JPH0350744B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、Ｎ−フエニル−N′−アルキル−ｐ
−フエニレンジアミン等の化合物の調製に使用す
る重合物結合触媒系に関するものであり、斯かる
化合物の製造に於いて現存する多数の欠点を克服
する触媒系に関する。 本発明は、芳香族ニトロ化合物をケトンで還元
アルキル化する方法に関する。更に詳細には、本
発明は、ゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤
として有用なＮ−フエニル−N′−アルキル−ｐ
−フエニレンジアミン類の改良合成法に関するも
のである。 従来の技術 現在、Ｎ−フエニル−N′−アルキルフエニレ
ンジアミンは、ｐ−ニトロジフエニルアミンを還
元し、続いてアルキル化することにより製造され
ている。ｐ−ニトロジフエニルアミンのその他の
製造法は英国特許第798148号及び同第834510号、
ドイツ国特許第185663号、米国特許第3155727号
並びに同第4155936号に記載されている。ｐ−ニ
トロジフエニルアミンは下記一般式を有する。 式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至９炭素原子
のアルキル基よりなる群から選択され、R2及び
R3は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基、１
乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素
原子のシクロアルキル基よりなる群から選択され
る。 現在、ｐ−ニトロジフエニルアミンは、(1)下記
構造式のパラ−ハロニトロベンゼン （但し式中、Ｘは塩素と臭素からなる群から選
択されるハロゲンであり、且つ、Ｒ及びR1は前
に定義した通りである。）を、(2)下記構造式の１
級芳香族アミン （但し式中のR2及びR3は前に定義した通りで
ある。）と、(3)アルカリ金属塩、アルカリ金属塩
の酸化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群か
ら選択される中和剤の存在下、(4)パラ−ハロニト
ロベンゼン100重量部当り少なくとも0.1重量部濃
度の触媒存在下に、(5)170−250℃の温度、(6)大気
圧乃至約3000kPa（キロパスカル）の圧力下で、
(7)１級芳香族アミンを３乃至300パーセント過剰
にして、反応させることにより合成されている。 第１段の反応は４−ニトロジフエニルアミンの
生成である。第段は４−ニトロジフエニルアミ
ンの還元に係り、一方第段は最終生成物を提供
するための還元アルキル化反応である。 現今の第段の商業的反応は、４−ニトロジフ
エニルアミンを約200℃、亜クロム酸銅触媒にて
４−ニトロジフエニルアミンに還元する方法に関
する。 第段はニツケル触媒を用いて185℃で４−ア
ミノジフエニルアミンをMIBK（メチルイソブチ
ルケトン）にてアルキル化する反応であり、Ｎ−
フエニル−N′−アルキル−ｐ−フエニレンジア
ミンを生成する。 これらの現在受け入れられている合成手段は、
通常、205℃より低い温度及び12時間を越える時
間で実施されている。更には、現在受け入れられ
ている商業的合成経路は、可成りの量のタール及
び副生成物が最終生物に存在する点で品質が劣る
こと並びに３段の反応過程を要すると云う欠点が
存する。本願の改善特徴は、重合物結合アントラ
ニル酸−パラジウム錯体とスルホン酸結合樹脂
を、第段と第段の合併反応の触媒として使用
する点にある。 当業者には、本発明の触媒系が多数の化合物の
調製用に有用なることが明らかであろう。 米国特許第4155936号を引用し、本願の一部と
する。米国特許第4155936号は、特に反応混合物
に可溶化剤を添入して、第段の反応時間の短縮
並びに収率の改善をはかつたものである。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数
が制限されていること、反応から環境的に好まし
くない排出物がでること及び反応が多段であるこ
との諸問題に解決を与えるものである。 引用の特許並びに文献には、Ｎ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの合成
に於ける予期されざる諸改善及び単純化に関し、
何等の暗示も開示もなされていない。更に詳細に
云えば、本発明の方法は廃水流出物中の金属イオ
ンを無くし、反応効率を改善し、且つ、方法を単
純化する手段を提供するものである。 問題点を解決するための手段 (1)重合物結合アントラニル酸−Pd錯体と(2)ス
ルホン酸樹脂からなる触媒系を用い、20−200℃
の温度及び大気圧乃至35000kPaの圧力で、反応
を一段で実施する改善を特徴とする、下記構造式 （式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至９炭素原子
のアルキル基よりなる群から選択され、R2及び
R3は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基、１
乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素
原子のシクロアルキル基よりなる群から選択され
る。）のニトロジフエニルアミン化合物のジアル
キルケトンによる還元アルキル化方法を開示す
る。 ニトロジフエニルアミン化合物がｐ−ニトロジ
フエニルアミンであり、ケトンがMIBKであり、
重合物結合アントラニル酸−パラジウム錯体が、
少くとも４％の架橋及び0.001乃至10重量％のパ
ラジウムを含有するマクロ網状スチレン／ビニル
塩化ベンジル／ジビニルベンゼン樹脂であり、且
つ、スルホン酸樹脂がアンバーリスト
（Amberlist）15であるととを特徴とする方法を
も開示する。 (1) 下記構造式のニトロジフエニルアミン （但し前式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至
９炭素原子のアルキル基からなる群から選択さ
れ、R2及びR3は水素、１乃至９炭素原子のア
ルキル基及び１乃至９炭素原子のアルコキシ基
及び５乃至６炭素原子のシロクアルキル基より
なる群から選択される。）を、 (2) メチルイソブチルケトンと反応させて一般構
造式の化合物 （但し前式中、Ｒ、R1、R2及びR3は前に定
義した通りである。）となし、その際該反応を
重合物結合アントラニル酸−Pd錯体と(2)重合
物結合スルホン酸樹脂からなる触媒系を用いて
一段で実施する改善を特徴とする方法をも開示
する。 本発明はまた、非常に多数の芳香族ニトロ化合
物を、芳香族、脂肪族若しくはアラルキルのケト
ン及びアルデヒドのいずれかと一段で還元アルキ
ル化する方法をも考慮するものである。本発明に
有用なケトンのアルキル部分には、いかなる不飽
和部分も含まれないことが理解されるであろう。 本発明の方法は、米国特許第4155936号に開示
されているような可溶化剤はその有無に係らず使
用可能である。最終生成物の仕上げは、米国特許
第4155936号に記載されている。 本発明のケトンの代表例は以下の通りである。 カルボニル化合物
−フエニレンジアミン等の化合物の調製に使用す
る重合物結合触媒系に関するものであり、斯かる
化合物の製造に於いて現存する多数の欠点を克服
する触媒系に関する。 本発明は、芳香族ニトロ化合物をケトンで還元
アルキル化する方法に関する。更に詳細には、本
発明は、ゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防止剤
として有用なＮ−フエニル−N′−アルキル−ｐ
−フエニレンジアミン類の改良合成法に関するも
のである。 従来の技術 現在、Ｎ−フエニル−N′−アルキルフエニレ
ンジアミンは、ｐ−ニトロジフエニルアミンを還
元し、続いてアルキル化することにより製造され
ている。ｐ−ニトロジフエニルアミンのその他の
製造法は英国特許第798148号及び同第834510号、
ドイツ国特許第185663号、米国特許第3155727号
並びに同第4155936号に記載されている。ｐ−ニ
トロジフエニルアミンは下記一般式を有する。 式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至９炭素原子
のアルキル基よりなる群から選択され、R2及び
R3は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基、１
乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素
原子のシクロアルキル基よりなる群から選択され
る。 現在、ｐ−ニトロジフエニルアミンは、(1)下記
構造式のパラ−ハロニトロベンゼン （但し式中、Ｘは塩素と臭素からなる群から選
択されるハロゲンであり、且つ、Ｒ及びR1は前
に定義した通りである。）を、(2)下記構造式の１
級芳香族アミン （但し式中のR2及びR3は前に定義した通りで
ある。）と、(3)アルカリ金属塩、アルカリ金属塩
の酸化物及びアルカリ金属水酸化物からなる群か
ら選択される中和剤の存在下、(4)パラ−ハロニト
ロベンゼン100重量部当り少なくとも0.1重量部濃
度の触媒存在下に、(5)170−250℃の温度、(6)大気
圧乃至約3000kPa（キロパスカル）の圧力下で、
(7)１級芳香族アミンを３乃至300パーセント過剰
にして、反応させることにより合成されている。 第１段の反応は４−ニトロジフエニルアミンの
生成である。第段は４−ニトロジフエニルアミ
ンの還元に係り、一方第段は最終生成物を提供
するための還元アルキル化反応である。 現今の第段の商業的反応は、４−ニトロジフ
エニルアミンを約200℃、亜クロム酸銅触媒にて
４−ニトロジフエニルアミンに還元する方法に関
する。 第段はニツケル触媒を用いて185℃で４−ア
ミノジフエニルアミンをMIBK（メチルイソブチ
ルケトン）にてアルキル化する反応であり、Ｎ−
フエニル−N′−アルキル−ｐ−フエニレンジア
ミンを生成する。 これらの現在受け入れられている合成手段は、
通常、205℃より低い温度及び12時間を越える時
間で実施されている。更には、現在受け入れられ
ている商業的合成経路は、可成りの量のタール及
び副生成物が最終生物に存在する点で品質が劣る
こと並びに３段の反応過程を要すると云う欠点が
存する。本願の改善特徴は、重合物結合アントラ
ニル酸−パラジウム錯体とスルホン酸結合樹脂
を、第段と第段の合併反応の触媒として使用
する点にある。 当業者には、本発明の触媒系が多数の化合物の
調製用に有用なることが明らかであろう。 米国特許第4155936号を引用し、本願の一部と
する。米国特許第4155936号は、特に反応混合物
に可溶化剤を添入して、第段の反応時間の短縮
並びに収率の改善をはかつたものである。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数
が制限されていること、反応から環境的に好まし
くない排出物がでること及び反応が多段であるこ
との諸問題に解決を与えるものである。 引用の特許並びに文献には、Ｎ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの合成
に於ける予期されざる諸改善及び単純化に関し、
何等の暗示も開示もなされていない。更に詳細に
云えば、本発明の方法は廃水流出物中の金属イオ
ンを無くし、反応効率を改善し、且つ、方法を単
純化する手段を提供するものである。 問題点を解決するための手段 (1)重合物結合アントラニル酸−Pd錯体と(2)ス
ルホン酸樹脂からなる触媒系を用い、20−200℃
の温度及び大気圧乃至35000kPaの圧力で、反応
を一段で実施する改善を特徴とする、下記構造式 （式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至９炭素原子
のアルキル基よりなる群から選択され、R2及び
R3は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基、１
乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素
原子のシクロアルキル基よりなる群から選択され
る。）のニトロジフエニルアミン化合物のジアル
キルケトンによる還元アルキル化方法を開示す
る。 ニトロジフエニルアミン化合物がｐ−ニトロジ
フエニルアミンであり、ケトンがMIBKであり、
重合物結合アントラニル酸−パラジウム錯体が、
少くとも４％の架橋及び0.001乃至10重量％のパ
ラジウムを含有するマクロ網状スチレン／ビニル
塩化ベンジル／ジビニルベンゼン樹脂であり、且
つ、スルホン酸樹脂がアンバーリスト
（Amberlist）15であるととを特徴とする方法を
も開示する。 (1) 下記構造式のニトロジフエニルアミン （但し前式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至
９炭素原子のアルキル基からなる群から選択さ
れ、R2及びR3は水素、１乃至９炭素原子のア
ルキル基及び１乃至９炭素原子のアルコキシ基
及び５乃至６炭素原子のシロクアルキル基より
なる群から選択される。）を、 (2) メチルイソブチルケトンと反応させて一般構
造式の化合物 （但し前式中、Ｒ、R1、R2及びR3は前に定
義した通りである。）となし、その際該反応を
重合物結合アントラニル酸−Pd錯体と(2)重合
物結合スルホン酸樹脂からなる触媒系を用いて
一段で実施する改善を特徴とする方法をも開示
する。 本発明はまた、非常に多数の芳香族ニトロ化合
物を、芳香族、脂肪族若しくはアラルキルのケト
ン及びアルデヒドのいずれかと一段で還元アルキ
ル化する方法をも考慮するものである。本発明に
有用なケトンのアルキル部分には、いかなる不飽
和部分も含まれないことが理解されるであろう。 本発明の方法は、米国特許第4155936号に開示
されているような可溶化剤はその有無に係らず使
用可能である。最終生成物の仕上げは、米国特許
第4155936号に記載されている。 本発明のケトンの代表例は以下の通りである。 カルボニル化合物
【式】アセトン
【式】ベンジルメチルケト
ン
【式】３−ペンタノン
【式】ベンジルプ
ロピルケトン
【式】メチルエチルケトン
【式】２−ヘキサノン
当業者には、アンバーリスト15に類似したその
他の強酸性樹脂も本発明での使用に適当なること
が理解されよう。アンバーリスト15は、非水媒
体、特に非極性媒体に於ける広範囲の有機反応の
うちの不均一酸触媒として有用なことが知られて
いるマクロ網状の強酸性樹脂である。更に詳細な
情報については、ロームアンドハース社（Rohm
and Haas Co.）の1972年５月付刊行物の
Technical Bulletin；lysAAmber15，Synthetic
Resin Catalystを参照されたい。 更に本発明は、強酸性官能基と金属錯体触媒の
双方を含有する樹脂又は重合物の使用を意図する
ものである。 当業者には、反応温度及び圧力条件は原料に何
を使用するかによつて変化するが、本発明の方法
の遂行には20−200℃及び大気圧乃至35000kPaが
好都合なることが理解されよう。好適温度範囲は
60−150℃、圧力は350−7000kPa（50−
1000psi）である。 当業者には、本発明の触媒系が触媒量で使用さ
れ、その量は樹脂又は重合物のグラム当りの、官
能基のミリモル数に依存することが理解されよ
う。一般に、ニトロ化合物モル当り0.1−1000ミ
リモルの、重合物に結合したパラジウム及びニト
ロ化合物モル当り1.0乃至1000ミリモルの、樹脂
に結合した酸が、本発明に於ける好適比である。 実施例 以下の実施例は説明のためであつて、本発明の
範囲を限定するものではない。 実 験 １ マクロ網状型スチレン／ビニル塩化ベンジ
ル／ジビニルベンゼン樹脂の代表的調製方法。 １−リツトルの三つ口フラスコにテフロン撹
拌子、温度計サヤ、窒素入口を備え、グラスコ
ル（Glas−Col）マントルで加熱した。フラス
コに水300ml及びセルロース7M（ハーキユレス
ラバー社（Hercules Rubber Co.）製の中粘
度グレード）6.0ｇを充填した。混合物を窒素
下に10分間激しく撹拌し、次いでトルエン150
ｇ、スチレン82.16ｇ（0.7モル）、ビニル塩化
ベンジル20.07ｇ（0.1316モル）及び50％純度
ジビニルベンゼン80.5ｇ（0.395モル）の溶液
を添加した。撹拌を10分間継続し、続いて加熱
を開始してアゾビス−イソブチロニトリル1.5
ｇ（0.0091モル）を添加した。温度を３−3.5
時間にわたつて徐々に70−75°に上昇させ、そ
こに４時間維持した。重合の終期に、該懸濁物
を過剰の冷水に注ぎ、節分、洗浄し、フードの
中で３日間乾燥した。 樹脂の最終生成物重量は118.3グラムで、呼
称（仕込）組成はスチレン／ビニル塩化ベンジ
ル／ジビニルベンゼン比で60／10／30であつ
た。 この粗樹脂50.0ｇをアセトンで洗浄し、続い
て過・乾燥すると47.33ｇの生成物が得られ
た。この洗浄した樹脂を元素分析すると、以下
の結果が得られた。 塩素；計算値2.30％、実測値1.79％。 ２ 重合物結合マクロ網状アントラニル酸の調製
500ml三つ口のフラスコに上で調製した洗浄樹
脂（60／10／30）25.0ｇ（〜0.0164モル塩素）、
アントラニル酸5.0ｇ（0.0365モル）、ピリジン
5.77ｇ（0.073モル）及びジメチルホルムアミ
ド（DMF）250mlを充填した。該混合物を窒素
下75℃で撹拌しながら18時間暖ためた。続いて
該混合物を暖い状態で過し、DMFで３回、
アセトンで３回洗浄し、次に真空乾燥炉内80℃
で３時間乾燥すると、25.48ｇの生成物樹脂が
得られた。該樹脂の窒素分析値は0.67％であつ
た。 ３ マクロ網状重合物に結合したパラジウム、ア
ントラニル酸錯体の調製 撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた
500mlの三つ口フラスコに、前記２のアントラ
ニル酸樹脂24.8ｇ（0.012モル）、PdCl20.89ｇ
（0.005モル）及びDMF250mlを充填した。該混
合物を窒素下75℃に18時間にわたり撹拌・加温
した。次に該樹脂を暖めたまま過し、DMF
で２回、DMF／H2O（５／１）で２回、アセト
ンで３回洗浄し、そのあと真空乾燥器内で乾燥
すると25.14ｇの橙色樹脂が得られた。分析の
結果はN0.65％並びにPd1.71％であつた。 ４ マクロ網状パラジウムアントラニル酸錯体の
活性化 磁気撹拌子及び窒素入口を備えた500ml三つ
口のフラスコに、前記３のパラジウム樹脂
24.05ｇ（0.00386モルPd）とテトラヒドロフ
ラン200mlを充填した。窒素で掃気したあと、
0.5M NaBH4ダイグリム（diglyme）溶液30ml
（0.015モル）をシリンジで添加した（全量を一
度に）。樹脂は急速に黒変し、ガスが若干発生
した。室温で30分間撹拌後、生成物を過して
THFで２回、エタノールで３回、トルエンで
２回洗浄し、そのあと更なる使用に供するため
に透明びん内トルエン下に貯蔵した。 調製触媒の使用 ５ ｐ−ニトロジフエニルアミンの還元：低圧実
験 500mlのパル（Parr）水素化びんに再結晶し
たｐ−ニトロジフエニルアミン21.4ｇ（0.10モ
ル）、エタノール180ml及び前記４の触媒3.0ｇ
を充填した。排気して水素で350KPaに再加圧
したあと、加熱及び振盪を開始した。温度は最
大74℃まで上昇し、水素の吸収は１時間以内に
0.3モルで停止した。液から18.04ｇの純粋
ｐ−アミノジフエニルアミンを単離した。触媒
をMIBKで洗浄し、次の実験に再循環した。次
の実験ではエタノールの代りにMIBK（180ml）
を使用した。この実験でも還元は１時間以内に
完了した。シツフ塩基の形成及びケトンの還元
は認められなかつた。 ６ 前記４の触媒とアンバーリスト15スルホン酸
樹脂（ロームアンドハース社の商品名、樹脂グ
ラム当り4.5ミル当量の酸を含有するマクロ網
状スルホン酸樹脂）を用いるＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの調
製 その具体的な反応は以下の通りである。 この一フラスコ内の反応は、三つの個別過程
で生気している。 (1) Pd+2重合物触媒の触媒作用により、ｐ−
ニトロジフエニルアミンがｐ−アミノジフエ
ニルアミンに還元される反応。 (2) 重合物酸性触媒（アンバーリスト15）の触
媒作用によつてMIBKにより（）のシツフ
塩基が形成される反応。 (3) Pd+2重合物触媒の触媒作用によりシツフ
塩基（）が還元される反応。 500mlの水素びんに再結晶ｐ−ニトロジフエ
ニルアミン21.4ｇ（0.10モル）、メチルイソブ
チルケトン200ml、４のPd2+重合物触媒3.0ｇ及
びアンバーリスト15酸触媒3.0ｇを充填した。
排気した水素で345kPa（50psig）に再加圧した
あと、振盪及び加熱を開始した。ニトロ化合物
は非常に急速に還元された。すなわち75℃で
0.3モルの水素吸収に要した時間は１時間未満
であつた。このあと該シツフ塩基を徐々に還元
した。すなわち70℃、５時間で0.1モルの水素
の吸収があつた。冷却して排気したあと、触媒
を更に３回再循環して同様な結果を得た。四実
験の分析結果を表に要約する。
他の強酸性樹脂も本発明での使用に適当なること
が理解されよう。アンバーリスト15は、非水媒
体、特に非極性媒体に於ける広範囲の有機反応の
うちの不均一酸触媒として有用なことが知られて
いるマクロ網状の強酸性樹脂である。更に詳細な
情報については、ロームアンドハース社（Rohm
and Haas Co.）の1972年５月付刊行物の
Technical Bulletin；lysAAmber15，Synthetic
Resin Catalystを参照されたい。 更に本発明は、強酸性官能基と金属錯体触媒の
双方を含有する樹脂又は重合物の使用を意図する
ものである。 当業者には、反応温度及び圧力条件は原料に何
を使用するかによつて変化するが、本発明の方法
の遂行には20−200℃及び大気圧乃至35000kPaが
好都合なることが理解されよう。好適温度範囲は
60−150℃、圧力は350−7000kPa（50−
1000psi）である。 当業者には、本発明の触媒系が触媒量で使用さ
れ、その量は樹脂又は重合物のグラム当りの、官
能基のミリモル数に依存することが理解されよ
う。一般に、ニトロ化合物モル当り0.1−1000ミ
リモルの、重合物に結合したパラジウム及びニト
ロ化合物モル当り1.0乃至1000ミリモルの、樹脂
に結合した酸が、本発明に於ける好適比である。 実施例 以下の実施例は説明のためであつて、本発明の
範囲を限定するものではない。 実 験 １ マクロ網状型スチレン／ビニル塩化ベンジ
ル／ジビニルベンゼン樹脂の代表的調製方法。 １−リツトルの三つ口フラスコにテフロン撹
拌子、温度計サヤ、窒素入口を備え、グラスコ
ル（Glas−Col）マントルで加熱した。フラス
コに水300ml及びセルロース7M（ハーキユレス
ラバー社（Hercules Rubber Co.）製の中粘
度グレード）6.0ｇを充填した。混合物を窒素
下に10分間激しく撹拌し、次いでトルエン150
ｇ、スチレン82.16ｇ（0.7モル）、ビニル塩化
ベンジル20.07ｇ（0.1316モル）及び50％純度
ジビニルベンゼン80.5ｇ（0.395モル）の溶液
を添加した。撹拌を10分間継続し、続いて加熱
を開始してアゾビス−イソブチロニトリル1.5
ｇ（0.0091モル）を添加した。温度を３−3.5
時間にわたつて徐々に70−75°に上昇させ、そ
こに４時間維持した。重合の終期に、該懸濁物
を過剰の冷水に注ぎ、節分、洗浄し、フードの
中で３日間乾燥した。 樹脂の最終生成物重量は118.3グラムで、呼
称（仕込）組成はスチレン／ビニル塩化ベンジ
ル／ジビニルベンゼン比で60／10／30であつ
た。 この粗樹脂50.0ｇをアセトンで洗浄し、続い
て過・乾燥すると47.33ｇの生成物が得られ
た。この洗浄した樹脂を元素分析すると、以下
の結果が得られた。 塩素；計算値2.30％、実測値1.79％。 ２ 重合物結合マクロ網状アントラニル酸の調製
500ml三つ口のフラスコに上で調製した洗浄樹
脂（60／10／30）25.0ｇ（〜0.0164モル塩素）、
アントラニル酸5.0ｇ（0.0365モル）、ピリジン
5.77ｇ（0.073モル）及びジメチルホルムアミ
ド（DMF）250mlを充填した。該混合物を窒素
下75℃で撹拌しながら18時間暖ためた。続いて
該混合物を暖い状態で過し、DMFで３回、
アセトンで３回洗浄し、次に真空乾燥炉内80℃
で３時間乾燥すると、25.48ｇの生成物樹脂が
得られた。該樹脂の窒素分析値は0.67％であつ
た。 ３ マクロ網状重合物に結合したパラジウム、ア
ントラニル酸錯体の調製 撹拌機、温度計及びコンデンサーを備えた
500mlの三つ口フラスコに、前記２のアントラ
ニル酸樹脂24.8ｇ（0.012モル）、PdCl20.89ｇ
（0.005モル）及びDMF250mlを充填した。該混
合物を窒素下75℃に18時間にわたり撹拌・加温
した。次に該樹脂を暖めたまま過し、DMF
で２回、DMF／H2O（５／１）で２回、アセト
ンで３回洗浄し、そのあと真空乾燥器内で乾燥
すると25.14ｇの橙色樹脂が得られた。分析の
結果はN0.65％並びにPd1.71％であつた。 ４ マクロ網状パラジウムアントラニル酸錯体の
活性化 磁気撹拌子及び窒素入口を備えた500ml三つ
口のフラスコに、前記３のパラジウム樹脂
24.05ｇ（0.00386モルPd）とテトラヒドロフ
ラン200mlを充填した。窒素で掃気したあと、
0.5M NaBH4ダイグリム（diglyme）溶液30ml
（0.015モル）をシリンジで添加した（全量を一
度に）。樹脂は急速に黒変し、ガスが若干発生
した。室温で30分間撹拌後、生成物を過して
THFで２回、エタノールで３回、トルエンで
２回洗浄し、そのあと更なる使用に供するため
に透明びん内トルエン下に貯蔵した。 調製触媒の使用 ５ ｐ−ニトロジフエニルアミンの還元：低圧実
験 500mlのパル（Parr）水素化びんに再結晶し
たｐ−ニトロジフエニルアミン21.4ｇ（0.10モ
ル）、エタノール180ml及び前記４の触媒3.0ｇ
を充填した。排気して水素で350KPaに再加圧
したあと、加熱及び振盪を開始した。温度は最
大74℃まで上昇し、水素の吸収は１時間以内に
0.3モルで停止した。液から18.04ｇの純粋
ｐ−アミノジフエニルアミンを単離した。触媒
をMIBKで洗浄し、次の実験に再循環した。次
の実験ではエタノールの代りにMIBK（180ml）
を使用した。この実験でも還元は１時間以内に
完了した。シツフ塩基の形成及びケトンの還元
は認められなかつた。 ６ 前記４の触媒とアンバーリスト15スルホン酸
樹脂（ロームアンドハース社の商品名、樹脂グ
ラム当り4.5ミル当量の酸を含有するマクロ網
状スルホン酸樹脂）を用いるＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの調
製 その具体的な反応は以下の通りである。 この一フラスコ内の反応は、三つの個別過程
で生気している。 (1) Pd+2重合物触媒の触媒作用により、ｐ−
ニトロジフエニルアミンがｐ−アミノジフエ
ニルアミンに還元される反応。 (2) 重合物酸性触媒（アンバーリスト15）の触
媒作用によつてMIBKにより（）のシツフ
塩基が形成される反応。 (3) Pd+2重合物触媒の触媒作用によりシツフ
塩基（）が還元される反応。 500mlの水素びんに再結晶ｐ−ニトロジフエ
ニルアミン21.4ｇ（0.10モル）、メチルイソブ
チルケトン200ml、４のPd2+重合物触媒3.0ｇ及
びアンバーリスト15酸触媒3.0ｇを充填した。
排気した水素で345kPa（50psig）に再加圧した
あと、振盪及び加熱を開始した。ニトロ化合物
は非常に急速に還元された。すなわち75℃で
0.3モルの水素吸収に要した時間は１時間未満
であつた。このあと該シツフ塩基を徐々に還元
した。すなわち70℃、５時間で0.1モルの水素
の吸収があつた。冷却して排気したあと、触媒
を更に３回再循環して同様な結果を得た。四実
験の分析結果を表に要約する。
【表】
７ アントラニル酸パラジウム+2重合物触媒及び
アンバーリスト15を用いるＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの調
製：高圧実験 400ml容量のパルオートクレーブに、再結晶
したｐ−ニトロジフエニルアミン21.4ｇ（0.10
モル）、メチルイソブチルケトン200ml、前記の
１乃至４に従つて調製した触媒（Pd0.66％）
5.0ｇ及びアンバーリスト15樹脂5.0ｇを充填し
た。オートクレーブを密閉し、窒素を３回さつ
と流した。次にこの系を70℃に加熱し、水素を
導入した。圧力を6900kPa（1000psig）から
6500kPa（950psig）に下げ、続いて6900kPa
（1000psig）まで再充填、加圧した。撹拌速度
は約3500rpmであつた。 全７時間の反応（70℃で４時間、102℃で３
時間）後では、水素はもはや吸収されなかつ
た。ガスクロマトグラフ分析の結果は以下の通
りであつた。 Ｎ−フエニル−N′−アルキル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 79.9％ シツフ塩基 3.6％ ｐ−アミノジフエニルアミン 11.6％ 高圧容器内で第段と第段の反応を一緒に
実施する（6900kPa、1000psig H2）別の実験
も行なつた。本発明の方法は、高圧反応器によ
る方が低圧反応よりも収率が改善された。 ８
アンバーリスト15を用いるＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの調
製：高圧実験 400ml容量のパルオートクレーブに、再結晶
したｐ−ニトロジフエニルアミン21.4ｇ（0.10
モル）、メチルイソブチルケトン200ml、前記の
１乃至４に従つて調製した触媒（Pd0.66％）
5.0ｇ及びアンバーリスト15樹脂5.0ｇを充填し
た。オートクレーブを密閉し、窒素を３回さつ
と流した。次にこの系を70℃に加熱し、水素を
導入した。圧力を6900kPa（1000psig）から
6500kPa（950psig）に下げ、続いて6900kPa
（1000psig）まで再充填、加圧した。撹拌速度
は約3500rpmであつた。 全７時間の反応（70℃で４時間、102℃で３
時間）後では、水素はもはや吸収されなかつ
た。ガスクロマトグラフ分析の結果は以下の通
りであつた。 Ｎ−フエニル−N′−アルキル−ｐ−フエニレ
ンジアミン 79.9％ シツフ塩基 3.6％ ｐ−アミノジフエニルアミン 11.6％ 高圧容器内で第段と第段の反応を一緒に
実施する（6900kPa、1000psig H2）別の実験
も行なつた。本発明の方法は、高圧反応器によ
る方が低圧反応よりも収率が改善された。 ８
【式】の調製
500mlのパル水素化びんに、ｐ−ニトロフエ
トル0.10モル、MIBK200ml、前記１乃至４の
活性化された触媒5.0グラム、アンバーリスト
15樹脂5.0グラムを充填した。該系に水素をさ
つと流し、続いて350kPaに加圧した。振盪及
び加熱を開始した。還元アルキル化反応が起
り、生成物が得られた。 結果と考察 本発明により、効果的マクロ網状触媒は、単純
な懸濁共重合法にて調製されるマクロ網状樹脂か
ら合成可能なることが証明された。これらの樹脂
は、従来の有機反応手順により高活性の重合物結
合金属キレート触媒に容易に転化される。更に本
触媒は貯蔵時の長期安定性を有し、非腐食性であ
り、自然発火性がなく、且つ、水又は空気に比較
的影響されぬように思われる。 これらのマクロ網状の触媒及び樹脂を合成でき
ることは、それら触媒及び樹脂の独特の性質をゲ
ル型樹脂触媒又はそれらの均一対応触媒にて可能
な条件範囲よりもはるかに広範な範囲で、本発明
において利用できるようにする。この挙動上の違
いは、ｐ−ニトロジフエニルアミンの触媒水素化
にて明らかに示される。この化合物のエタノール
ー中での水素化をゲル型Pd+2重合物結合触媒で
行なうと、345kPa（50psig）80−90℃、５時間の
水素化で極く僅かの反応しか起らなかつた。この
結果は、Pd2+マクロ網状重合物結合触媒を用い
同様な条件下で同一反応を遂行した場合と著るし
く対照的である。 本発明は、オゾン亀裂防止剤のＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミン製造用
の触媒系を提供する。本触媒系では、第段（ｐ
−アミノジフエニルアミンの調製）と第段（ｐ
−アミノジフエニルアミンのMIBKによる還元ア
ルキル化）の反応を一段に併合することが可能で
ある。斯かる併合は蒸留コストの減少及び収量の
増加により実質的に費用を節約するであろう。 産業的適用性 本発明は、現行法の第段及び第段工程を一
工程に併合するものである。本発明はまた、現行
の商業的方法で使用されている亜クロム酸銅及び
変性ニツケル触媒を排除するものである。この新
方法では、溶剤のMIBKがアルコールに還元され
ることは、たとえあつたとしても極く僅かであ
る。更に本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物と
アルデヒド又はケトンの商業的還元アルキル化に
容易に採用できる方法を提供する。 本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施
態様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の
範囲から逸脱することなく各種変更及び修正が可
能なることは明らかであろう。
トル0.10モル、MIBK200ml、前記１乃至４の
活性化された触媒5.0グラム、アンバーリスト
15樹脂5.0グラムを充填した。該系に水素をさ
つと流し、続いて350kPaに加圧した。振盪及
び加熱を開始した。還元アルキル化反応が起
り、生成物が得られた。 結果と考察 本発明により、効果的マクロ網状触媒は、単純
な懸濁共重合法にて調製されるマクロ網状樹脂か
ら合成可能なることが証明された。これらの樹脂
は、従来の有機反応手順により高活性の重合物結
合金属キレート触媒に容易に転化される。更に本
触媒は貯蔵時の長期安定性を有し、非腐食性であ
り、自然発火性がなく、且つ、水又は空気に比較
的影響されぬように思われる。 これらのマクロ網状の触媒及び樹脂を合成でき
ることは、それら触媒及び樹脂の独特の性質をゲ
ル型樹脂触媒又はそれらの均一対応触媒にて可能
な条件範囲よりもはるかに広範な範囲で、本発明
において利用できるようにする。この挙動上の違
いは、ｐ−ニトロジフエニルアミンの触媒水素化
にて明らかに示される。この化合物のエタノール
ー中での水素化をゲル型Pd+2重合物結合触媒で
行なうと、345kPa（50psig）80−90℃、５時間の
水素化で極く僅かの反応しか起らなかつた。この
結果は、Pd2+マクロ網状重合物結合触媒を用い
同様な条件下で同一反応を遂行した場合と著るし
く対照的である。 本発明は、オゾン亀裂防止剤のＮ−フエニル−
N′−アルキル−ｐ−フエニレンジアミン製造用
の触媒系を提供する。本触媒系では、第段（ｐ
−アミノジフエニルアミンの調製）と第段（ｐ
−アミノジフエニルアミンのMIBKによる還元ア
ルキル化）の反応を一段に併合することが可能で
ある。斯かる併合は蒸留コストの減少及び収量の
増加により実質的に費用を節約するであろう。 産業的適用性 本発明は、現行法の第段及び第段工程を一
工程に併合するものである。本発明はまた、現行
の商業的方法で使用されている亜クロム酸銅及び
変性ニツケル触媒を排除するものである。この新
方法では、溶剤のMIBKがアルコールに還元され
ることは、たとえあつたとしても極く僅かであ
る。更に本発明の方法は、芳香族ニトロ化合物と
アルデヒド又はケトンの商業的還元アルキル化に
容易に採用できる方法を提供する。 本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施
態様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の
範囲から逸脱することなく各種変更及び修正が可
能なることは明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式 （式中、Ｒ及びR1は水素及び１乃至９炭素原子
のアルキル基よりなる群から選択され、R2及び
R3は水素、１乃至９炭素原子のアルキル基、１
乃至９炭素原子のアルコキシ基及び５乃至６炭素
原子のシクロアルキル基よりなる群から選択され
る。）のニトロジフエニルアミン化合物のジアル
キルケトンによる還元アルキル化法に於て、 (1)重合物結合アントラニル酸−パラジウム錯体
及び(2)スルホン酸樹脂からなる触媒系を用いて20
−200℃の温度及び大気圧乃至35000kPaの圧力に
おいて該反応を一段で実施することを特徴とする
前記方法。 ２ ジアルキルケトンがメチルイソブチルケトン
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ニトロジフエニルアミン化合物がｐ−ニトロ
ジフエニルアミンであり、ジアルキルケトンがメ
チルイソブチルケトンであり、重合物結合アント
ラニル酸−パラジウム錯体が重量で少くとも４％
の架橋と0.001乃至10％のパラジウムを含有する
マクロ網状スチレン／ビニル塩化ベンジル／ジビ
ニルベンゼン樹脂であり、そしてスルホン酸樹脂
がアンバーリスト15である特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ 反応を60−150℃及び350−7000kPaの圧力で
実施する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 重合物結合アントラニル酸−パラジウム錯体
が60／10／30のスチレン／ビニル塩化ベンジル／
ジビニルベンゼン樹脂である特許請求の範囲第３
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US535515 | 1983-09-26 | ||
| US06/535,515 US4463191A (en) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094947A JPS6094947A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0350744B2 true JPH0350744B2 (ja) | 1991-08-02 |
Family
ID=24134575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59197763A Granted JPS6094947A (ja) | 1983-09-26 | 1984-09-20 | 芳香族ニトロ化合物のケトンによる還元アルキル化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463191A (ja) |
| EP (1) | EP0138732B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6094947A (ja) |
| CA (1) | CA1221384A (ja) |
| DE (1) | DE3468409D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626581A1 (de) * | 1986-08-06 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Katalysatorharze und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3717060A1 (de) * | 1987-05-21 | 1988-12-01 | Bayer Ag | Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe |
| US4954566A (en) * | 1989-05-04 | 1990-09-04 | Westvaco Corporation | Preparation of polymers with pendant organic moieties bound thereto via ester and/or amide bridges |
| FR2659650B1 (fr) * | 1990-03-13 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-phenyl n'-(cyclo)alkyl paraphnylene diamines. |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
| MY109091A (en) * | 1992-12-29 | 1996-11-30 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-n-(1''''''''- methoxy-2''''''''-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides. |
| US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| US6706216B1 (en) * | 2000-04-19 | 2004-03-16 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Liquid antiozonants and rubber compositions containing same |
| US6495723B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-12-17 | Flexsys America | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene |
| MXPA04000665A (es) * | 2001-07-23 | 2004-04-05 | Flexsys America Lp | Procedimiento para preparar 4-aminodifenilaminas. |
| US20040039181A1 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-26 | Rains Roger Keranen | Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines |
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| JP5363532B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2013-12-11 | ローム アンド ハース カンパニー | 多反応二官能性ポリマー系触媒 |
| RU2502725C1 (ru) * | 2012-10-22 | 2013-12-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Способ получения n-алкил-n'-фенил-пара-фенилендиаминов |
| US20150148572A1 (en) * | 2013-11-27 | 2015-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the Dimerization/Oligomerization of Mixed Butenes Over an Ion-Exchange Resin Catalyst |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127232C (ja) * | 1963-03-12 | 1900-01-01 | ||
| NL128177C (ja) * | 1963-09-25 | |||
| US3350449A (en) * | 1963-09-25 | 1967-10-31 | Uniroyal Inc | 4, 4'-diamino-nu-methyl-diphenyl-amines |
| US3522309A (en) * | 1967-08-31 | 1970-07-28 | Du Pont | Reductive alkylation process for production of n-alkylated amines |
| IN145131B (ja) * | 1975-12-22 | 1978-09-02 | Ici Ltd | |
| US4238358A (en) * | 1977-04-14 | 1980-12-09 | Western Kentucky University | Heterogeneous catalytic hydrogenation |
| DE2816460C3 (de) * | 1978-04-15 | 1981-11-12 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen N-Phenyl-N`-substituierten p-Phenylendiaminen |
-
1983
- 1983-09-26 US US06/535,515 patent/US4463191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-09-12 CA CA000462956A patent/CA1221384A/en not_active Expired
- 1984-09-20 JP JP59197763A patent/JPS6094947A/ja active Granted
- 1984-09-24 DE DE8484630144T patent/DE3468409D1/de not_active Expired
- 1984-09-24 EP EP84630144A patent/EP0138732B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0138732A2 (en) | 1985-04-24 |
| DE3468409D1 (en) | 1988-02-11 |
| EP0138732B1 (en) | 1988-01-07 |
| CA1221384A (en) | 1987-05-05 |
| US4463191A (en) | 1984-07-31 |
| JPS6094947A (ja) | 1985-05-28 |
| EP0138732A3 (en) | 1986-06-11 |
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