シル基および／またはカルボキシル基を合音
する。

ポリエステル樹脂の製造に通ずる多価アルコールは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、フチレンゲ
リコール、■，６−ヘキジレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット リペンクエリ１−リノＩ・、ヘキサントリオール、スチ
レンおよびアリルアルコールのオリゴマー（たとえばＨ
Ｊｌｏｏの名称でモンザント、ケミカル、カンパニーに
よって市販されているもの）およびトリメチロールプロ
パンとエチルヘキシルまたはプロピオンオギシＩＳとの
縮合生成物（たとえば“ニアソクス（Ｎｉａｘ）　”ト
リオールとして商業的に知られているもの）を包含する
。適当なポリカルボン酸はコハク酸（またはそのｊ！Ｈ
水物）、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、（またはぞのｊ！１（水物）、フマル酸、ムコ
ン酸、イタ二１ン酸、フタル酸（またはその；Ｉ！に水
物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリドｒｅ＜
またはその無水物）およびピロメリト酸（またはその無
水物）を包含する。浦から誘導されるものとしてＪｒ［
仁浦、大豆油、１・−ル浦、脱水ヒマシ浦、魚浦および
桐油から誘導される脂肪酸ザフラワー油、ヒマワリ浦お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通當、か
＼るアルキ「樹脂の油長は５０％を越えないことが灯ま
しい。ポリエステルに可塑性をイー１りする目的で、さ
らに単官能性飽和カルボン酸を配合することができる。

か＼る酸の例ばＣ４−Ｃ２ｏ飽和脂肪族酸、安息香酸、
ｐ−第３級ブチル安息８酸およびアビエチン酸を包含し
得る。

ベースコート用組成物に供することのできるポリエステ
ル樹脂又はアルキド樹脂と結合し７４７る架橋剤として
は、前記アクリル系重合体の架橋剤と同しものが使用で
き、同じ量で配合できる架橋触媒を添加できる。

ベースコー１−用組成物として所望ならばその他の添加
剤、たとえば有機モンモリにｒナイ１−．セルロースア
セテートブチレートの様なｔ、’ｉ度改変剤。

ソリコンや育成高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤２　
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含め（Ｓ
る。

本発明に含有されるベースコーＩ・用組成物のミクロゲ
ル（ｄｌは、分散されるべき塗料用の有機溶剤に不溶で
ある程度に架橋されているポリマーからなり、粒子径が
ミクロ的で、組成物中に安定に分散されている必要があ
る。

従来ミクＩ：Ｊケルの製法として各種の方法が提案され
ているが、その１つはエチレン性不飽和単量体を架構性
の共重合性単量体と水性媒体中で乳化重合させて、微粒
子共重合体を作り、溶媒置換、共沸、遠心分ＦＩｌｉ、
−二ｌ過乾燥なとて水を除去してミクロゲル粒子をＣＪ
るものであり、他の１つは脂肪族炭化水素等のモノマー
はとかすがｍ合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチ
レン性不飽和基を−ｒｆするヰ１量体と架橋性の共重合
性ｌｊ量体を反応させ、得られる微粒子共重合体を分散
するＮ　Ａ　Ｉ）法と称・口られる方法である。

本発明においては、いずれの製法によるミイクロケルも
供することがてき、粒径は０．０１〜１０μでコロイド
寸法の重合体微粒であり、望ましくは、０．０２〜５μ
である。

ベースコート用ｉＪＩ成物に含有されるミクロゲル（ｄ
ｌは、フィルム形成性架橋性樹脂ｔａ＋と架構剤ｆ（Ｊ
及びミクロゲルｆｄｌの固形分合ｈ１の中で１〜５０重
景％で配合できる。好ましくは３〜４０重量％である。

ベースユ１−１・用組成物中に含有される顔料粒子は１
〜５０μの粒子径のものであることができ、表面被覆剤
組成物において通常使用される顔料の任意のもの、例え
ば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛ま
たはカーボンブランクのごとき無機類ｓ′・１およびフ
タロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン、カ
ルハゾールハイオレソト、アントラピリミジンイエｌ」
−、フラハンスロンイエロー、イソインド′リンイエロ
ー、インダンスロンブルー、キナタリト°ンレノドある
いはバイオレットおよびヘリレンレソドのごとき有機ｒ
ｎ料であり得る。本明細書においては゛顔料”という用
９５はタルクまたはカオリンのごとき４１Ｍ用の充填剤
および展延剤も包含するものである。

更に２コートｌヘークメタリックシステムでのベース用
組成物には、上記顔料以外に金属フレータ顔料を含有す
る。適当な金属顔料はアルミニマシムフレークおよび１
１−１ブＩ」ノスソレークなどである。

任意の種頬の顔料をフィルム形成性架橋性樹脂と架橋剤
とミクロゲル及び顔料の固形分の合計の中で、５〜５０
重尾％の量で配合しｉ；Ｉる。金属顔料を使用した場合
には５〜３０重足％であることが好ましい。

本発明に使用されるベースコート用組成物の揮発性有機
液体希釈剤（ｂｌは、塗料において慣用的Ｇこ使用され
ている液体または液体の混合物の任意のものであり１７
る。例えばｎ−ヘキサンやへブタンのような樹脂族炭化
水素、トルエンやキシＵｌ　−）しの様な芳Ｓ族炭化水
素、エステル類、エチレングライコールやンエチレンク
ラ・イコールあるいはこれらの誘導体、メチルエチルケ
Ｉンやアセ１ンの様なケトン３工１．アルニＩ−）しＬ
Ｒを１ちげることかできる。

本発明に使用される架橋性４０１脂（・１）は、有機液
体希釈剤（ｂｌと架橋剤（Ｃ）の混合系に熔）ＷしてＧ
′Ｎでもまたは溶解−１ずに安定に分散していても、さ
らに一部が溶量！し、残部が分散し・ていてもよい。従
って希釈剤（ｂｌは樹−脂＋ａ）の種類およびその担持
形態によって適宜選択すべきことは勿論である。また架
橋剤がポリイソシアネートである場合は希釈剤は活性水
素基を含んでならないことば勿論である。

本発明におけるトップクリヤーコート用組成物に配合せ
られる皮膜形成性アクリル重合体は、前記のベースコー
ト用組成物に供せられる皮膜形成性架橋性樹脂の内のア
クリル樹脂が供−１られる。

しかしながらトップクリヤーコートは特に塗膜表面層で
あり耐候性、耐水性、耐溶剤、仕上がり外観等を叱えれ
ば酸価は０．５〜４０．ヒト１：Ｊキシル価が４０〜２
００．好ましくは酸価は２〜３０゜ヒドロキシル価が５
０〜１５０である。前記アクリル重合体（［１はその希
釈剤（ｇｌおよび架橋剤０１）の混合系に溶解していて
も、または熔解せずに分散していて４）、さらに一部が
／８解し残部が分散していてもよい。

本発明の１−ノブクリヤーコ−１・組成物に配合−Ｕら
れる架橋剤としては、前記ベースコート用組成物に同じ
架橋剤が使用できる。この架橋剤量としては、皮膜形成
性架橋性樹脂と架橋剤量の固形分合３１量の中、５〜５
０重里％、好ましく　＆；Ｉ：　ｌ　０〜４０重量％で
ある。

架１≦触媒が必要な場合ば、前記−・−スコート組成物
に記載したと同し酸性化合物を添加できる。

２１−ソプクリヤーコ−１・組成物として所望ならば、
その他の添加剤例えば、前記−１−スコート用組成物で
の添加剤を同じ目的にて、含め得る。

本発明にお番ノるトップクリヤーコート用組成物に含有
されるミクロゲルば、前記ベースコート用組成物に記載
されると同じミクロゲルが使用できる。ただし含イーｊ
早としては、皮膜形成性架橋性アクリル重合体と架（ｇ
剤及びミクＬ１ゲルの固形分合羽の中、０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１５重ｈ１％である。又本発明の
トップクリヤーコート用組成物の揮発性有機希釈液体は
、前記ベースコートに記載と同し種類のものが任意に使
用できる。

本発明の工程るこおい′ζは、ベース：＋　−１−用組
成物を、予め下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理
され）こ基体の表面に塗布する。晶体は特に自動１１工
の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウム、銅のご
とき金属であるが、さらにセラミックスやプラスチック
スのごとき月料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温度
に耐えることができる限り、使用しｉ、！７る。ベース
コートを施した後、必要に応して常温で放置もしくは加
熱してもよく、ついでウェットオンウェットでトップク
リヤーコー１〜を施し、必要に応じてセツティングもし
くはブレヒートを行って後、常温硬化または必要な温度
において焼付けを行い、ベースコートとクリヤートップ
コートとを同時に硬化させることにより、高仕上がり外
観の多層皮膜が形成できる。

又、ベースコ−１−のフィルムの厚さは１０〜３０μ、
１ヘソプクリヤーコートフイルムの厚さは２０〜７０μ
（いずれも乾燥膜厚）が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の「部Ｊおよ
び「％」は特に説明のない限り重量による。

■　ミクロゲルの製造例 ■−八、ＮＡＤよりの製造 ｆａｌ　ｔｉ拌Ｕｌ、温度計および還流コンデンサーを
取りイ」けノ５反応容器に次の原料をｆｉｎ人した：脂
肪族炭化水素（沸点範囲」４０〜 １５６℃、芳香族成分含有量０　）２０．０１Ｇ部メタ
クリル酸メチル　１．７７Ｇ／／ メタクリル酸　０．０３Ｇ　〃 アゾージイソブチロニトリル　０．１４０　〃グラフト
共重合体安定化剤　０．６Ｇ２〜（３３％溶液）（下記
参照） 反応容器とその内容物を不活性ガスでパージした後、温
度を１００　’Ｃに上昇させそしてこの１品度に１時間
保持して、分１１に重合体“挿゛を製造した。

下記の成分を予め混合した後、Ｉ　（１０”ｃで加熱Ｉ
Ｗ１’ｔ！しながら、一定の割合で６　＋＋、Ｊ間かか
って、上記反応容器にｌｃ８加した： メククリル酸メチル　３２．４５９部 グリシジルノタクリレー１−　０．３３１〃メタクリル
酸　０．３３１　〃 アゾージイソブチロニトリル　０．２０３／ｌジメチル
アミノエタノール　０．０７０　〃グラフト共重合体安
定化剤　０．８１０部溶液（下記参照） 脂肪族炭化水素Ｕｌｉ点範囲　３３．１６（ｉで一１４
０〜１５６℃） １００．０００　〃 反応容器の内容物を更に３時間１００℃に保持して、単
量体を、不溶性重合体ゲル状微粒子（全分散体の２１〜
２２％）と未架橋重合体粒子（全分散体の２３％）とを
含有する分散体に完全に転化　さ　−ｌ　ノこ。

上記方法で使用したグラフト共重合体安定化剤は下記の
方法で製造した〜１２−ヒドロキシステアリン酸をｒ（
Ｚ　＜曲力４勺３１〜３４　＋ｎｇ　ＫＯＩＩ／　ｇ　
（分−ト量１６５０−１８００に相当する）になるまて
自己縮合さ一已ついで当■のグリシジルメタクリ１ノー
ｉ・と反応させた。１７られた不飽和エステルを、メタ
クリル酸メチル：アクリルａ　（９５：　５）？Ｈ合物
と３：Ｉの割合（重量比）で共重合させた。

０））微粒子重合体の補助重合体による変性工程ｔａ＋
と同一の反応容器に、工程ｔａ＋で製造した分散体６３
．８５３部を装入した。分１．ｌｋ体を１１５℃に加熱
しそして反応容器を不活性ガスでパージした。下記の成
分を予備混合しついで攪拌されている反応容器の内容物
に？ＡＡ度を１１５°Ｃに保持しながら３時間かかって
一定の割合で添加した：メタクリル酸メチル　３．３４
２部 ヒドロキシエチル゛１クリレート　１．９０Ｇ〃メタク
リル酸　０．４９６　／／ アクリル酸ブチル　３．６９１　〃 アクリル酸２−エチルへキシル　３゜８１２〃スチレン
　５．７１２〃 アゾ−ジイソブチｌコニトリル　０．９（１（ｉ〃第１
級−オクチルメルカプタン　０．８４７　＝グラフト共
止合体安定化剤 ？８１（１（工程（ａｌ参照）　１．４９５”添加終了
後、反応容器の内容物を更に２時間１１５℃に保持し−
ζ単量体の転化を十分に行わせ、最後に１３．９４０部
の酢酸ブチルを添加して全体を１００．０００部とした
。かくｉｑられた分１ｉｋ体の全フィルム形成性固体成
分含有Ｘ９は４５％であった。

不溶性ゲル重合体微粒子の含有量は２７．０％であった
。粒１イは０．０８μであった。

１−８．　乳化重合よりの製造例 （ａｌ　両イオン性基をイ１するポリエステル樹脂の製
造 攪拌器、窒幸導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｉｌコルベンに、ビスヒト１」キシ
エチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３
０部、アゼラインＩ’ｌｌ　２３　Ｇ　部、無水フタル
ＩＷ　１８　Ｇ部およびキシし・７２７部を仕込み、昇
温する。反応により生成する水をキシレンと共沸さ−Ｉ
！除去する。

ＪＩ　Ｍｊ開始より約２時間をかりて温度を１９０゛Ｃ
にし、カルボン酸相当の酸化が１４５になろまでＩ立１
’ｌ’と脱水を紺（続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、［カージフーラ［尤１
０Ｊ（シェル社製のハーザティノク酸グリシジルＪ−ス
テル）３１４部を３０分で滴下し、その１部２時間攪目
ごをｉ庄続し、反応を終了する。（すられるポリエステ
ル１剥）指は酸（曲５９、ヒドロキシルｌ１ｌｌｉ　９
０、Ｍπ１０５４であった。

（ｂｌ　ミクロゲルの製造 攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１βの反応容器
に、脱イオン水２８２部、上記の＋ａｌでｉ！７だポリ
エステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン０
．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しなから
溶１ｅＬ、これにアヅビスシアノ古草酸１．５部を脱イ
オン水４５部とツメチルエタノールアミン４．３部に溶
解した液を添加する。次いでメチルメタクリレ−１７０
，７部、ｒｌ−ブチルアクリレ−１−９４，２部、スチ
レン７０．７部、２−ヒドロ：１−シＪ−ナルアクリレ
−１−３０部およびエチレングリ−１−ルシメタクリレ
−１−４，５部からなる混合溶液を６０分間を要して滴
下する。滴下後さらに一〕′ヅビスシアノ吉草酸１．５
部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン１．
４部にとかしたものを添加して８０℃で６０分間攪拌を
続＆Ｊたとごろ、不揮発分４５％、ｐｌ＋７．２、粘度
９２ＣＩ）Ｓ（２５℃）　、Ｉ’１″Ｌ子径０．１５　
Ｇ部のエマルジョンがｉＵうれる。このエマルシヨンを
噴霧乾燥してミクｌ：ブチルを得た。粒（￥はＯ，Ｇ　
ｔｔであった。

＋１　、皮膜形成性架橋性樹脂の製造例■−１．アクリ
ル樹脂の製造例 製造例１１−１−１ 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケト７１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 スチレン　５６０部 メタクリル酸　１．８〃 メタクリル酸メチル　：Ｍ、４　〃 エチルアクリレー１−　４３．Ｇ　〃 イソブナ用メタクリレ−１−３，２〃 ２−しＦ目キシコニチルアクリレ−１−１２，０〃アブ
ヒスイソブチロニトリル　１．５〃の内２０部を加え、
攪ｔ’＋：しながら加！；ハし、温度を上昇さ・Ｕた。

還流させながら上記混合／８　？ｌｌの残り８１．５部
を３時間で滴下し、次いでアブヒスイソブチロニトリル
０．３部反キジロール［０部からなる溶液を３０分間で
滴下した。反応溶液を更に２時間攪拌還流させて樹脂へ
の変化率を上昇させた後、反応を終了させ、不揮交分５
０％、数平均分子！１８，０００のアクリル樹脂ソニス
を９４−）た。

製造例１１１−２ 製造例１１−］−１と同様の装置を用いて、キシレン５
５部、メチルイソブチルう・１・７７部を仕込め、次に
下記の組成の溶液 スチレン　５．０部 エチルアクリレ−ｌ−８，１” イソブチルメタクリレ−１−６１，Ｏｌ／エチｌしへご
１−シルアクリレート ２−ヒレニｒキシコーチルノククリレー１−１５．０　
ｌ／メタクリル酸　２．５〃 アソヒスイソフチｌ」ニトリル　４．０〃の内２０部を
容器に加え、ＩＸ＋ＬＩ’ｌ：　ｆ，なから加熱し、／
ｌ！！Ｌ度を１ｙ【１さ一ｌだ。還流さ一Ｕながら−に
記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し７、次いでア
ゾビスイソゾチしｌ二ｌ・グル０．３部とキシレン３５
部及びメチルイソフ゛チルゲトジ３部力・らなるｌ容ン
皮を３０分間で滴下した。反応溶液を更に２時間攪拌還
ｌヌＬさせて（・１１脂への変化率を上昇さーｌた後、
反応を終了させ、不１１７発分５０％、数平均分子量３
，５００のアクリル樹脂フェスを１ηた。

製造例１１−１−３ 製造例１１−１−１と同様の装置を用いて：１ーシレン
７０部、１１−ブタノール２０部を仕込み、次いで下記
の組成の溶液 メタクリル酸　１．２部 スナレン　２Ｇ．４〃 メククリル酸メチル　２（ｉ．４” アクリル酸ｎ−ブチル　３６．０＝ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　Ｉｏ．０／ｌアゾ
ヒスイソブチロニトリル　１６０〃の内２０部を加え、
攪拌しなから力旧・ハし、温度を」二昇させた。還流さ
せながら上記混合溶液の残り８１、０部を２時間で滴下
し、次いでアブビスイソブチロニトリル０．３部、キシ
レン１０部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間型１１コ還流させて反応を終了し、不
揮発分５０％、数平均分子＝８，ｏｏｏのアクリル樹脂
フェスを得〕こ。

製造例＋１−］−４ 製造例１１１−１と同様の装置を用いてキシレン５７部
、ｎ−ブタノール６部を（ト込み、次いで下記の組成の
ｌ容，夜 スチレン　３ｏ．ｏ４＋ｔＸ′ コニチルへキシルノククリレ−１・　４　５　、　２　
ｔ’ｆｌ（」ニチＪレヘキシルアクリレ−１．，　５　
、　５部２−ヒ１用ツキジエチルメタクリレ−１−　１
６．２部メククリル酌　３，１部 アゾビスイソブチロニ１ーリル　４．０部の内２０部を
加え、攪拌しながら加熱し、温度を上冒させた。還流さ
せながらーに記混合溶液の残り８　４　ｌ／３を２時間
でｌ／１３下し、θ、いてアブヒスイソゾチｌ−Ｊ二Ｉ
・ツル０．５部、キシレン２３部、１１−ブタノール１
４部からなる／ｎ　ｌｉｋを２０分間で滴下した。

反応溶ｌｔｋをさらに２時間１■ｌ’ｔ’　ｉスｔメＬ
させて反応を終了し、不揮発分５０％、数平均分子ｆＷ
３．４００のアクリル樹脂フェスを１７た。

製造例１１−１−５ １２−ヒＦロキシステアリン酸を常法の自己縮合を行い
、酸価カ月５になる様にポリエステルを調整し、次いで
グリシジルメタクリレ−１・を該ポリコースチル残存カ
ルボキシル基と縮合させ、安定化剤プレポリマーを１！
Ｉた。続いてメチルメタクリレ−１・、グリシジルメタ
クリレ−１−及び上記安定化剤プレポリマーを５０：４
：４Ｇの重量比で酢酸エチル／酢１投ブヂルー２／１　
（重量比）　ｈｉ液液中共重合させ、次いで酢酸ブチル
を添加し、固形分含量が３３％の共重合体溶液を得た。

次に下記の混合物： 上記の共重合体溶液　９８．９８２部 メタクリル酌　０．４４０７／ ジメチルニＭｌナソｉ−アミン　０．０５７　〃ｐ−ｐ
−第３チプチルカテコーｌ／　（１，００６ｌｌを１１
．１°Ｃで加熱し、酸１ｉ１ｉが１以下にせしめる。

更にｐ−二１・口安息香酸０．６８３部とジメチルココ
ナツ１〜アミン０．０３２部を添加し、得られた混合物
の酸（ｉｌｌｉが１以下になるまで１１１°Ｃで反応さ
・已、安定化剤ポリマー溶液を得た。この安定化剤ポリ
マーｌ容液４．８部、メチルメタクリレート１Ｇ。

７部、アブビスイソブチロニトリル１．２５部を、ヘキ
サン／ヘプタン−１／１　（重量比）混合／８液２０１
．６部をｉｆ　Ｏ’Ｃに加熱した溶液中にすばやく添加
し、該ｌＡ！ｒ度で２５〜３０分保持してポリメチルメ
タクリレートの種粒子分子ｉ＆物を形成した。次いでこ
の種分散物中に、下記混合物を還流温度で３時間か＆Ｊ
て供給する。

スチレン　１１４．９部 メチルメククリレート　５０．８〃 ヒ１−゛ロニ１−シニ［チルアクリレ−１−３８，３〃
ブチルメタクリレ−１・　７４．２〃 ２−コニチルへ；１−ツルアクリレ−１−７６，７〃メ
タクリル酸　１０．０〃 前記安定化剤溶液　１１０．８〃 第１級オクチルメルカプタン　１．２　ｌｌアヅビスイ
ソブチロニトリル　２．６〃添加完了後、更に３０分以
上放置し、次いでアゾビスイソブチロニ！・ツル３．２
部を等量づつ４回に分りで３０分間隔で還流／！Ｉ！１
度下で添加する。終了１多２時間還流下で２時間維持し
、重合を完了する。こうしてｉ、ｒｊられた分子ｉ＆状
重重合体び溶液状の重合体を含有する／８液を６５℃に
冷却し、ボワイトスビリノ＋−３ｓｉ　ｏ部、芳香族炭
化水素（沸点１９０〜２１０℃範囲）３５．２部、イソ
プロパツールＩ　Ｏ，２部、１１　シタノール４３．８
部からなる混合／８液を添加する。最後に３０℃に冷却
後、イソプリパノール２８．８部、ｎ−ブタノール４６
．３部、脂肪族炭化水素（沸点領域１００〜１２０℃）
４８．０部、芳香族炭化水素（ｄ１１点範囲１６０〜１
８０℃＞４．３．９部からなる混合溶液で希釈する。得
られたう）散物は固形分含量４２％である。

＋１２．ポリエステル４ｊ＋脂の装造例（１〃拌器、温
度？ｌＩＪ御装置、デカンクーを備えた容器に下記原ト
１を仕込み、攪拌しなから加ｇ：ｊＨｌ、た。

」ニチレングリコール　３９部 ネオペンチルグリニｌ−ル　Ｉ３０〃 アセライン酸　２３６〃 プ１１（水ソタル酸　１８６〃 キシレン　３０／を 反応進行に件って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価１５０になる迄加熱を継続した。その
後温度を１４０°Ｃに冷却し、カージュラＦ、−１０＜
シェル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加え２時間攪拌
を続り、反応を終了した。

１！７られた樹脂は酸価９、ヒト［２キソルＩｄｌｉ　
ｌｌ　（１、数平均分子量１０５０であった。この樹脂
を不揮発分６０％になるようにキシレンで希釈して、ガ
ードナー粘度Ｙのポリエステル樹脂フェスを１７た。

■、ヘベーコート用塗料製造例 １１１−１．　アクリルシルバーメタリンク塗料ステン
し・ス容器に下記組成のｔ、Ｉ　Ｆｌを秤量し、実験用
攪拌器で攪拌して塗料組成物を調整した。

１１−１−１　１１−１−２ 製造例１１−１−１のフェス　１００部　１００部１−
Ｂのミクロケル粒子　６．４部 １１１−２　アクリルソルバーメタリック塗料１１−２
−１　１１１−２−２ １１−１−２のアクリルフェス　１００部　１００部ユ
ーハン２０５Ｆ、−６０　２０．８部　１０．８部アル
ミペース目１０９ＭＡ　１３．０部　１３．０部１−Ｂ
のミクロケル粒子　１５．６部 をｌｌｌ−１と同杯にして塗料を調４イした。

１１１−３．ポリエステルホワイト塗料１１−３−１　
１１１−３−２ 酸化チタンし５Ｎ　＜堺化学社製）９０￥！ｌＸ９０部
を分散用容器に秤量し、ペイントコンデインワナーを用
いて混合分ｌｉ＆　シ、更に、 Ｉ　八で合成した分＋１＆体　３０部 を加えて塗料を調整した。

１１１−４　、アクリルブルー塗料 １１１−３に同様の手法にて　Ｉｌｌ　−４−１１１１
−４−２製造例１１−１−２ワニス　１００部　１００
部ルチル型チタン　４０部　４０部 ファストゲンブルーＮｌ！　４部　４部（大目本インキ
社製フクじＩ ソアニン系顔料） デスモジュールＬ７５　（バイエル２０部　２０部社盟
ボリイソシアネー１・、不揮 発分−７５％） ■−ロのミクし＋ゲル粒子　１１．５部からなるフ゛ル
−ｉｎ　Ｆｌをｌｌｄ　Ｉ％した。

１１１、．５．アクリルソルバーメタリック塗料■■−
■と同様にして下記の塗料組成物を得た。

Ｉｌｌ　５−１　１１１−５２ 製造例＋１−１−２アクリルフェス　ｔｏｏ　ｔＸｒＸ
ｔｏｏ部アルミベースト１１０９Ｍ八　１へ部　１３部
１−１３のミク覧、１ケル粒子　１２．６部デスモジュ
ールＮ−７５２８，８部　２８．８部ＩＶ、ｌ”ソブク
リーヤー二１−１・月ｊ塗；１′１のｔ均整ステンレス
容器に下記各組成のＩＡ　％：Ｌ＋を秤量し、実験用攪
拌器で攪拌して、各製造例の塗料を調整した。

ＩＶ−１１Ｖ、、ｌ−１１Ｖ−１’−２製造例＋１−１
−３フェス　ｔｏｏ部　１００部ユーハン２０ＳＵ−Ｇ
Ｏ３部部　３６部モダフＩ′：Ｊ−（″ｒ：ンナント社
１）０．５部　０．５部１−１（のミクし１ケル粒子　
２，２部ＩＶ−２１Ｖ−２−１１Ｌ２２ 製造例１１−１−４フェス　１００部　ｔｏｏ部：ｙ−
−ハン２０ｓｌｉ−ｆ３０　２７．８ｆ！３　２７．８
部ナヌヒン３２８　１．ｆ１部　１．０部（ナハガイギ
ー社製、紫外綿 吸収剤） １−１のミクロゲル粒子　３．５部 ＩＶ−３１Ｖ−３−１１Ｖ−３−２ 製造例１１−１−４ワニス　１００部　１００部デスモ
ジノ、−ルＮ−７５’　ＩＯ，７部　Ｈｉ、７部ｆ−８
のミクロゲル粒子　７．０部 ＩＶ−／Ｉ　ＩＶ−４−Ｉ　ＩＶ−４−２製造例１１−
］−５分散物　１０（１部　１００部ユーハン２０ＳＵ
−Ｇｏ　４０部　４６部１−］１のミクし１ゲル粒子　
６，２部、実４４施Ａ列−し 塗料製造例１１−１−１及びｌｌｌ−１，，２のベース
塗料を下記の混合溶剤（以下ベース用シンナーと称す）
セロソルブアセテ−１−５０ 酢酸ブチル　３０ キシレン　２０ にて、Ｎｏ、　４フオー１カツプで１５秒／２０℃に希
釈調シと　しノこ。

又、塗料１例ＩＶ　−１−１およびＩＶ１−２ノトノプ
クＩＪ−１−一塗料を−Ｆ記の混合溶剤（以下トップク
リヤー用ソンーノーーと称す） キルン　５０ ス１ノゾールＩ　Ｏ（ｌ　［）　５０ （丸答石浦） に−Ｃ，隔４ソオー１゛カノソ°で２５Ｊ少／２０℃に
希釈調整した。そして溶剤脱脂処理したブリキ板を各２
枚づつ準備し、１枚は垂直にたて、１枚は水平におき、
各ベース塗料を１回塗りで、乾燥皮膜にして１５μの）
７みに塗装した後、室温で３分間放置し、ベース皮膜を
作成した。次いで０１１記界釈トップクリヤー塗料を下
記の組み合ねゼにて、ベース皮膜の上にウエソトオンウ
エノ１−により１回塗りで塗装した。この時垂直ブリキ
板」二は、クリヤーの乾燥皮膜で２０μ〜６０μの勾配
塗装を行い、水平においたブリキ板上は乾燥皮膜で３５
μにセットした。次いで室温にて５分間放置した後、１
４０℃の乾燥器で３０分間焼イ１けた。この時垂直ブリ
キ板は、垂直に、水平ブリキは水平にて焼イ【ｊけノこ
。

比較例１　実施例１ ベース皮膜　１１１−１−１　１１１−１−２トップク
リヤー皮膜　ＩＶ−１−１１Ｖ−１−２アルミの配向及
び光沢、肉持感については、水平ブリキ板」−の２コー
ト／Ｉヘーク皮映で判定し、クリヤーのタレ性は、垂直
ブリキ板上の２コート／ｌヘーク皮股にてクリ−１・−
の皮膜のたれない限界１５ｔ’Ｊ！Ｗで判定した。

ベースにミクロゲルの入らない系は、アルミの配向が不
良であり、クリヤーにミクＵＩゲルのない系は、光沢、
タレ性、肉持感が不良であり、ベース及びトップクリヤ
ー共にミクロゲルの入った皮膜は全て良好であった。表
にその結果を示す。

実１例１ 実施例１と同一条件にて、ベース塗料１１１−２暑およ
びｌｌｌ−２−２およびトップ／）　ＩＪ　ヤｑ料ＩＬ
２−１．１■−２−２を希釈調整し、下記の組み合わせ
にて塗装、焼付りを行い２コート１ベーク皮膜を得た。

比較例２　実施例２ ベース皮膜　１１１−２　１１１−２ トツプクリヤ一皮ＭｆＡＩＶ−２−１１Ｖ−２−２実施
例１と同様に判定した結果、ベース及びクリ−１・−の
皮膜形成性樹脂の分子量を低くしても、両方にミクロゲ
ルを配合した系は全て良好であった。

結果を表６．二示ず。

ニレ！ＩＪＩＩＬイ匁Ｌ３− ベース塗ＩＩ　１例ｌｌｌ−３をベース用シンナーにて
２０秒／２０℃に希釈し、クリ−１・−塗料製造例■−
２−１及びＩＶ−３−２をベース用シンナーにて２０秒
／２０°Ｃに希釈した。次いで実施例１と同様にして、
ブリキ板にベース希釈塗月を塗布し、室温で１分間放置
し、次いで下記組み合わせにてトップクリヤー希釈塗料
を塗布後、室温にて８分間放置した後１２０℃で３０分
間焼付けた。

メタルムラを除く他は実施例１と同様に判定した結果、
クリヤーにミクロゲルを入れることにより２　：Ｉ　−
１−１ベータソリツドとしての良好な結果が得られた。

結果を表に示す。

比較例３　実施例３ ベース皮膜　１１＋−３１１１−３ ］・ノブ／）　ＩＪ　ヤー皮１１Ｗ　ＩＶ−３−１１Ｖ
−３−２Ｌノこ−＆Ｌ（グリ−４− ベース炉別１１１−４をベース用シンナーにて１７秒／
２０℃に希釈し実７１１！ｉ例２で用いたトップクリ−
１・−用希釈塗料ＩＶ−２−１及びＩＶ−２−２を下記
組め合わせにて、実施例１と同様にして塗装、焼付けを
行い２コート１ヘークソリソド皮膜をｌｌた。クリヤー
側にミクロゲルを配合することにより仕」二かり外観、
タレ性とも良好であった。結果を表に示す。

比較例４　実施例４ ベース皮膜　１１１−４　１１１−４ トップクリ−１・−皮膜　ＩＶ−２−１■−２−２二）
；搦］夕ＩＬ５− ベース塗ｌ１口１１−５をベース用シンナーにて１５秒
／２０℃に希釈し、実施例３で用いたトップクリヤー用
希釈塗料ＩＶ−３−１及びＩＶ−３−２を下記組み合わ
一已にて、実施例Ｉと同様にして塗装を１ｊった。但し
最終の焼付りは行わず、２４■４の室温放置にて硬化さ
せた後、判定した。

比較例５　実施例５ ベース皮膜　１１１−５　１１１−５ Ｉ、ツブクリ−１・−皮１１史ＩＶ　−３−Ｉ　ＩＶ−
３−２結果を表に示す。

丈−施−例玉 ベース塗料製造例１［１−１−１及びｌｌ−１，，２を
ベース用シンナーにて実施例１と同様、１５秒／２０℃
にて希釈し、又製造例ＩＶ−４−１及びＩＶ、、４−２
のトップクリヤー塗料をトップクリ−１・−用シンナー
にて２５秒／２０°Ｃに希釈調整した。

次いで実施例１と同様にして、下記組め合わせの塗装及
び焼付けを行い評価した。

比較例６　実施例６ ベース皮膜　１１１−１−１　＋１ｌ−１−２）　ソ、
　７’　９　’）−’ｖ−皮膜　ＩＶ−４−１１Ｖ−４
−２ミクロケル添加によりアルミの配向及び光沢、肉持
（・き、更にクリヤーのタレ性は良好であった。結果に
ついては表に示す。

（以下余白） 手続ネ市正宿： 昭和５８年１１月ｔｇ日 昭和５８年特許願第２０１２２５号 ２、　発明の名称 ウエソＬオンウェット方式による多層皮膜形成方法３、
　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市東区淡路町２丁目４０番地４弘栄ヒル 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿夫　１５、　補正指令
書の日付 自発 ６、補正により増加する発明の数　なし補正の内容 ■、第６頁第４行の「不揮発物」を「不揮発分」と訂正
する。

２、第２３頁第３行ｒ３３．１６６〃Ｊをｒ３７．Ｉ６
６〃Ｊと訂正する。

３、第２３頁第８行「２１〜２２％」を１−１８〜１９
％」と訂正する。

４、第２３頁第９行「２３％」を「１９％」に訂正する
。

５、第２７頁第１行の「ｏ、６μ」を「０．８μ」と訂
正する。

６、第３２頁第２０行「７後２時間還流下」を「了後還
流下」と訂正する。

７、　第３４頁第１３行１１１．１−Ｎを「１■−１−
１」に訂正する。

８、第２３頁第３行１１１−２−ＩＪをｒｌｌｌ−２−
２Ｊに訂正し、第３行目のｒｌＯ，８部」をｒ２０．８
部」に、第８行目のｒｌｌ−３−ＩＪをｒｉｌｌ−３−
ＩＪに、第１４行目の左側（ｌｌｌ−３−１に該当）の
１３１部」を「２５部」にそれぞれ訂正する。

９、第４０頁第９行の左側（比較例２に該当）の「■−
２」をｒｉｌｌ−２−ＩＪに、右側（実施例２に該当）
のｒｌ−２Ｊをｒ　ｌｌｌ−２−２Ｊに訂正し、第１６
行の「■−３」を［１■−３−１および］ｎ−３−２Ｊ
と訂正し、第１７ないし１８行（７）　ｒｌＶ−２−Ｉ
ＪをｒｌＶ−３−ＩＪ　ニ訂正する。

１０、第４１頁第９行目の左側（比較例３）の「■■−
３」をｒｌｌｌ−３−ＩＪに、右側（実施例３）のｒｉ
ｌｌ−３Ｊをｒ　ｌｌｌ−３−２ｊに訂正し、第１２行
目のｒｌｌＩ−４ｊを［１［１−４−１およびｌｌｌ−
４−２Ｊに訂正し、第２０行の左側（比較例４）のｒｌ
ｌ−４Ｊをｒｌｌｌ−４−ＩＪに、右側（実施例４）の
ｒｌｌ−４Ｊをｒ　ｌ１ｌ−４−２Ｊに訂正する。

１１、第４２頁第３行ｒ１１１−５Ｊをｒｌｌ−５−１
およびＩ［−３−２Ｊに訂正し、第１０行目の左側（比
較例５）のｒｌＩ［−５」をｒｌｌｌ−３−ＩＪに、右
側（実施例５）のｒｌ−５Ｊをｒｌｌｌ−５−２Ｊに訂
正する。

１２、第４４頁の表を別紙と差し換える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　被塗装物体表面に、ベースコートとしてｆａｔ
   　架橋剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性４
   ゑ１脂と、 （ｂｌ　該樹脂を担持する揮発性の有機液体希釈剤と、
   （Ｃ１該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、（
   ｔｌ＋　前記樹脂（ａ）と希釈剤ｆｂ）と架橋剤１ｃ）
   との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分１１にシ
   ている架橋重合体微粒子と、 （８１顔料 とよりなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
   ト方式により、クリヤートップコートとしく１７　・架
   イ合剤と反応し得る官能基を有するフィルム形成性アク
   リル重合体と、 （ｇｌ　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
   、 （］１）該有機液体希釈剤中にｔ容解している架橋剤と
   ＋ｉ１　前記重合体（［１と希釈剤（ｇｌと架橋剤（１
   １）との混合系に不溶であってかつ線系に安定に分！ｆ
   ＆　シている架橋重合体微粒子 とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せしめ、 前記ベースコ−１・およびトンプクリヤーコーＩ・皮１
   １Ｑを同時に硬化させることを特徴とする多層皮膜形成
   方法。 （２１＋ｉｉｆ記フィルム形成性１６４　ｊ指（８１は
   、ヒＦ’　ＩＪキシル基および／またはカルボキシル基
   を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルギ
   ト杉１脂である特許請求の範囲第１項のカル。 （３）前記フィルム形成性アクリル重合体（ｆｌは、ヒ
   ドロキシルＷおよび／またはカル・ＩＣキソル基を有す
   るアクリル共重合体である１ｈ許請求の範囲第１項の方
   法。 （４）前記架橋剤ＦＣ＋および（ｈ）は、アミノプラス
   １〜樹脂またはポリイソシアネートである特許請求の範
   囲第１項の方法。 （５）　前記架橋重合体微粒子（ｄｌおよび＋ｉ１は、
   粒径００Ｏ１ないし１０μを有する特許請求の範囲第１
   項の方法。 （６）前記架橋重合体微粒子（ｄｌは、前記樹脂（ａｌ
   、架橋剤（Ｃ）および架橋重合体微粒子ｆｄ＋の合計固
   形分重量の１ないし５０重坦％である特許請求の範囲第
   １項ないし第５項のいずれかの方法。 （７）前記架橋重合体微粒子（ｉｌは、前記アクリル重
   合体ｆｆｌ、架橋剤（ＩＴＩおよび架橋重合体ｊ；１￥
   粒子＋ｉ１の合計固形分重量の０．５ないし２０重量％
   である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの
   方法。 （８）前記フィルム形成性樹脂ｔａ＋およびｆｆｌは、
   それぞれ希釈剤と架橋剤の混合系（ｂｌ　ｔｃ＋または
   ＋ＩＴＩ　（ｈｌに不溶であってかつ安定に分１１にシ
   ている特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかの
   方法。 （９）前記フィルム形成性樹脂（ａｌおよび（「）は、
   一部がそれぞれ希釈剤と架橋剤の混合系（ｂｌ　（Ｃ１
   または（ｇｌ　（Ｉｌ＋に不溶であってかつ安定に分散
   しており、残部は溶解している特許請求の範囲第１項な
   いし第７項のいずれかの方法。 ＱＯＩ　前記フィルム形成性樹脂ｔａ＋およびｆｆｌは
   、それぞれ希釈剤と架（６剤の混合系（ｂｌ　（Ｃ１ま
   たは（ＩＴＪ　（Ｌ＋ｌに溶ＩＮ″している特許請求の
   範囲第１ｘｎないし第７項のいずれかの方法。