JPH03215504A - 架橋重合体微粒子及びそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、相溶性に優れた塗料用流動性調節剤として有
用な架橋重合体微粒子に関する。

（従来の技術） 近年、塗膜の耐久性は格段の進歩を遂げ、高度な性能か
得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観性に
おいても、特に自動車用塗料等の分野で高品位化か強く
要求されてきている。

筐膜の外観品質を向上するには、被塗物表面の凹凸を隠
蔽し、且つ塗膜自身の平滑性を高めるために厚膜化の必
要がある。この際、被塗物の垂直部、水平部を問わずあ
らゆる部位で厚膜化を達成するためには、塗料中にはよ
く流動調節剤か用いられている。

このような目的に対し、重合体微粒子（以下、単に粒子
と略すこともある。）は、塗料中て粒子間相互作用によ
り構造粘性を付与できることから古くから注目され、応
用されている。この際、重合体微粒子内部か三次元架橋
されていると、非水系塗料中でも溶解することなく、安
定な粒子形態を保つことができ、その結果、高度な流動
調節作用を安定して発揮できるという利点があり、塗料
のタレ止めや、金属顔料の配向調整剤として応用されて
いる。

例えば、特開昭５３−　１３３２３３号公報や同５３−
　１３３２３４号公報には、Ｉ２−ヒドロキシステアリ
ン酸の５モル縮合体構造を側鎖に持つくし型共重合体を
分散安定剤として、α，β−エチレン性不飽和単量体を
非水系分散重合を行なうことにより得られる重合体微粒
子を、塗料のタレ止め剤や金属顔料の配向調整剤として
用いる例が開示されている。ここで得られる重合体微粒
子の内部は、エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体とカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体とのエステル化反応により三次元架橋せしめられ
ている。

また、米国特許第４２９０９３２号、同４３７７６６１
号、同４４１４３５７号、同４４７７５３６号および同
４５９８１１１号にはα，β−エチレン性不飽和単量体
を乳化重合せしめ粒子表面にイオン性基を有する重合体
微粒子を得たのち、該粒子を非水系に転換し、同様に塗
料のタレ止め剤や金属顔料の配向調整剤として用いる例
が開示されている。ここで得られる重合体微粒子の内部
は、多官能α，β−エチレン性不飽和単量体を共重合す
ることにより三次元架橋せしめられている。

また、米国特許第４５４０７４０号および同４６１１０
２６号でも、乳化重合で重合体微粒子を得たのち、噴霧
乾燥または非水系転換処理後、塗料のタレ止め剤や金属
顔料の配向調整剤として用いる例が開示されている。こ
こで得られる粒子の内部は、エポキシ基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体とスルホン酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体とのエステル化反応にて三次元架橋
せしめられている。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら、米国特許第４２９０９３２号、同４３７
７６６１号、同４４１４３５７号、同４４７７５３６号
および同４５９８１１１号の方法では、粒子内部の三次
元架橋のために用いた多官能α．β−エチレン性不飽和
単量体は、全ての二重結合か共重合されるわけではなく
、かなりの部分は未反応のまま粒子表面に配向している
。このような粒子は、表面にα，β−エチレン性不飽和
基を有するため、塗料中に用いた場合、バインダーとの
相溶性が不十分となり、特にポリエステル系樹脂等のア
クリル樹脂と相溶しにくい塗料系では、粒子か凝集しブ
ツを形成することかある。

また、特開昭５３−１３３２３３号、同５３−１３３２
３４号公報、米国特許第４５４０７４０号および同４６
１１０２６号の方法では、相互に反応できる官能基を有
するα，β−エチレン性不飽和単量体の組み合わせを用
いて、ラジカル重合による粒子の形成と、エステル化反
応による粒子内の三次元架橋を行っている。

この方法でも、エステル化反応の方がラジカル重合より
も速く進行した場合、粒子表面にα，β−エチレン性不
飽和基が残存する可能性があり、塗料用バインダーとの
相溶性が不十分となることが多かった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する方法につい
て鋭意研究した結果、ラジカル重合による重合体微粒子
の形成後、該微粒子内部に架橋剤を含浸し、三次元架橋
せしめることにより、粒子表面には殆どα．β−エチレ
ン性不飽和基は存在せず、しかも粒子内部か高度に三次
元架橋した重合体微粒子を製造でき、該粒子か幅広い塗
料用バインダーに対して優れた相溶性を示すことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はα，β−エチレン性不飽和単量体の
乳化重合、懸濁重合または非水系分散重合のいずれかか
ら選ばれる重合方法により製造せしめられる重合体微粒
子において、該粒子内部が次の反応により架橋されるこ
とを特徴とする架橋重合体微粒子である。すなわち、下
記成分、（ａ）架橋性官能基を有するα，β− エチレン性不飽和単量体　　３−８０重量％（ｂｌ他の
α，β−エチレン性 不飽和単量体　　　　　　３０−９５重量％（ｃ）（ａ
）成分と反応できる基を 有する架橋剤　　　　　　　２−５０重量％のうちまず
、（ａ）成分と（ｂ）成分を乳化重合、懸濁重合または
、非水系分散重合のいずれかから選ばれる重合方法によ
り重合せしめることにより微粒子を得た後、続いて該微
粒子中に（ｃ）成分を包含させ（ａｌ成分中の架橋性官
能基と反応する。

本発明の架橋重合体微粒子は、０．Ｏｌ〜５０μｍの範
囲の平均粒径を有し、乳化重合法、懸濁重合法または非
水系分散重合法等の公知の重合方法により容易に合成す
ることができる。

例えば、乳化重合法では、ソープフリー乳化重合でも、
また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤または両性イオン系界面活性剤を
用いた重合でも可能であり、通常の条件下、すなわち１
０〜５０重量％の不揮発分濃度、４０〜９５゜Ｃの温度
、３〜ｌＯ時間の反応時間で重合することができる。こ
こで、不揮発分濃度が１０重量％未満の場合、粒子の製
造効率が悪いため、また、５０重量％を越える場合、重
合中に粒子が凝集するため好ましくない。重合温度が４
０゜Ｃ未満の場合、粒子形成が不十分となり、９５゜Ｃ
を越える場合、気相中で粒子か凝集するため好ましくな
い。

反応時間か３時間未満の場合、粒子形成が不十分となり
、１０時間を越える場合、塩析により粒子か凝集するこ
とがあるため好ましくない。

また、懸濁重合法では、ゼラチン、デンプン、メチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール等の安定剤の存在下で
、通常の条件下、すなわち、ｌＯ〜５０重量％の不揮発
分濃度、４０〜９５゜Ｃの温度、　ｌ〜ｌＯ時間の反応
時間で重合することができる。ここで、不揮発分濃度か
ｌＯ重量％未満の場合、粒子の製造効率か悪いため、ま
た５０重量％を越える場合、粒子の平均粒径が５０μｍ
を越え、塗料中に添加した際、却って塗膜外観性か低下
することがあるため好ましくない。重合温度か４０゜Ｃ
未満の場合、粒子形成が不十分となり、９５゜Ｃを越え
る場合、気相中で粒子が凝集するため好ましくない。反
応時間が１時間未満の場合、粒子形成が不十分となり、
ｌＯ時間を越える場合は反応完結後の無意味なエネルギ
ー浪費となるだけであり、好ましくない。

さらに非水系分散重合法では、高ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂、長浦長アルキド樹脂、低極性グラフト基を持
つくし型共重合体等の分散安定剤の存在下、非極性媒体
中で、通常の条件下、すなわちｌＯ〜７０重量％の不揮
発分濃度、４０〜１４０゜Ｃの温度、２〜１０時間の反
応時間で重合することかできる。ここで、不揮発分濃度
かｌＯ重量％未満の場合、粒子の製造効率が悪いため、
また７０重量％を越える場合、重合中に粒子か凝集する
ため好ましくない。重合温度が４０゜Ｃ未満の場合、粒
子形成が不十分となり、１４０゜Ｃを越える場合、重合
中に粒子が融着し易くなるため好ましくない。反応時間
が２時間未満の場合、粒子形成が不十分となり、ｌＯ時
間を越える場合は、反応完結後の無意味なエネルギー浪
費となるだけであり、好ましくない。

本発明の架橋重合体微粒子の主成分は、例えば以下に示
すα，β−エチレン性不飽和単量体の１種または２種以
上の共重合により形成することができる。すなわち （ｉ）非官能性α，β−エチレン性不飽和単量体メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロビル（メタ）アクリレート、イソプロビル（メ
タ）アクリレート、ｎ一ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート
、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、（メタ）ア
クリロニトリル、テトラシクロ（４．　　４，　　０，
　　ｌ２゜６．　１　７．　１０）ドデシル−３−（メ
タ）アクリレート、（ｉｉ）水酸基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブ口ピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブ口ビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε
一カブロラクトン（１−１０Ｊｉ体）付加体、２−ヒド
ロキシブロビル（メタ）アクリレーｌ・のε一カブロラ
クトン（１〜１０４１体）付加体、 （ｉｉ）エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体 グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（
メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル （　ｉｖ　）アミド基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体 アクリルアミド、メタクリルアミド （Ｖ）アミノメチロール基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ｖｉ）アルキ
ル化アミノメチルエーテル基含有αβ−エチレン性不飽
和単量体 Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアクリルア
ミドグリコレートメチルエーテル （ｖｉ）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体 イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イ゛
ノプロベニルーα．α−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドａキシブ口ビル
（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、Ｉ，６−
へキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシブ口ビル
（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、トリレン
ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、または２−ヒドロキシブ口ピル（メタ）アク
リレートとのハーフブロック体 （ｖｉ）シクロカーボネート基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体 ４−（メタ）アクリロイル才キシメチルー１２３ジオキ
ソラン−２一オン、４−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−１．　　３−ジオキソランー２−オン （ｉｘ）アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体 ２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレ一ト、２
−アセトアセトキシブ口ピル（メタ）アクリレート、 （Ｘ）アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体 Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（ｘｉ）カ
ルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体 （メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸、フマル酸上記のα，β−エチレ
ン性不飽和単量体の組成比は、所望の用途に要求される
屈折率、硬度、強度、靭性、ガラス転移温度、官能基濃
度、耐酸性、耐アルカリ性等に応じて任意に選ぶことが
できるが、乳化重合および懸濁重合の際には、低極性単
量体を主成分として高極性単量体をブレンドし、非水系
分散重合の際には、高極性単量体を主成分として低極性
単量体をブレンドするよう配慮すればより安定な粒子形
成か可能となる。

前記α，β−エチレン性不飽和単量体の重合開始剤には
、例えば、ペンゾイルベルオキシド、２，４−ジクロル
ベンゾイルペル才キシド、ｔ−プチルベルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔブチルペルオキシベンゾエー
ト、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレ
ート、２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の
アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等の無機過酸化物等が好ましい化合物と
して、１種または２種以上の混合物として用いることが
できる。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，　Ｎ−ジメチルアニリン等を併用したレドッ
クス系とすることも可能である。上記の重合開始剤の含
有割合は、重合方法、重合条件、共重合成分の種類等に
より異なるが、好ましくは、全α，β−エチレン性不飽
和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の
範囲で用いることか望ましい。ここで、重合開始剤が０
．１重量部未満の場合、粒子形成か不十分となり、ＩＯ
重合部を越える場合、重合中に粒子が凝集し易くなるた
め好ましくない。また、上記の重合開始剤の選択は任意
であるが、より好ましくは乳化重合時に水溶性重合開始
剤を、また懸濁重合および非水系分散重合時には油溶性
重合開始剤を選べば容易に安定な粒子を形成することが
できる。

本発明の架橋重合体微粒子の粒子内部の三次元架橋は、
以下の反応（ａ）〜（Ｓ）により達成することができる
。

（ａ）　　アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下のアミノ樹
脂との縮合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｉｘ）のアセトアセトキシ基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要
に応じて前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα，β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる
。その後、重量平均分子量１０００以下のアミノ樹脂を
添加し、粒子中のアセトアセトキシ基と縮合反応を行な
う。ここで、アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体とアミノ樹脂の配合量は、特に限定され
るものではないが、好ましくは、架橋重合体微粒子の構
成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２〜５０
重量％の範囲内で用いられることが望ましい。アセトア
セトキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体が３重
量％未満または、アミノ樹脂が２重量％未満の場合は、
粒子内の三次元架橋が不十分となり、所望の流動調節作
用を発揮しにくくなる一方、前者が８０重量％を越える
が、後者が５０重量％を越える場合は、粒子間架橋によ
る凝集か起こり易くなるためである。ここで重要なこと
は、アミノ樹脂の重量平均分子量か１０００以下のもの
を選ばねばならないことてある。アミノ樹脂の重量平均
分子量か１０００を越えると、該アミノ樹脂か重合体粒
子中に取り込まれ几くなり、粒子内の三次元架橋か不十
分となってしまう。かかるアミノ樹脂としは、例えば市
販品として、サイメル３００、同３０ｌ１同３０３、同
３２７、同３５０、同１１１６、同１１３０　（三井サ
イアナミッド■製、商品名）、二カラックＭＷ−３０、
同ＭＷ−２２Ａ、同ＭＸ−４０　、同ＭＸ−４５　　（
三和ケミカル■製、商品名）、レジミン７３０、同７３
１、同７３５、同７４５、同７４６、同７４７、同７５
３、７５５、同７６４（モンサンド■製、商品名）等の
アルキルエーテル化メラミン樹脂をあげることができる
。

アセトアセトキシ基とアミノ樹脂の縮合反応は、通常６
０〜１４０゜Ｃの温度で反応するのが好ましい。反応温
度が６０゜Ｃ未満では、粒子内架橋が不十分となり、反
応温度が１４０゜Ｃを越える場合は、重合体微粒子が海
着するため好ましくない。

また、この際、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノ
ニルナフタレンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸や、
脂肪族スルホン酸系界面活性剤の脱ナトリウム化、また
は脱カリウム化により得られる脂肪族スルホン酸や、リ
ン酸系触媒を添加して、縮合反応を促進することも可能
である。

（ｂ）　　アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下のポリイソ
シアネート化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｉｘ）のアセトアセトキシ基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要
に応じて前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα，β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる
。その後、重量平均分子量１０００以下のポリイソシア
ネート化合物を添加し、粒子中のアセトアセトキシ基と
付加反応を行なう。ここで、アセトアセトキシ基含有α
，β−エチレン性不飽和単量体とポリ．イソシアネート
化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、前記（ａｌと同様の理由から架橋重合体微粒
子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２
〜５０重量％の範囲内で用いられることが望ましい。ま
た、ポリイソシアネート化合物の重量平均分子量は、前
記（ａ）と同様の理由から、１０００以下のものを選ぶ
必要がある。

かかるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、４．４′−ジフ羨ニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４
゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン２．　　４　（２．　　６）　シ
イソシアネート、１．３−（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、およびこれらのピ
ューレーット型３量体、イソシアヌレート型３′Ｉ＃体
、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトット等の低分子多価アルコ
ールとの付加体をあげることができる。

アセトアセトキシ基とポリイソシアネート化合物との付
加反応は、通常室温〜１４０゜Ｃの温度で反応するのが
好ましい。反応温度が１４０℃を越える場合、重合体微
粒子が融着するため好ましくない。また、この際、ジメ
チルラウリルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級
アミン、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタネ
ート等の金属エステル化物を添加して、付加反応を促進
することも可能である。

（ｃ）　　アセトアセトキシ基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体とホルムアルデヒドとの縮合反応ここでの
反応は、次の操作により行なうことができる。すなわち
、まず前記ｆａ）と同様の方法で重合体微粒子を形成せ
しめる。その後、ホルムアルデヒドを添加し、粒子中の
アセトアセトキシ基と縮合反応を行なう。ここで、アセ
トアセトキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
ホルムアルデヒドの配合量は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは前記（ａ）と同様の理由から架橋重
合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、
後者は２〜５０重量％の範囲内で用いられることが望ま
しい。

アセトアセトキシ基とホルムアルデヒドとの付加反応は
前記（ａ）と同様の理由から通常６０〜１４０℃の温度
で反応するのが好ましい。また、この際、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ジメチルベンジルアミン等の塩
基性触媒を添加して縮合反応を促進することも可能であ
る。

（ｄ）　　アセトアセトキシ基含有α．β−エチレン性
不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下の多官能α
，β一不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記唾）と同様の方法で重合体微粒子を
形成せしめる。その後、重量平均分子量１０００以下の
多官能α，β一不飽和カルボニル化合物を添加し、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム
ブトキシド等の触媒の存在下、前記（ａｌと同様の理由
から６０〜１４０゜Ｃの温度で粒子中のアセトアセトキ
シ基とマイケル付加反応を行なう。ここで、アセトアセ
トキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と多官能
α，β一不飽和カルボニル化合物の配合量は、特に限定
されるものではないが、好ましくは前記（ａ）と同様の
理由から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３
〜８０重量％、後者は２〜５０重量％の範囲内で用いら
れることか望ましい。また、多官能α，β一不飽和カル
ボニル化合物の重量平均分子量は前記（ａ）と同様の理
由から１０００以下のものを選ぶ必要かある。

かかる多官能α，β一不飽和力ルポニル化合物としては
、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ｌ，６−ヘ
キサンジ才−ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロビレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリブロビレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロバ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メ
タ）アクリレート等があげられる。

（ｅ）　　アセトアセトキシ基含有α．β−エチレン性
不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下のボリエポ
キシ化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記（ａ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、重量平均分子量１０００以下
のポリエポキシ化合物を添加し、粒子中のアセトアセト
キシ基と付加反応を行なう。ここでアセトアセトキシ基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体とボリエポキシ化
合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好ま
しくは前記（ａ）と同様の理由から、架橋重合体微粒子
の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２〜
５０重量％の範囲内で用いられることか望ましい。また
、ポリエポキシ化合物の重量平均分子量は、前記（ａ）
と同様の理由から、１０００以下のものを選ぶ必要があ
る。

かかるポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ
型エポキサイド、ノボラック系エポキサイド、アルキル
フェノールジグリシジルエーテル、テトラグリシドキシ
テトラフエニルエタン、フェノールフタレインエポキサ
イド、レゾルシンエボキサイド、多クロルジフエニルエ
ーテル、多ブロムジフエニルエーテル、ポリグリコール
系エボキサイド、グリセリントリグリシジル、ジグリシ
ジルアジベート、ジグリシジルセバテート、ジグリシジ
ルフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステル、テト
ラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル
メラミン、トリグリシジルシアヌレート等をあげること
かできる。

アセトアセトキシ基とポリエポキシ化合物との付加反応
は、前記（ａ）と同様の理由から、通常６０〜１４０゜
Ｃの温度で反応するのが好ましい。

また、この際、ジメチルラウリルアミン、ジメチルベン
ジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を添加して
、付加反応を促進することも可能である。

（ｆ）アルキル化アミノメチルエーテル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体の自己縮合反応ここでの反応は
、次の操作により行なうことができる。すなわち、まず
前記（ｖｉ）のアルキル化アミノメチルエーテル基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要
に応じて前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα．β−エチレン
性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合ま
たは非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる
。その後、自己縮合触媒として、ｐ一トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等の芳香
族スルホン酸や、脂肪族スルホン酸系界面活性剤の脱ナ
トリウム化、または脱カリウム化により得られる脂肪族
スルホン酸や、リン酸系化合物を添加して、通常６０〜
１４０゜Ｃの温度で反応し、粒子中のアルキル化アミノ
メチルエーテル基の自己縮合反応を行なう。ここで、反
応温度が６０゜Ｃ未満では粒子内架橋が不十分となり、
反応温度か１４０゜Ｃを越える場合は、重合体微粒子が
融着するため好ましくない。また、アルキル化アミノメ
チルエーテル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の
配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは
、架橋重合体微粒子の構成材料総量中、３〜８０重量％
の範囲で用いられることが望ましい。なぜなら、３重ｉ
ｊｋ％未満の場合は、粒子内の三次元架橋か不十分とな
り、８０重量％を越える場合は、粒子間架橋による凝集
が起こり易《なるためである。

（ｇ）アルキル化アミノメチルエーテル基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下
のポリオールとの縮合反応ここでの反応は、次の操作に
より行なうことがてきる。すなわち、まず前記（ｆ）と
同様の方法で重合体微粒子を形成せしめる。その後、重
量平均分子量１０００以下のポリオールを添加し、粒子
中のアルキル化アミノメチルエーテル基と縮合反応（エ
ーテル交換反応）を、前記（ｆ）と同様の触媒下、およ
び同様の条件で反応を行なう。ここで、アルキル化アミ
ノメチルエーテル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体とポリオールの配合量は、特に限定されるものではな
いが好ましくは前記（ｆ）と同様の理由から、前者は３
〜８０重ｊｌ％、後者は２〜５０重ｊｉ　％の範囲内で
用いられることか望ましい。また、ポリオールの重量平
均分子量は、該ポリオールを粒子中に安定に取り込み易
くするため、１０００以下のものを選ぶ必要がある。

かかるポリオールとしては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ｌ、３−プチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、グリセリン、ボリエチレングリコール
２００、同３００、同４００、同６００、ユニ才−ルＤ
４００、同７０（商品名、日本油脂■製ポリエチレング
リコールおよびボリブロピレングリコール）等のポリエ
ーテル類、ブラクセル２０５、同２０８、同３０３、同
３０５、同３０８（商品名、ダイセル化学工業■製ポリ
カブロラクトン）、Ｋ−フレックス１８８（商品名、キ
ング社製エステルジオール）等のエステルポリオール類
、およびフレキソレッツＵＤ−３２０　　（商品名、キ
ング社製ウレタンジオール）、ウレタンジ才−ルＬＩＰ
−１４−４（商品名、オート化学工業■製ウレタンジオ
ール）等のウレタンジオール類をあげることができる。

（５）　シクロカーボネート基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体と重量平均分子量１０００以下のボリアミ
ノ化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記（ｖｉ）のシクロカーボネート基含
有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必
要に応じて前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα．β−エチレ
ン性不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合
または非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめ
る。その後、重量平均分子量１０００以下のボリアミノ
化合物を添加し、粒子中のシクロカーボネ−１・基と付
加反応を行なう。ここで、シクロカーボネート基含有α
，β−エチレン性不飽和単量体とポリアミノ化合物の配
合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、
架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重
量％、後者は２〜５０重量％の範囲内で用いれることが
望ましい。なぜなら、シクロカーボネート基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体か３重量％未満またはボリア
ミノ化合物か２重量％未満の場合は、粒子内の三次元架
橋か不十分となり、所望の流動調節作用を発揮しにくく
なる一方、前者が８０重１ｋ％を越えるが、後者が５０
重量％を越える場合は、粒子間架橋による凝集か起こり
易くなるためである。またポリアミノ化合物の重量平均
分子量は、該ボリアミノ化合物を粒子中に安定に取り込
み易くするため、 １０００以下のものを選ぶ必要かある。

かかるボリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテ１・ラミン、デ
１・ラエチレンペンタミン、ｍへキサメチレントリアミ
ン、エポメート、ｌ，３−アミノメチルシク口ヘキサン
、ｌ，６−へキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，　　７．　１０−１−リスオキサトフ
デカンー１−１３−ジアミン、ビス（３−アミノブロビ
ル）ポリデトラハイド口フラン等をあげることができる
。

シクロカーボネート基とボリアミノ化合物の付加反応は
、通常室温〜１４０゜Ｃの温度て反応するのが好ましい
。反応温度か１４０゜Ｃを越える場合は、重合体微粒子
が融着するため好ましくない。

（ｉ）　　水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子ｆｆｉｌＯＯＯ以下のアミノ樹脂との縮
合反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｉｉ）の水酸基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて前記
（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα，β−エチレン性不飽和単量
体を混合した組成で、乳化重合、懸濁重合または非水系
分散重合により重合体微粒子を形成せしめる。その後、
重量平均分子ｊｌｌ０００以下のアミノ樹脂を添加し、
粒子中の水酸基と縮合反応を行な・う。

ここで、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
アミノ樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが
、好ましくは、前記（ａ）と同様の理由から架橋重合体
微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者
は２〜５０重量％の範囲内で用いられることか望ましい
。また、アミノ樹脂の種類および水酸基との反応条件は
、前記（ａ）と全く同様にすることができる。

（ｊ）　　水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量１０００以下のポリイソシアネート化
合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｉ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、重量平均分子ｆｆｉ１０００
以下のポリイソシアネート化合物を添加し、粒子中の水
酸基と付加反応を行なう。ここで、水酸基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体とポリイソシアネート化合物の
配合量は、特に限定されるものではないが、好ましくは
、前記（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒子の構成
材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２〜５０重
量％の範囲内で用いられることが望ましい。また、ポリ
イソシアネート化合物の種類および水酸基との反応条件
は、前記（ｂ）と全く同様にすることかできる。

（ｋ）　　イソシアネート基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体と重量平均分子量１０００以下のポリオール
との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記（ｖｊ）のイソシアネート基含有α
，β−エチレン性不飽和単ｌ体を必須成分とし、必要に
応じて前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα，β−エチレン性
不飽和単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合また
は非水系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる。

その後、前記（額に記載の重量平均分子量１０００以下
のポリオールを添加し、粒子中のイソシアネート基と付
加反応を行なう。ここで、イソシアネート基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体とポリオールの配合量は、特
に限定されるものではないが、好ましくは、前記（ａ）
と同様の理由から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、
前者は３〜８０重量％、後者は２〜５０重量％の範囲内
で用いられることが望ましい。

イソシアネート基とポリ才一ルとの付加反応は、通常室
温〜１４０゜Ｃの温度で反応するのが好ましい。反応温
度か１４０゜Ｃを越える場合、重合体微粒子が融着する
ため好ましくない。また、この際、ジメチルラウリルア
ミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミン、ジブチ
ル錫ジラウレート、テトラブチルチタネート等の金属エ
ステル化物を添加して、付加反応を促進することも可能
である。

（１）イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和
単量体と重量平均分子量ｉｏｏｏ以下のポリメルカプト
化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記（ｋ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、重量平均分子量１０００以下
のポリメルカプト化合物を添加し、粒子中のイソシアネ
ート基と付加反応を行なう。ここで、イソシアネート基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体とボリメルカブト
化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、好
ましくは、前記（ａ）と同様の理由から架橋重合体微粒
子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２
〜５０重量％の範囲内で用いられることが望ましい。ま
た、ポリメルカプト化合物の重量平均分子量は、前記（
ａ）と同様の理由から、１０００以下のものを選ぶ必要
がある。

かかるポリメルカプト化合物としては、例えば、エタン
ジ才一ル、１．　　３−ブロバンジチ才一ル、１，４−
ブタンジオール、エチレングリコールジチオグリコレー
ト、ｌ，　　４−ブタンジオールジチオプロビオネート
、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）
、トリメチロールプロパントリス（β−チオブロビオネ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオ
ブロビオネート）等をあげることができる。

イソシアネート基とポリメルカプト基の付加反応は、前
者（ｋｌと同様の理由から通常室温〜ｌ４０゜Ｃの温度
て反応するのが好ましい。

（ホ）　イソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子量１０００以下のポリアミノ化
合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｋ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、前記（ｈｌに記載の重量平均
分子量１０００以下のポリアミノ化合物を添加し、粒子
中のイソシアネート基と付加反応を行なう。ここで、イ
ソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と
ボリアミノ化合物の配合量は、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは、前記（ａ）と同様の理由から架橋
重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％
、後者は２〜５０重量％の範囲内で用いられることが望
ましい。

イソシアネート基とボリアミノ化合物の付加反応は、通
常室温で容易に反応することかできる。

（ｎｌ　　エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体と重量平均分子量１０００以下のボリアミノ化合物
との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことかできる。

すなわち、まず前記（ｉｉ）のエポキシ基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて
前記（ｉ）〜（ｘｉ）の他のα，β−エチレン性不飽和
単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非水
系分散重合により、重合体微粒子を形成せしめる。

その後、前記（社）に記載の重量平均分子量１０００以
下のボリアミノ化合物を添加し、粒子中のエポキシ基と
付加反応を行なう。ここで、エポキシ基含有α，β−エ
チレン性不飽和単量体とボリアミノ化合物の配合量は、
特に限定されるものではないが、好ましくは、前記圓と
同様の理申から架橋重合体微粒子の構成材料総量中、前
者は３〜８０重量％、後者は２〜５０重量％の範囲内で
用いられることが望ましい。

エポキシ基とポリアミノ化合物の付加反応は前記（ｈ）
と同様の理由から、通常室温〜１４０゜Ｃの温度で反応
するのか好ましい。

（０）エポキシ基含有α，β〜エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量１０００以下のポリカルポン酸化合物
との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｎ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、重量平均分子量１０００以下
のポリカルボン酸化合物を添加し、粒子中のエポキシ基
と付加反応を行なう。ここで、エポキシ基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体とポリカルボン酸化合物の配合
量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、架
橋重合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量
％、後者は２〜５０重量％の範囲内で用いられることが
望ましい。なぜなら、エポキシ基含有α，β−エチレン
性不飽和単量体が３重量％未満またはポリカルボン酸化
合物か２重量％未満の場合は、粒子内の三次元架橋か不
十分となり、所望の流動調節作用を発揮しにくくなる一
方，前者が８０重量％を越えるが、後者か５０重景％を
越える場合は、粒子間架橋による凝集が起こり易くなる
ためである。また、ポリカルボン酸化合物の重量平均分
子量は、該ポリカルボン酸化合物を粒子中に安定に取り
込み易くするため、１０００以下のものを選ぶ必要かあ
る。

る。

かかるポリカルボン酸化合物としては、例えばフタル酸
、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、３，６−エンドメチレンテトラ
ヒド口無水フタル酸、ジフェノール酸、セバチン酸、ダ
イマー酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒド口無水フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸等の多塩基酸類およびこれらの多塩基酸
と多価アルコールから誘導されるポリカルボン酸エステ
ル等をあげることができる。

エポキシ基とポリカルポン酸化合物の付加反応は、通常
６０〜１４０゜Ｃの温度で反応するのが好ましい。反応
温度が６０゜Ｃ未満では、粒子内架橋が不十分となり、
反応温度が１４０゜Ｃを越える場合は、重合体微粒子が
融着するため好ましくない。また、この際、前記ｔｅｌ
に記載の触媒を添加して、付加反応を促進するとこも可
能である。

（ｐ）エポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体
と重量平均分子量１０００以下のポリメルカプト化合物
との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｎ）と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、前記（１１に記載の重量平均
分子量１０００以下のポリメルカプト化合物を添加し、
粒子中のエポキシ基と付加反応を行なう。ここで、エポ
キシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体とボリメル
カブト化合物の配合量は、特に限定されるものではない
が、好ましくは、前記（０）と同様の理由から、架橋重
合体微粒子の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、
後者は２〜５０重量％の範囲内で用いられることが望ま
しい。

エポキシ基とポリメルカプト化合物の付加反応は、通常
室温〜１４０゜Ｃの温度て反応するのか好ましい。反応
温度か１４０゜Ｃを越える場合、重合体微粒子が融着す
るため好ましくない。

（Ｑ）　　アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体と重量平均分子量１０００以下のポリイソシアネート
化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（Ｘ）のアミノ基含有α，β−エチ
レン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて前記
（ｉ）〜（ｘｉ）のα，β−エチレン性不飽和単量体を
混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非水系分散重
合により重合体微粒子を形成せしめる。その後、前記（
ｂ）に記載の重量平均分子量１０００以下のポリイソシ
アネート化合物を添加し、粒子中のアミノ基と付加反応
を行なう。ここで、アミノ基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体とポリイソシアネート化合物の配合量は、特
に限定されるものではないが、好ましくは、前記（ａ）
と同様の理由から、架橋重合体微粒子の構成材料総量中
、前者は３〜８０重量％、後者は２〜５０重量％の範囲
内で用いられることが望ましい。

アミノ基とポリイソシアネート化合物の付加反応は、通
常室温で容易に反応することかできる。

（ｒ）　　アミノ基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体と重■平均分子ｉｔｏｏｏ以下のポリエポキシ化合物
との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（Ｑ＋と同様の方法で重合体微粒子
を形成せしめる。その後、曲記（ｅ）に記載の重量平均
分子量１０００以下のポリエポキシ化合物を添加し、粒
子中のアミノ基と付加反応を行なう。ごこて、アミノ基
含有α，βエチレン性不飽和単量体とボリエポキシ化合
物の配合量は、特に限定されるものではないが、好まし
くは、前記（ａ）と同様の理由から、架橋重合体微粒子
の構成材料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２〜
５０重量％の範囲内で用いられることか望ましい。

アミノ基とポリエポキシ化合物の付加反応は、前記（Ｉ
１）と同様の理由から、通常室温〜１４０゜Ｃの温度て
反応するのか好ましい。

（Ｓ）　　カルポギシル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体と重量平均分子星１０００以下のボリエポキシ
化合物との付加反応 ここでの反応は、次の操作により行なうことができる。

すなわち、まず前記（ｘｉ）のカルポキシ基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じ
て前記（ｉ）〜（ｘ）の他のα，β−エチレン性不飽和
単量体を混合した組成で乳化重合、懸濁重合または非水
系分散重合により重合体微粒子を形成せしめる。その後
、前記（ｅ）に記載の重量平均分子量１０００以下のポ
リエポキシ化合物を添加し、粒子中のカルボキシル基と
付加反応を行なう。ここで、カルボキシル基含有α，β
−エチレン性不飽和単量体とポリエポキシ化合物の配合
量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前
記（ａ）と同様の理由から、架橋重合体微粒子の構成材
料総量中、前者は３〜８０重量％、後者は２〜５０重二
％の範囲内で用いられることか望ましい。

カルボキシル基とポリエポキシ化合物との付加反応は、
前記（ａ）と同様の理由から、通常６０〜１４０゜Ｃの
温度で反応するのが好ましい。また、この際、前記（ｅ
）に記載の触媒を添加して、付加反応を促進することも
可能である。

以上のようにして得られた架橋重合体微粒子は、水系ま
たは非水系塗料に添加して用いられる。この際、乳化重
合または懸濁重合により合成された粒子では水系塗料に
はそのまま添加することかできるが、非水系筐料に適用
するには水分を除く必要がある。この方法としては、噴
霧乾燥による方法と非水分散系に転換する方法の二通り
かある。

ところが、噴霧乾燥法では、乾燥の際に架橋重合体微粒
子が凝集しやすく、本発明の効果を発揮しにくくするた
め好ましくない。

一方、非水分散系に転換する方法では、粒子凝集が起こ
りにくいためより好ましい方法と言える。

この方法としては、水系分散液に２０゜Ｃにおける水の
溶解度か５重量％以下の有機溶剤を加え、その後に有機
酸アミン塩を添加し静置することにより系は有機層と水
層の二層に分離する。

ここで使用される２０゜Ｃにおける水の溶解度か５重量
％以下である有機溶剤は、単一溶剤あるいは混合溶剤の
いずれも使用可能であるが、単一溶剤系で使用する場合
はアルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤を使用するの
が望ましく、他の溶剤、例えば脂肪族系溶剤や芳香族系
溶剤等の非極性溶剤を単独で用いた場合には架橋重合体
微粒子が凝集することがあるため好ましくない。単一溶
剤系，として使用可能な２０゜Ｃにおける水の溶解度が
５重量％以下のアルコール系溶剤としては、例えば２一
エチルーｌ−プチルアルフール、３−へブチルアルコー
ル、１一才クチルアルコール、２−オクチルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール、■一ノニルアルコー
ル、３，５．５−｝リメチル−１−ヘキシルアルコール
、ｌ一デシルアルコール、ｌ−ウンデシルアルコール、
１−ドデシルアルコールなどがあり、ケトン系溶剤とし
ては例えば、メチルｎ−プロビルケトン、メチルｉｓｏ
−プロビルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プチル
ケトン、メチルｉｓｏ−プチルケトン、メチルｎ一ペン
チルケトン、ジｎ−プロビルケトン、ジｉｓｏ−プチル
ケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどかあるが、本発明
はこれらに限定されるものではなく、またこれらの溶剤
を単独でなく２種以上を任意の割合で混合して用いるこ
ともてきる。

２種以上の溶剤を混合して用いる場合にはーアルコール
系溶剤あるいはケトン系溶剤のうち少なくとも一つを含
み、２０゜Ｃにおける水の溶解度が５重量％以下になる
ように溶剤組成を調整すれば良く、この際使用すること
のできる溶剤として、アルコール系溶剤としては前述の
アルコール系溶剤以外に、例えばｎ−ブチルアルコール
、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｓｅｃブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、
２一ベンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２
−メチル−１−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペ
ンタノール等があり、ケトン系溶剤としては前述のケト
ン系溶剤以外にメチルエチルケトン等がある。アルコー
ル系溶剤、ケトン系溶剤以外の有機溶剤としては、脂肪
族系溶剤、芳香族系溶剤、エステル系溶剤を用いること
が可能であり、脂肪族溶剤としては例えば、ｎペンタン
、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等がある。

芳香族溶剤としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等がある。エステル系溶剤としては、例えば酢酸エ
チル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸ｉｓｏプロビル、酢酸ｎ
−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル等
があるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸としては、
有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、有機リン酸類等
がある。かかる例として、有機カルボン酸類としては、
ギ酸、酢酸、ブロピ才ン酸等があり、有機スルホン酸類
としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等があ
り、有機リン酸類としては、モノメチルリン酸、モノエ
チルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等がある
。

一方、アミンとしては、１級アミン、２級アミ゛ン、３
級アミンのいずれも使用可能であり、かかる例として、
１級アミンとしては、モノエチルアミン、ｉｓｏ−プロ
ビルアミン、ｎ−プチルアミン等があり、２級アミンと
しては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノー
ルアミン等があり、３級アミンとしては、トリエチルア
ミン、ｌ・リプロビルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ビリジン等かあるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミン
塩は所定量の有機酸とアミンを常温で混合することによ
り容易に製造される。

上記の非水系分散系に転換する方法によると、架橋重合
体微粒子は添加された有機酸アミン塩により、粒子表面
に存在する界面活性剤の電気二重層形成による水中ての
電気的安定化か阻害され、有機層に分散される。分離し
た水を除去した後、有機溶剤層中に存在する残留水分は
、該有機溶剤層に、才ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチ
ル、才ルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルトカ
ルポン酸エステルを加えた後加温して分解するが、常圧
下で共沸蒸留を行なうが、あるいは７６０　ｍｍｔ｛ｇ
未満において５０〜１００゜Ｃの温度範囲で減圧脱水を
行なうことにより完全除去することかできる。

ここで、架橋重合体微粒子を非水分散系に転換する際、
粒子表面に固定されている界面活性剤や、重合開始剤切
片を、塩基性または酸性触媒下で加水分解し、粒子表面
より除去することも可能である。かかる粒子では、粒子
表面を非イオン化できる・ため、塗膜性能に、例えば耐
水性低下等の悪影響を何ら及ぼすことなく高品質塗膜を
得ることかできる。

本発明の架橋重合体微粒子を塗料中に用いる場合、例え
ばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、フ
ッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂
、ペンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、トルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、
繊維素系樹脂等を相溶性を考慮しながら任意に選択して
混合することかできる。この際、架橋重合体微粒子は塗
料に少量添加して、垂直塗装時の流れ止め、金属顔料の
配向性向上等の流動性調節添加剤として用いる外、塗料
の主成分として用いることができる。又、塗料製造にあ
たっては、前記の混合される樹脂を用いて、通常の塗料
製造に用いられる機器、例えばボールミル、ペイントシ
ェイカーサンドミル、ロールミル、ニーダー等を用いて
、通常の添加方法で混合することにより製造できる。

この時、必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、
アルミニウムペースト等の着色剤の他、塗料に通常用い
れる添加剤、例えば顔料分散剤、粘度調節剤、レベリン
グ剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカ
ル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、例えばｌコートソリ
ッドカラー　１コートメタリックカラー２コートｌベー
クソリッドカラ−　２コート１べ一クメタリックカラー
、３コート２ベークソリッドカラ−　３コート２ベーク
メタリックカラー等の形態で、通常の塗装方法、例えば
エアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電塗り、
浸し塗りなとによって通常の被塗物、例えば金属やその
他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料に塗装
し、通常の焼付条件である６０〜２００゜Ｃで０．５〜
６０分間の焼付乾燥時間で、優れた塗膜か得られる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の架橋重合体微粒子は、該粒子表
面に全くα，β−エチレン性不飽和基が存在せず、且つ
粒子内部は高度に三次元架橋しているため、幅広い塗料
用バインダーに対して優れた相溶性を示すことかできる
。その結果、該粒子を添加した塗料では、優れた流動調
節効果が得られ、外観品質に優れた厚膜塗膜を得ること
ができる。

（実施例） 次に、製造例、比較例によって本発明を更に詳細に説明
する。尚、例中、部は重量部、％は重量％てある。

（乳化重合例） 製造例Ａ 界面活性剤水溶液 脱イオン水　　　　　　　　　　３８０．　０　　部ラ
ビゾールＢ９０（後述）５．５　　部重合開始剤水溶液
−１ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０．０　　部過硫酸
アンモニウム　　　　　　　０．３　　部α，β−エチ
レン性不飽和単量体混合物アセトアセトキシエチル メタクリレート（後述）２２．　５　　部ｎ−プチルメ
タクリレート　　　　６６．４　　部重合開始剤水溶液
−２ 脱イオン水　　　　　　　　　　１０．０　　部過硫酸
アンモニウム　　　　　　　０．３　　部架橋剤 イソホロンジイソシアネート　　　１１．１　　部触媒 ジブチル錫ジラウレート　　　　　　０．５　　部撹拌
装置、還流冷却器、滴下ロ−ト（２本）、窒素導入管お
よび温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液を仕込
み、窒素気流下８０゜Ｃに昇温し重合開始剤水溶液−１
を加えた。再度８０℃に昇温した後、フラスコ内の混合
物を８０±２゜Ｃに保ちなからα，β−エチレン性不飽
和単量体混合物を３時間かけて滴下した。該単量体混合
物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液−
２を２時間で滴下した。α，β−エチレン性不飽和単量
体および重合開始剤水溶液−２の滴下終了後さらに８０
゜Ｃで２時間重合後、架橋剤および触媒を添加し、反応
温度を９５℃に昇温した。その後９５℃で４時間撹拌を
続けることによって加熱残分２０％の架橋重合体微粒子
の水系分散体を得た。

次にこの水系分散体５００部にメチルペンチルケトン２
００部および３規定水酸化ナトリウム水溶液２２．７部
を仕込み、８５±２゜Ｃで３時間加水分解反応を行った
。次いで、温度を８０゜Ｃまで下げ、３規定ギ酸水溶液
を２２．７部加えて中和した後、粒子分散安定化樹脂と
してアクリル樹脂Ａの溶液（後出）を１６６．　７部加
え、１０分間撹拌した後、酢酸トリエチルアミン塩の２
０％水溶液（後述）２５部を加えて直ちに撹拌を止め静
置すると、架橋重合体微粒子の分散した有機層が上層に
、下方には水層が分離したので下層の水層を除去した。

残った重合体微粒子の分散した有機層に脱イオン水２０
０部を加え、撹拌下７０゜Ｃまで昇温し７０゜Ｃに至っ
た時点で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液を１２
．５部加え、直ちに撹拌を止め静置した。再度、架，橋
重合体微粒子か分散した有機層か上層に、水層が下層に
２層分離したので下層の水層を除去した。残った有機層
中には、カールフィッシャー水分計により３．５重量％
の水分が残留していた。

次に有機層の温度を５０゜Ｃまで冷却し、才ルトギ酸メ
チル９４．２部を滴下ロ一トより３０分間かけて滴下し
た後、５０゜Ｃで２時間反応を続け残存水を分解した。

その後、キシレン１３０部を加え還流冷却器とフラスコ
の間に新たにディーンスタークトラップを装着し、還流
冷却器上部とアスピレーターを結合し、加熱撹拌下フラ
スコ内を減圧状態とし、３００±１００　ｍｍＨｇ、８
０±ｉｏ″Ｃの条件下で加熱残分が５０±１．５％にな
るまで脱溶剤することによって第１表に記載の特性を有
する重合体非水分散液Ａを得た。

製造例Ｂ〜■ 製造例Ａと同様の装置を用い、第１表Ｂ〜■の配合に基
づき、製造例Ａと全く同様にして乳化重合および非水系
転換処理を行なうことにより、それぞれ第１表に記載の
特性を有する重合体非水分散液・Ｂ−１を得た。

ただし、製造例ＥおよびＨでは、架橋剤添加後の反応は
８０゜Ｃ、２時間で終了し次の非水系転換工程に移った
。

（懸濁重合例） 製造例Ｊ 安定剤水溶液 脱イオン水　　　　　　　　　　４００．　０　　部デ
ンカボバールＫｌ７Ｅ（後出）５．５　　部α，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物ｔ−ブチルアミノエチル メタクリレート　　　　　　　　　３７．０　　部ｎ−
プチルメタクリレート５１．９　　部パーブチルＯ　　
（後出）２．０　　部架橋剤 イソホロンジイソシアネート１１．１　　部撹拌装置、
還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備
えたフラスコに安定剤水溶液を仕込み、窒素気流下８０
゜Ｃに昇温した後８０±２゜Ｃに保ちなからα，β−エ
チレン性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下した。

滴下終了後さらに８０゜Ｃで２時間重合後、架橋剤を添
加し８０゜Ｃで２時間架橋反応を続けることによって、
加熱残分２０％の架橋重合体微粒子の水系分散体を得た
。次に、この水系分散体を、製造例Ａと全く同様の処理
を行なうことによって、第１表に記載の特性を有する重
合体非水分散液Ｊを得た。

製造例Ｋ 製造例Ｊと同様の装置を用い、第ｌ表Ｋの配合に基づき
、製造例Ｊと全く同様にして乳化重合を、また、製造例
Ａと全く同様にして非水系転換処理を行なうことにより
、第１表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｋを得
た。

第１表脚注 （注１）界面活性剤 （ａ）ラビゾールＢ９０（日本油脂■製、ジ２−エチル
へキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効成分
９０％） ｆｂｌカチ才ンＳｔ−１００　（日本油脂■製、オクタ
デシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの商品
名、有効成分１００％） （ｃ）シントレッキスＬＩＯＯ　（日本油脂■製、ラウ
リル硫酸ナトリウムの商品名、有効成分１００％） （ｄ）ＰＯＥＳＭＳ　：略号、ポリオキシエチレンソル
ビ汐ンモノステアレート （注２）安定剤 Ｋ１７Ｅ（電気化学工業■製、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、有効成分９４％）（注３）重合開始剤 （ａ）　（ＮＨ．）２３２０ｔ　　：過硫酸アンモニウ
ム（ｂｌ　Ｎａ２Ｓ２０＊　　　：過硫酸ナトリウム（
ｃ）　ＡＡＰ−ＨＣＩ　　　：略号、２．２一一アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩 （ｄ）　Ｋ２Ｓ２０＄　：過硫酸カリウム（ｅ）パーブ
チル０（日本油脂■製、ｔ−ブチルベルオキシ２−エチ
ルヘキサノエートの商品名、有効成分１００％） （注４）架橋性α，β−エチレン性不飽和単量体ＡＡＥ
Ｍ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（イースト
マンコダック社製、有効成分９５％） ＭＰＣ：　　４−メタクリ口イル才キシメチル−１，３
−ジ才キソラン−２−オン（グリシジルメタクリレート
に二酸化炭素を付加したシクロカーボネート基含有単量
体、有効成分９５％） ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシブロビルメタクリレートＩＥ
ＭＡ：２−イソシアナートエチルメタクリレート ＧＭＡ　：　　グリシジルメタクリレートＴＢＡＥＭＡ
：　　ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート （注５）他のα，β−エチレン性不飽和単量体ＢＭＡ：
　　ｎ−プチルメタクリレートＢＡ：　　　ｎ−プチル
アクリレート Ｅ｝ｆＭＡ：　２−エチルへキシルメタクリレート（注
６）架橋剤 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（重量平均分子
量２２２） ＨＣＨＯ：ホルマリン（重合平均分子量３０）の３７％
水溶液 ＴＭＰＴＡ：　トリメチロールプロパントリアクリレー
ト　（重合平均分子量２％） ＧＴＧ　：　　グリセリンｌ・リグリシジル（重量平均
分子量２６０） ＴＥＴ：　　トリエチレンテトラミン（重量平均分子量
１４６） ＰＥＴＧ　：ペンタエリスリトールテトラキス（チオグ
リコレート）（淀化学（掬製、メルカプト当量　１１８
） （注７）触媒 ＤＢＴＤＬ：　　ジブチル錫ジラウレートＢＤＭＡ：　
ジメチルベンジルアミン ＤＢＵ：　　サンアボット社製、１，８−ンアサービシ
クロ（５．　４．　０）ウンデセン−７（注８）分散安
定化樹脂溶液 （ａ）アクリルＡ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および
滴下ロ一トを備えた反応器にキシレン４２部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し１４０’ｃになった
ところで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液
を、１４０゜Ｃ一定下で滴下ロ一トより滴下した。

ローブチルメタクリレート　　　　　　３６．４部２−
エチルへキシルメタクリレート１１．７部２−ヒドロキ
シルエチルメタクリレート１１，１部アクリル酸　　　
　　　　　　　　　　０．８部ｔ−プチルペルオキシベ
ンゾエ−１−　　　　３．０部滴下後１４０゜Ｃで２時
間保持した後、冷却して内容物を取り出した。加熱残分
６０％、ガードナー粘度（２５゜Ｃ）　Ｙ （ｂ）アクリディクＡ−４１３−７ＯＳ　（大日本・イ
ンキ化学工業ｖＦＪ製、アクリル樹脂溶液の商品名、加
熱残分７０％） （ｃ）ジョンクリル５００（ジョンソンワックス社製、
アクリル樹脂溶液の商品名、加熱残分８０％）（ｄ）ア
ロブラッツ１７１３−Ｒ６０（日触アロー銖製、シリコ
ーンポリエステル樹脂溶液の商品名、加熱残分６０％、
水酸基価ｌ４０） （ｅ）ベツ−１ライトＭ−６６０２−６ＯＳ　（大日本
インキ化学工業■製、アルキド樹脂溶液の商品名、加熱
残分６０％） （注９） （ａ）加熱残分：　ＪＩＳ　Ｋ　５４００，　８．２　
＋．：よる。

（ｂ）粘度：ブルックフィールド型粘度計にて測定。

６０　ｒｐｍ，　２０゜Ｃ （ｃｌ平均粒径：パシフィックサイエンティフィック社
製“ナイコンプ，モデル３７０” （商品名）にて測定。

（注１０） 酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液、脱イオン水８
０部に酢酸７．５部を溶解しておき、ここに室温撹拌下
でトリエチルアミン１２．５部を３０分間で添加するこ
とにより調製した。

（非水系分散重合例） アクリルＢ（分散安定剤）の製造 ４つのフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および窒
素ガス導入管を取付け、下記組成の混合物を入れ撹拌し
ながら昇温し、１４０゜Ｃに加熱した。

安息香酸　　　　　　　　　　　　１２２．　Ｏ部カー
ジュラーＥ１０（油化シエルエボ　２５０．　０部キシ
■製、バーサティック酸グリ シジルエステルの商品名） 無水フタル酸　　　　　　　　　　　１４８．　０部Ｎ
，Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　　２．０部キシ
レン　　　　　　　　　　　　３２７．　０部１４０゜
Ｃの温度で窒素ガスを導入しなから２時間撹拌し、不揮
発分酸価を１０８とすることによって分子の末端がカル
ボキシル基の反応中間体溶液を得た。次いで上記の反応
中間体溶液をカージュラ−ＥＩＯ　／無水フタル酸＝　
２５０．　０部／１４８．０部の混合物と上記の反応条
件で２回反応させ、最終不揮発分酸価か４３となったと
ころで反応を終了し、加熱残分８０％の分子の末端がカ
ルボキシル基のポリエステル化合物溶液を得た。このポ
リエステル化合物溶液を用いて下記組成の混合物を１４
０゜Ｃの温度で４時間撹拌し、不揮発分酸価カ月以下と
なったところで反応を終了し、加熱残分８０％のポリエ
ステル連鎖基含有α，β−エチレン性不飽和単量体溶液
を得た。

上記のポリエステル化合物溶液　　１６４５．０部グリ
シジルメタクリレート　　　　　１４２．　０部ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　２．０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　３５．０部次に上記の単量体
溶液を用いて以下の方法にて分散安定剤を製造した。

４つのフラスコに撹拌機、還流冷却基、温度計および滴
下ロートを取りつけ、８５．５部のキシレンを入れ撹拌
しながら昇温し９５゜Ｃに加熱した。次いで９５゜Ｃの
温度て下記組成の混合物を一定の添加速度で２時間かけ
て添加し、更に２時間９５゜Ｃを保つことによって加熱
残分５０％のアクリルＢの溶液を得た。

上記のポリエステル連鎖基含有α， β−エチレン性不飽和単量体溶液 ｎ−プチルメタクリレート ｔ−プチルベルオキシ２−エチル ヘキサノエート 製造例し 初期仕込溶剤 酢酸ｎ−ブチル ミネラルスピリット 分散安定剤 アクリルＢ（前出） α，β−エチレン性不飽和単量体混合物アセトアセトキ
シエチルメタクリ レート メチルメタクリレート アクリロニトリル パーブチル０ ６２．５部 ５０．０部 ２．０部 ８４．７部 ８４．７部 ８５．７部 ４０．２部 １４．８部 １５．０部 １．５部 架橋剤 サイメル３０３（後述）　　　　　　　　　　　３０．
　０部触媒 ドデシルベンゼンスルホン酸　　　　　　１．５部４つ
ロフラスコに撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロ
ートを取りつけ、初期仕込溶剤および分散安定剤を仕込
み、撹拌しながら昇温し９５゜Ｃに加熱した。次いで、
９５°Ｃの温度でα，β−エチレン性不飽和単量体混合
物を一定の添加速度で２時間かけて添加し、さらに２時
間９５゜Ｃを保った。

その後、架橋剤と触媒を添加し撹拌しながら昇温し１２
０゜Ｃの温度で２時間架橋反応を行なうことによって第
２表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｌを得た。

製造例Ｍ−Ｓ 製造例しと同様の装置を用い、第２表Ｍ−Ｓの配合に基
づき非水系分散重合を行なうことにより、それぞれ第２
表に記載の特性を有する重合体非水分散液Ｍ−Ｓを得た
。

比較製造例Ｔ （ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体の製造撹拌機、
温度計、還流冷却器をつけたディーンスタークトラップ
、窒素ガス通入管を備えた四つ目フラスコに１２−ヒド
ロキシステアリン酸１５００部を入れ、窒素ガスを吹き
込みながら昇温し、２００゜Ｃの温度で撹拌し酸価が３
９になったところで反応を終了し、放冷後１５９部のキ
シレンを加え加熱残分９０％の１２−ヒドロキシステア
リン酸５モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において
７２部の水が脱離された。次いで、この１２−ヒドロキ
システアリン酸５モル縮合体溶液を用いて下記組成の混
合物を、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通入管
をつけた四つ目フラスコ中で１２０゜Ｃの温度で撹拌し
、加熱残分酸価が１．０以下になるまでエステル化反応
させ、加熱残分８０％のα，β−エチレン性不飽和単量
体溶液を得た。

ｌ２−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶液１５８
６．　６７部 グリシジルメタクリレート　　　　　１４２．　００部
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　　３．９３部
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１．％部キシレ
ン　　　　　　　　　　　　２２７．　９４部（ｂ）両
親媒性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロ一トを
備えた四つ目フラスコに４０５．　０部の酢酸エチル及
び２０３．　４部の酢酸ローブチルを入れ撹拌しながら
還流した。次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添
加速度で３時間かけて添加し、更に２時間還流すること
によって、加熱残分３３％の両親媒性分散安定剤溶液を
得た。

前記（ａ）のα，β−エチレン性不飽和単量体溶液２７
５．　０部 メチルメタクリレート　　　　　　　　１０４．　５部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　５．５部アブジ
イソブチ口ニトリル　　　　　　６．６部（ｃ）重合体
非水分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物を
加える装置を備えた四つロフラスコに下記組成の混合物
を装入した。

ミネラルスピリット　　　　　　　１５８８．　０部へ
キサン　　　　　　　　　　　　　３８９．　０部へブ
タン　　　　　　　　　　　　２０８０．　２部メチル
メタクリレート　　　　　　　２３６．　４部アゾジイ
ソブチロニトリル　　　　　　１８．７部上記（ｂ）の
両親媒性分散安定剤溶液　　８８．１部上記内容物を１
００゜Ｃに昇温し、還流下で１時間保持した。次に下記
成分を予備混合した後、凝縮器から返送する炭化水素中
に、一定の添加速度で６時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　４４９１．８部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　４５．８部グリシジ
ルメタクリレー｝　　　　　　　４５．　８部アゾジイ
ソブチロニトリル　　　　　　６０．２部上記（ｂ）の
両親媒性分散安定剤溶液　　９４５．　３部ただし、添
加の最後の１時間に３．３部のトリエチレンジアミンを
上記添加混合物中に追加混合した。添加の完了後、反応
混合物を還流下で３時間保持することによって、平均粒
径か２００ｎｍの重合体粒子を４８．２％含む加熱残分
５２％の重合体非水分散液を得た。

（ｄ）補助重合体での粒子の改質 上記工程（ｃ）の装置を備えた四つ目フラスコに下記成
分を装入し、還流温度（１１５℃）に加熱した。

上記（ｃ）の重合体非水分散液　　　　４７４７．　１
部エチルシクロヘキサン　　　　　　１６３８．　２部
次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送され
る炭化水素に一定の添加速度で３時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　３３４．　２部２
−ヒドロキシエチルメタクリレー｝　　１９０．６部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　４９．６部プチルメ
タクリレート３６９．　１部 ２−エチルへキシルアクリレート３８１．２部スチレン
　　　　　　　　　　　　５７１．２部ｔ−プチルペル
オキシベンゾエート　　　９０．６部才クチルメル力ブ
タン　　　　　　　８４．７部上記（ｂ）の両親媒性分
散安定剤溶液　　１４９．５部添加完了後、反応混合物
を２時間還流した後、次の溶剤混合物を加えることによ
り、架橋重合体微粒子を２５％含む加熱残分４５％の重
合体非水分散液Ｔを得た。

ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　５５９．　０部
キシレン　　　　　　　　　　　　　３７２．　３部酢
酸ブチル　　　　　　　　　　　　４６２．　７部比較
製造例Ｕ エアロゾル１８（アメリカンサイアナ ミッド社製、Ｎ一才クタデシルースル ホコハク酸モノアミドジナトリウム の商品名）　　　　　　　　　　　　　　３．　００部
エアロゾルＡＹ６５　（アメリカンサイアナミッド社製
、ジアミルースルホ コハク酸ナトリウムの商品名）　　　　　１．５０部重
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　０．２５部脱イオン
水（第１　’）　　　　　　　　　３９．　７５部過硫
酸アンモニウム　　　　　　　　０．２５部脱イオン水
（第２）　　　　　　　　　７．２５部スチレン　　　
　　　　　　　　　　１１．９７５部ｎ−プチルメタク
リレート　　　　　１１．　０５０部２−エチルへキシ
ルアクリレート９．２１５部２−ヒドロキシプロビルメ
タクリレ ート　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０５０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　０．９５部トリ
メチロールブロバン トリアクリレート３．　８５部 還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた５つロフラス
コに、エアロゾル１８、エアロゾルＡＹ６５、重炭酸ナ
トリウムおよび第１の脱イオン水を装入した。過硫酸ア
ンモニウムおよび第２の脱イオン水を予備混合し、小さ
な滴下ロ一トに入れた。スチレン、ｎ−プチルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロ
キシブ口ビルメタクリレート、アクリル酸、トリメチロ
ールプロパントリアクリートを予備混合し、別の滴下口
−トに入れた。フラスコ内混合物を８７±２゜Ｃに加熱
し、そのときに過硫酸アンモニウム溶液のｌＯ％を添加
した。α，β−エチレン性不飽和単量体を２時間３０分
で連続的にフラスコに等速滴下し、同時に残りの過硫酸
アンモニウム溶液を３時間で連続的に等速滴下した。過
硫酸アンモニウム溶液を滴下後、室温に冷却し、重合体
水系分散液を取り出した。この分散液の加熱残分は４８
．２％、平均粒径は１５３ｎｍてあった。

次に以下の操作を行なうことにより、重合体水系分散液
を非水系に転換した。

ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　１７．　６０部酢
酸セロソルブ　　　　　　　　　　１７．　６０部上記
の重合体水系分散液　　　　　１１．３７部ｔ−ブチル
ー２−エチルヘキサノ エート（ミネラルスピリット中 ５０％溶液）　　　　　　　　　　　　０．７１部プレ
ミックスＩ スチレン　　　　　　　　　　　　１３．３４部ｎ−プ
チルメタクリレー｝　　　　　　　１１．５０部ｎ−ド
デシルメル力ブタン　　　　　　１．７０部プレミック
ス■ ２−エチルへキシルアクリレート　　　１０．　７６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート　　９．　２！Ｊア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　０．９７部ｔ−ブ
チルー２−エチルヘキサノエート（ミネラルスピリット
中５０％溶液’）　　４．５４部追加触媒 ｔ−ブチルー２−エチルヘキサノエート（ミネラルスピ
リット中５０％溶液）　　０．２３部酢酸セロソルブ　
　　　　　　　　　０．４３部還流冷却器、ディーンス
タークトラップ、温度計および撹拌機を備えた５つロフ
ラスコに、ｎ−ブチルアルコール、酢酸セロソルブ、重
合体水系分散液およびｔ−ブチルー２−エチルヘキサノ
エートを装入した。スチレン、ｎ−プチルメタクリレー
トおよびｎ−ドデシルメル力ブタンを予備混合し、滴下
ロ一トに入れた（プレミックスエ）。２−エチルへキシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリル酸およびｔ−ブチルー２−エチルヘキサノエー
トを予備混合し、第２の滴下ロ一トに入れた（プレミッ
クス■）。溶剤、重合体水系分散液およびｔ−ブチルー
２−エチルヘキサノエートを９５゜Ｃまて加熱し還流し
た。その後プレミックスＩおよび■を同時に連続的に４
時間で等速滴下した。α，β−エチレン性不飽和単量体
添加の間、重合体水系分散液から水を共沸蒸留により、
ディーンスタークトラップから連続的に除去した。プレ
ミックス■および■の滴下後、直ちにｔ−ブチルー２−
エチルヘキサノエートおよび酢酸セロソルブの混合物を
１時間で等速滴下した。理論量の水が全部除かれるまで
還流した後、冷却し、重合体非水分散液Ｕを得た。この
重合体非水分散液は、樹脂との合計加熱残分に対して１
１％の架橋重合体粒子を含み、特性は、加熱残分５６．
２％、平均粒径０．１７μｍ、ガードナー粘度（２５’
Ｃ）Ｔ、不揮発分酸価ｌ７．５であった。

応用例１〜１１ ２コートｌベークメタリック塗料への応用（Ａ）ベース
コート塗料の製造 重合体非水分散液Ａ−ＨおよびＬ−Ｎを用いて、第３表
の組成で塗料を製造し、シンナー（トルエン／酢酸ｎ−
ブチル＝ｌ／１重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
α４、２０゜Ｃで１４秒）に希釈した。

ただし、応用例７，８および９は、希釈直前にコロネー
トＥＨを添加混合した。

（Ｂ）クリヤー塗料の製造 重合体非水分散液Ａ−ＨおよびＬ−Ｎを用いて、第４表
の組成で塗料を製造し、シンナー（キシレン／ｎ−プチ
ルプロピオネー｝＝ｌ／１重量比）で塗装粘度（フ才一
ドカップＮα４、２０゜Ｃで２５秒）に希釈した。

ただし、応用例７，８および９は、希釈直前にコロネー
トＥＨを添加混合した。

（ｃ）塗膜の作成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮα４
２００　（商品名、日本油脂■製）を乾燥膜厚２０μｍ
となるよう電着塗装して１７５゜Ｃて２５分間焼付け、
さらに中塗塗料エピコＮａｌ５００ｃｐシーラー（商品
名、日本油脂■製）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエ
アスプレー塗装し、１４０゜Ｃて３０分間焼付けた試験
板に、上記のベースコート塗料１（Ａ）〜１１（Ａ）を
それぞれエアスプレーにて、インターバル１分３０秒、
２ステージで乾燥膜厚ｌ５μｍになるように塗装し、２
０゜Ｃて３分間垂直に立ててセット後、上記のクリヤー
塗料１（Ｂ）〜１１（Ｂ）をエアスプレー塗装し、垂直
に立てたまま１４０゜Ｃで３０分間（ただし応用例７，
８および９は１２０゜Ｃで３０分間）焼付けた。

いずれの塗膜も、それぞれ第５表に示すごとく、アルミ
配向性、タレ限界膜厚、塗膜外観性に優れた塗膜が得ら
れた。

応用例１２〜ｌ９ ｌコートソリッドへの応用 （Ａ）塗料の製造 重合体非水分散液１−ＫおよびＯ−Ｓを用いて第６表の
配合中、硬化剤を除いてペイントシェイカ一に仕込み、
粒度が１０μｍ以下になるまで分散した。応用例１２〜
１４および１７〜ｌ９では硬化剤を仕込んで撹拌しｌ液
型の塗料とし、応用例１５．　１６ではそのまま２液型
の塗料とした。

（Ｂ）塗膜の作成 第６表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブ
チルー９／１重量比）で塗装粘度（フォードカップＮα
４、２０゜Ｃで２５秒）に希釈した。ただし、応用例１
５．　１６については、希釈直前に添加混合した。

そして、応用例１〜１ｌと同様にして電着塗膜および中
塗塗膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、垂直
に立ててセット後ｌ液型塗料は１４０゜Ｃて３０分間、
２液型塗料は１２０゜Ｃで３０分間垂直に立てたまま焼
付けた。いずれの塗膜もそれぞれ第７表に示すごとく、 ツヤ感、 タレ限界膜厚、 塗膜 外観性に優れた塗膜か得られた。

比較例１．　　２ （Ａ）ベースコート塗料の製造 重合体非水分散液ＴおよびＵを用いて第８表の組成で塗
料を製造し、シンナー（トルエン／酢酸ｎ−ブチルー１
／ｌ！量比）で塗装粘度（フォードカップＮα４、２０
゜Ｃで１４秒）に希釈した。

（Ｂ）クリヤー塗料の製造 重合体非水分散液ＴおよびＵを用いて第８表の組成で塗
料を製造し、シンナー（キシレン／ｎプチルプロビオネ
ート＝１／１重量比）で塗装粘度（フォードカップＮα
４、２０゜Ｃで２５秒）に希釈した。

（ｃ）塗膜の作成 応用例ｔ−ｉｔと同様にして電着塗膜および中塗塗膜を
作成した試験板に、上記のベースコート塗料およびクリ
ヤー塗料を、応用例１〜１１と全く同様にしてエアスプ
レー塗装後焼付けた。その結果、第９表に示すごとく、
比較例ｌでは架橋重合体微粒子を多官能α，β−エチレ
ン性不飽和単量体で架橋しているため、また比較例２て
は、相互に反応できる官能基を有するα，β−エチレン
性不飽和単量体の組合せを用いて粒子架橋を行っている
ため、いずれの場合も粒子表面にα，β−エチレン性不
飽和基が残存することによりバインダーとの相溶性が低
下したため、応用例１に比へ塗膜外観性に劣った。

比較例３，４ （Ａ）塗料の製造 比較例３では重合体非水分散液Ｔを用い、比較例４では
重合体非水分散液を全く用いずに、第８表の配合中、硬
化剤を除いてペイントシエイカ一に仕込み、粒度が１０
μｍ以下になるまで分散した。

（Ｂ）塗膜の作成 第８表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸ｎ−ブ
チル＝９／ｌ重量比）で塗装粘度（フオードカップＮα
４、２０゜Ｃで２５秒）に希釈した。そして、応用例１
〜１ｌと同様にして電着塗膜および中塗塗膜を作成した
試験板にエアスプレー塗装し、垂直に立てたままセット
後、１４０゜Ｃて３０分間焼付けた。

その結果、比較例３ては、比較例２と同様の理由から、
応用例ｌ７に比べ塗膜外観性に劣った。

また、比較例４では、架橋重合体微粒子を含まないため
に、塗膜の耐タレ性能が悪く、塗膜外観性に劣った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分のうち、 （ａ）架橋性官能基を有するα，β−エチレン性不飽和
   単量体３−８０重量％ （ｂ）他のα，β−エチレン性不飽和単量体３０−９５
   重量％ （ｃ）（ａ）成分と反応できる基を有する架橋剤２−５
   ０重量％ まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を乳化重合、懸濁重合ま
   たは、非水系分散重合のいずれかから選ばれる重合方法
   により重合せしめることにより微粒子を得た後、続いて
   該微粒子中に（ｃ）成分を包含させ（ａ）成分中の架橋
   性官能基と反応することにより内部架橋されることを特
   徴とする架橋重合体微粒子。 ２、（ａ）成分中の架橋性官能基が、アセトアセトキシ
   基、アルキル化アミノメチルエーテル基、シクロカーボ
   ネート基、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、ア
   ミノ基、カルボキシル基及びこれらの混合物から成る群
   より選択されることを特徴とする請求項１記載の架橋重
   合体微粒子。 ３、（ｃ）成分が、ホルムアルデヒド又は重合平均分子
   量が１０００以下のアミノ樹脂、ポリイソシアネート化
   合物、多官能α，β−不飽和カルボニル化合物、ポリエ
   ポキシ化合物、ポリオール、ポリアミン化合物、ポリメ
   ルカプト化合物、ポリカルボン酸化合物及びこれらの混
   合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項
   １記載の架橋重合体微粒子。