JPS6094947A - 芳香族ニトロ化合物のケトンによる還元アルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明１ｄ、Ｎ−フェニル−Ｎ／　フルキル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン等の化合物の調製に使用する重合物結合
触媒系に関するものであシ、斯かる化合物の製造に於い
て現存する多数の欠点を克服する触媒系に関する。

本発明は、芳香族ニトロ化合物音ケトン又はアルデヒｒ
で還元アルキル化する方法に関する。更に詳細には、本
発明は、ゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤として
有用なＮ−フェニル−Ｎ′−アルキル−Ｐ−フェニレン
ジアミン類の改良合成法に関するものである。

従来の技術 ％在、Ｎ　−７ｘニル−Ｎ／−アルキルフェニレンジア
ミンは、ｐ−ニトロジフェニルアミンを還元し、続いて
アルキル化することにより製造されている。Ｐ−ニトロ
ジフェニルアミンのその他の製造法は英国特許第７９８
，１４８号及び同第８３４．５１０号、ドイツ国特許第
１８５，６６３号、米国特許第３．１５５，７２７号並
びに同第４，１５５，９３６号に記載されている。ｐ−
ニトロジフェニルアミンは下記一般式を有する。

Ｈｌ（２ 式中、Ｂ及びＲ□は水素及び１乃至９炭素原子のアルキ
ル基からなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３は水素、１
乃至９炭素原子のアルキル基、１乃至９炭素原子のアル
コキシ基及び５乃至６炭素原子のシクロアルキル基から
なる群から選択される。

現在、ρ−ニトロジフェニルアミンは、（１）下記構造
式のバラ−ハロニトロベンゼン 人 （但しＢ式中、Ｘは塩素と臭素からなる群から選択され
るハロゲンでｈｂ、且つ、Ｒ及びＲ１は前に定義した通
シである。）を、（２）下記構造式の１級芳香族アミン （但し■式中のＲ２及びＲ３は前に定義した通シである
。）と、（３）アルカリ金属塩、アルカリ金属塩の酸化
物及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される
中和剤の存在下、（４）パラ−ハロニトロベン４フ１０
０重量部当シ少くとも０．１重量部製度の触媒存在下に
、（５）１７０−２５０℃の温度、（６）大気圧乃至約
３ｏｏｏｋｐａ（キロパスカル）の圧力下で、（７１１
級芳香族アミンを３乃至３００パーセント過剰にして、
反応させることにより合成されている。

！１段の反応は４−ニトロジフェニルアミンの生成であ
る。第り段は４−アミノジフェニルアミンへの還元に係
シ、一方第■段は最終生成物を提供するための還元アル
キル化反応である。

現今の第ｎ段の商業的反応は、４−ニトロジフェニルア
ミンを約２００℃、亜クロム酸銅触媒にて４−アミノジ
フェニルアミンに還元する方法に関する。

第ｎ段 （２１００７０００Ｋ−Ｐａ　）　Ｈ２第■段はニッケ
ル触媒を用いて１８５℃で４−アミノジフェニルアミン
をＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）にてアルキル化
する反応であ５、Ｎ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−
フェニレンジアミンを生成する。

これらの現在受は入れられている合成手段は、通常、２
０５℃よシ低い温度及び１２時間を越える時間で実施さ
れている。更には、現在受は入れられている商業的合成
経路は、可成シの量のタール及び副生物が最終生成物に
存在する点で品質が劣ること並びに３段の反応過程を要
すると云う欠点が存する。本願の改善特徴は、重合物結
合アントラニル酸−パラジウム錯体とスルホン酸結合樹
脂を、第ｎ段と第■段の合併反応の触媒として使用する
点にある。

当業者には、本発明の触媒系が多数の化合物の調製用に
有用なることが明らかであろう。

米国特許第４，１５５，９３６号を引用し、本願の一部
とする。米国特許第４，１５５，９３６号は、特に反応
混合物に可溶化剤を添入して、第１段の反応時間の短縮
並びに収率の改善をはかったものである。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数が制限さ
れていること、反応から環境的に好ましくない排出物が
でること及び反応が多段であることの諸問題に解決を与
えるものである。

引用の特許並びに文献には、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アル
キルーＰ−ジフェニルアミンの合成に於ける予期されざ
る諸改善及び単純化に関し、何等の暗示も開示もなされ
ていない。更に詳細に云えば、本発明の方法は廃水流出
物中の金属イオンを無くし、反応効率を改善し、且つ、
方法を単純化する手段を提供するものである。

問題点を解決するための手段 （１）重合物結合アントラニル酸−ｐｄ錯体と（２）ス
ルホン酸樹脂からなる触媒系を用い、２０−２００℃の
温度及び大気圧乃至３５．０００ｋＰαの圧力で、反応
を一段で実施する改善を特徴とする、芳香族ニトロ化合
物とケトン類又はアルデヒド類の還元アルキル化方法を
開示する。

芳香族ニトロ化合物がＰ−二トロジフェニルアミンであ
シ、ケトンがＭＩＢＫであシ、重合物結合アントラニル
酸−パラジウム錯体が、少くとも４チの架橋剤及び０．
００１乃至１０重量係のパラジウムを含有するマクロ網
状スチレン／ビニル塩化ベンジル／：）ビニルベンゼン
樹脂でアシ、且つ、スルホン酸樹脂がアンバーリスト（
Ａｍｂｅｒｌｉｓｔ）　１５であるとと全特徴とする方
法をも開示する。

（１）下記構造式のニトロジフェニルアミン３Ｒ１ （但し前１式中、Ｒ及びＲ１は水素及び１乃至９炭素原
子のアルキル基からなる群から選択され、　。

Ｒ２及びＲ３は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基及
び１乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素原
子のシクロアルキル基からなる群から選択される。）を
、 （２）メチルイソブチルケトンと反応させて一般構造式
■の化合物 （但し前］式中、ＲＪＩ（１、Ｒ２及びＲ３は前に定汎
した通りである。）となし、その原核反応を（１）重合
物結合アントラニル酸−Ｐｄ錯体と（２）重合物結合ス
ルホン酸樹脂からなる触媒系を用いて一段で実施する改
善を特徴とする方法をも開示する。

本発明はまた、非常に多数の芳香族ニトロ化合物を、芳
香族、脂肪族若しくはアラルキルのケトン及びアルデヒ
ド９のいずれかと一段で還元アルキル化する方法をも考
慮するものである。本発明に有用なアルデヒド及びケト
ンのアルキル部分には、いかなる不飽和部分も含まれな
いことが理解されるであろう。

本発明の方法は、米国特許第４，１５５．９３６号に開
示されているような可溶化剤はその有無に係らず使用可
能である。最終生成物の仕上げは、米国特許第４，１５
５，９３６号に記載されている。

本発明の触媒系は、以下のような多数の化合物の調製に
有用である。

生成物 ＯＨ３ Ｎｆｌ ＼ （ＯＨ２チ、−ａＨ３ （Ｕｉ’１２ブｌ−一シｉ′ｉ３ 本発明に有用な芳香族ニトロ化合物の代表例は以下の通
シである。

ニトロ化合物 本発明のケトン及びアルデヒドの代表例は以下り通りで
ある。

カルボニル化合物 １ ａＨ３−ｃ−ＣＨ３アセトン １ ０Ｈ３−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ３３−ペンタノン０
Ｈ３＋ＣＨ２檜Ｃ）（０１−ヘキサナル１ ａ（３−Ｃ−ｃＨ２ａ（３メチルエチルケトンＣＨ３−
Ｃ＋ＣＨ２＋￥−ＣＨ３２−ヘキサノン当業者には、ア
ンバーリスト１５に類似したその他の強酸性樹脂も本発
明での使用に適当なることが理解されよう。アンバーリ
ス）１５は、非水媒体、特に非極性媒体に於ける行範囲
の有機反応の不均一酸触媒として有用なことが知られて
いるマクロ網状の強酸性樹脂でおる。更に詳細な情報に
ついては、ロームアンＹハース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　
Ｈａａｓ　Ｃｏ−）の１９７２年５月付刊行物のＴｅｃ
ｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　；Ａｍ’ｂｅｒｌｙ
ｓｔ　１５．　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔを参照されたい。

更に本発明は、強酸性官能基と金属錯体触媒の双方を含
有する樹脂又は重合物の使用を考慮するものである。

当業者には、反応温度及び圧力条件は原料に何を使用す
るかによって変化するが１本発明の方法の遂行には２０
−２００℃及び大気圧乃至３５，０ＯＯｋＰαが好都合
なることが理解されよう。好適温度範囲＃−ｔ６０−１
５０℃、圧力は３５０−７０００ｋＰｔｔ　Ｃ’：：５
Ｏ−１０００ｐｓｉ）である。

当業者には、本発明の触媒系が、樹脂又は重合物ダラム
当シの官能基がミリモル単位の触媒量で使用されること
が理解されよう。一般に、ニトロ化合物モル当ｐ　０．
１−１０００ミリモルの重合物に結合したパラジウム及
びニトロ化合物モル当り１．０乃至１０００ミリモルの
樹脂に結合した酸が、本発明に於ける好適比でおる。

実施例 以下の実施例は説明のためであって、本発明の範囲を限
定するものではない。

実験 １、マクロ網状型スチレン／ビニル塩化ベンジル／ジビ
ニルベンゼン樹脂の代表的調製方法。

１−リットルの三つロフラスコにテフロン撹拌子、温度
計サヤ、窒素入口を備え、グラスコル（Ｇｌａｓ−Ｃｏ
ｌ）マントルで加熱した。フラスコに水ｓｏｏｍｉ及ヒ
セルロース７Ｍ（パーキュレスラバー社（Ｈｅｒｃｕｌ
ｅｓ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ−）製の中粘度グレート力６
．０９を充填した。混合物を窒素下に１０分間激しく撹
拌し、そのあとスチレン８２．１６ｇ（０，７９モル）
％ビニル塩化ベンジル２０．０１（０，１３１６モル）
及び５ｏチ純度ジビニルベンゼン８０．５．９（０，３
９５モル）を添加した。撹拌を１０分間継続し、続いて
加熱を開始してアゾビス−イソブチロニトリルを添加し
た。

温度を３−３．５時間にわたって徐々に−７０−７５°
に上昇させ、そこに４時間維持した。重合の終期に、該
懸濁物を過剰の冷水に注ぎ、篩分、洗浄し、フードで３
日間乾燥した。

樹脂の最終生成物重量は１１８．３グラムで、呼称（仕
込）組成はスチレン／ビニル塩化ベンジル／ジビニルベ
ンゼン比で６０７１０　／　３０であった。

粗樹脂５０．０９をアセトンで洗浄し、続いて濾過・乾
燥すると４７．３：ｌの生成物が得られた。この洗浄し
た樹脂を元素分析すると、以下の結果が得られた。

塩素；計算値２．３０％、実測値１．７９％。

２、重合物結合マクロ網状アントラニル酸の調製５ＱＱ
ｍＪ三つ口のフラスコに上で調製した洗浄樹脂（６０／
１０／３０　）　２５．０Ｉｉ（２０，０１６４モル塩
素）。

アントラニル酸５．０　！！（０，０３６５モル）、ピ
リジン５．７７９　（０，０７３モル）及びジメチルホ
ルムアミド９（ＤＭＦ）２５０ｍ／を充填した。該混合
物を窒素下７５℃で撹拌しながら１８時間暖ためた。続
いて該混合物を暖い状態で済過し、ＤＭＦで３回、アセ
トンで３回洗浄し、次に真空乾燥炉内８０℃で３時間乾
燥すると、２５．４８１！の生成物樹脂が得られた。該
樹脂の窒素分析値は０１６７％であった。

３、マクロ網状重合物に結合したノミラジウム、アント
ラニル酸錯体の調製 撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｎＬｌ
の三つロフラスコに、前記２のアントラニル酸樹脂２４
．８ｇ（乏０．０１２モル）、ＰｄＣ，ｌ　２０．８９
　ｇ（０，００５モル）及びＤ　Ｍ　Ｆ　２５０ｍ１　
ｋ充填した。該混合物を窒素下７５℃に１８時間にわた
）撹拌・加温した。次に該樹脂を暖めたまま沖過し、Ｄ
ＭＦで２回、ＤＭＦ／Ｈ２０（５／　１　）で２回、ア
セトンで３回洗浄し、そのあと真空乾燥器内で乾燥する
と２５．１４ｇの橙色樹脂が得られた。分析の結果はＮ
Ｏ，６５係並びにＰｄ　１．７１係であ゛つた。

４、マクロ網状パラジウムアントラニル酸錯体の活性化 磁気撹拌子及び窒素入口を備えた５０Ｍ三つ口のフラス
コに、前記３のパラジウム樹脂２４．０５　ｇ（；　０
．００３８６　モルＰｄ）とテトラヒ）”０７ラン２０
０−を充填した。窒素で掃気したあと、０．５ＭＮａＢ
Ｈ４ダイグリム（ａｉｇｌｙｍｅ）溶液３０ｍ１（０，
０１５モル）をシリンジで添加した（全量を一度に）。

樹脂は急速に黒変し、ガスが若干発生した。室温で３０
分間撹拌後、生成物を濾過してＴＨＦで２回、エタノー
ルで３回、トルエンで２回洗浄し、そのおと更なる使用
に供するために透明びん内トルエン下に貯蔵した。

験 ５００１ｄのパル（Ｐａｒｒ）水素化びんに再結晶した
Ｐ−ニトロジフェニルアミン２１．４ｉ０．１０モル）
、エタノール１８０ＷＬｌ及び前記４の触媒３．０Ｉｉ
ｔ充填した。排気して水素で３５０ＫＰαに再加圧した
あと、加熱及び振盪を開始した。温度は最大７４℃まで
上昇し、水素の吸収は１時間以内にた０３モルで停止し
た。ろ液から１８．０４．！ｉ’の純粋ｐ−アミノジフ
ェニルアミンを単離した。触媒をＭＩＢＫで洗浄し、次
の実験に再循環した。次の実験ではエタノールの代シに
ＭＩ　ＢＫ　（１８０ｍ１）を使用した。この実験でも
還元は１時間以内に完了した。シッフ塩基の形成及びケ
トンの還元は認められなかった。

６、前記４の触媒とアンバーリスト１５スルホン酸樹脂
（ロームアント８ハース社の商品名、樹脂ダラム当シ４
，５ミリ当量の酸を含有するマクロ網状スルホン酸樹脂
）ｆ：用いるＮ−フェニル−Ｎ’−７ルキルーＰ−７エ
ニレンジアミンの調製 特定反応は以下の通シである。

しｔ１３ この−フラスコ内の反応は、三つの個別過程が生起して
いる。

（１＞　Ｐｄ　重合物触媒の触媒作用によシ、Ｐ−ニト
ロジフェニルアミンがＰ−アミノジフェニルアミンに還
元される。

（１）　（ＩＩ） （２）重合物酸性触媒（アンバーリスト１５）の触媒作
用によシ、ＭＩＢＫと（］）のシッフ塩基を形成する。

（３）　Ｐｃｔ　重合物触媒の触媒作用によシシツフ塩
基（ＩＩＩ）が還元される。

５００ｎＬｌの水素化びんに再結晶Ｐ−ニトロジフェニ
ルアミン２１．４４（０，１０モル）、メチルイソノチ
ルケト７２００ｍ１．４のＰｄ　重合物触媒３．０．９
及びアンバーリス）１５酸触媒３．０ｇを充填した。排
気して水素で３４５ｋＰα（５０ｐｓｉｇ　）に再加圧
したあと、振盪及び加熱を開始した。ニトロ化合物は非
常に急速に還元された。すなわち７５℃で＝０．３モル
の水素吸収に要した時間は１時間未満であった。このあ
と該シッフ塩基を徐々に還元した　すなわち７０℃、５
時間で０．１モルの水素の吸収があった。

冷却して排気したあと、触媒を更に３回再循環して同様
な結晶を得た。四実験の分析結果を表１に要約する。

表　Ｉ４ ６（Ａ）　３１，９　４６．０　２２．２６ＣＢｌ　１
２．４　４６．６　４１．０６（Ｃ）　１６．８　３５
．７　４７．６６（Ｄ）　８，４　５２．５　３９．１
ａｓ　Ｎ−フェニル−Ｎ／アルキル−ｐ−フェニレンジ
アミン肴　ガスクロマトグラフ分析による諸成分の重量
係７、アントラニル酸パラジウム＋２重合物触媒及びア
ンバーリスト１５を用いるＮ−フェニル−Ｎ′−アルキ
ル−ｐ−フェニレンジアミンの調製：高圧実験 ４００ｍ１容量のパルオートクレーブに、再結晶したｐ
−ニトロジフェニルアミン２１．４．９（０，１０モル
）、メチルイソブチルケトン２００ｒｒＬｌ、前記の１
乃至４に従って調製した触媒（Ｐｄ　Ｏ，６６％）５．
０ｇ及びアンバーリスト１５樹脂５．０ｇを充填した。

オートクレーブを密閉し、窒素を３回さっと流した。次
にこの系を７０℃に加熱し、水素を導入した。圧力を６
９００ＡＰα（１０００ｐｓｉｇ）から６５５０ｋＰα
（ｇ５０ｐｓｉｇ）に下げ、続いて６９００ＡＰα（１
０１０００ｐｓｉまで再充填した。撹拌速度は約３５０
Ｏｒｐｍであった。

全７時間の反応（７０℃で４時間、１０２℃で３時間）
後では、水素はもはや吸収されなかった。ガスクロマト
グラフ分析の結果は以下の通勺であった。（Ｊ−フェニ
ル−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン　７９．
９％ シッフ塩基　３６係 ｐ−アミノジフェニルアミン　１１．６％高圧容器内で
第ｎ段と第ｎ段の反応を一緒に実施する（　６９００Ａ
ＰＯＬ、　１１０００ｐｓｉ　Ｉ２）別の実験も行なっ
た。本発明の方法は、高圧反応器による方が低圧反応よ
シも収率が改善された。

５００ｒＩＬｅのパル水素化びんに、ｐ−ニトロフェノ
ール０．１０モル、ＭＩＢＫ２００Ｍ、前記１乃至４の
活性化された触媒５．０グラム、アンバーリスト１５樹
脂５，０グラムを充填した。該第に水素をさっと流し、
続いて３５０　ｋＰａに加圧した。振盪及び加熱を開始
した。還元アルキル化反応が起シ、生成物が得られた。

結果と考察 本発明によつ、効果的マクロ網状触媒は、単純な懸濁共
重合法にて調製されるマクロ網状樹脂から合成可能なる
ことが証明された。これらの樹脂は、従来の有機反応手
順によシ高活性の重合物結合金属キレート触媒に容易に
転化される。更に本触媒は貯蔵時の長期安定性を有し、
非腐食性であり、自然発火性がなく、且つ、水又は空気
に比較的影響されぬように思われる。

これらのマクロ網状の触媒及び樹脂を合成できることは
、ゲル型樹脂触媒又はそれらの均一対応触媒にて可能な
条件範囲よシもはるかに広範な範囲で、本発明独得の性
質の使用を許容する。この挙動上の違いは、ｐ−ニトロ
ジフェニルアミンの触媒水素化にて明らかに示される。

この化合物のエタノール中での水素化をゲル型Ｐｄ　重
合物結合触媒で行なうと、３４５　ｋＰａ　（５０ｐｓ
ｉｇ　）　８０−９０℃、５時間の水素化で極く僅かの
反応しか起らなかった。

この結果は、Ｐｄ　マクロ網状重合物結合媒媒を用い同
様な条件下で同一反応を遂行した場合と著るしく対照的
である。

本発明は、オゾン亀裂防止剤のＮ−フェニルーＮ′−ア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミン製造用の触媒系を提供
する。本触媒系では、第り段Ｃｐ−アミノジフェニルア
ミンの調製）と第ｎ段Ｃｐ−アミノジフェニルアミンと
ＭＩＢＫの還元アルキル化）の反応を一段に併合するこ
とが可能である。

斯かる併合は蒸留コストの減少及び収量の増加によ）実
質的に費用を節約するであろう。

産業的適用性 本発明は、現行法の第ｎ段及び第■段工程ｋ　一工程に
併合するものである。本発明はまた、現行の商業的方法
で使用されている亜クロム酸銅及び変性ニッケル触媒を
排除するものでもある。この新方法では、溶剤のＭＩＢ
Ｋがアルコールに還元されることは、たとえあったとし
ても極く僅がである。更に本発明の方法は、芳香族ニト
ロ化合物とアルデヒｒ又はケトンの商業的還元アルキル
化に容易に採用できる方法を提供する。

本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様及び
詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱す
ることなく各種変更及び修正が可能なることは明らかで
あろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ニトロ化合物とケトン又はアルデヒド９の還
   元アルキル化方法に於て、 （１１重合物結合アントラニル酸−Ｐｄ錯体及び（２）
   スルホン酸樹脂からなる触媒系を用いて、２０−２００
   ℃の温度及び大気圧乃至３５，０ＯＯＡＰαの圧力で、
   該反応を一段で実施する改善を特徴とする方法。 ２）芳香族ニトロ化合物がＰ−ニトロ：）７エ二ルアミ
   ンであシ、ケトンがメチルイソブチルケトンであシ、重
   合物結合アントラニル酸パラジウム錯体が、少くとも４
   ％の架橋剤とｏ、ｏｏｉ乃至ｌＯチパラジウムを含有す
   るマクロ網状スチレン／ビニ／１４化ベンジル／ジビニ
   ルベンゼン樹脂で１）、且つ、スルホン酸樹脂がアンバ
   ーリスト１５である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３）６０−１５０℃及び３５０−７０ＱＯ＆Ｐαの圧力
   で反応を実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）　（１１下記構造式のニトロジフェニルアミン（但
   し１式中、Ｒ及びＲ１は水素及び１乃至９炭素原子のア
   ルキル基からなる群から選択され、Ｒ２及びＲ３は水素
   、１乃至９炭素原子のアルキル基及び１乃至９炭素原子
   のアルコキシ基及び５乃至６炭素原子のシクロアルキル
   基からなる群から選択される）を、（２）メチルインブ
   チルケトンと反応させて一般構造式■の化合物 （但し］式中、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前に定義した
   通りである。）となし、その際核反応ヲ（１）重合物結
   合アントラニル酸−Ｐｄ錯体及び（２）スルホン酸結合
   樹脂からなる触媒系を用いて一段で実施する改善を特徴
   とする方法。 ５）芳香族ニトロ化合物がｐ−ニトロジフェニルアミン
   であシ、ケトンがメチルイソジチルケトンであシ、重合
   物結合アントラニル酸−Ｐｄ錯体が、０．００１−１０
   重量係のパラジウムを含有する６０　／　１０　／　３
   ０のスチレン／ビニル塩化ハンジル／ジビニルベンゼン
   樹脂であシ、且つ、スルホン酸樹脂がアンバーリスト１
   ５である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 Ｇ）６０−１５０℃及び３５０−７０００＃Ｐαの圧力
   で反応全実施する特許請求の範囲第４項に記載の方法。