JPS6094982A - フルオランのヒドラジン誘導体およびその電気発色記録系における利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は発色物質として、特に電気発色記録の分野で有
益なスピロ〔インインドール−キサンチン〕−６−オン
、スピロ〔フタラジン−キサンチン〕−４−オンおよび
キサンチン−６−オンとして有機化学の分！ＩＴでは分
類される新規化合物；前記化合物を含む電気発色記録シ
ステム：および前記化合物の合成のための方法に関する
。

従来の技術 多くの多様な構造型の有機化合物のいくつかの種類が電
気発色記録のための無色前駆体として有益であることが
知らＪｌている。より重装な種類のうちに、フタリド（
例えばクリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグ
リーンラクトン）：フルオラン（例えば６−ジエチル−
アミノ−５，フーシメチルフルオラン）；インド゛リノ
ベンゾスピロビラン（例えば１，３，３　）クーメチル
−６′−クロロー８′−メトキシインドリノベンゾスビ
ロピラン）のごときロイコ型染料と名付けられたものが
ある。

単独でまたは前に示したロイコ化合物と混合物として電
気発色記録のための無色の前駆体として利用されるもの
に酸化還元指示薬として知られている物質がある。電気
発色記録過程においてその位置で発色する酸化還元指示
薬も一般的にロイコ化合物である。化合物の型で酸化還
元指示薬として応用できるのはフェノチアジン例えばロ
イコメチレンブルーオヨヒペンゾイルロイコメチレンプ
ルーである。他の特別な指示薬としてはロイコエチルナ
イルプルー、ロイコメチルカプリルブルーおよびロイコ
サフラニンＴがある。従来の技術が教える多くのそのよ
うな電気発色記録系の代表例は各４１９７５年４月１０
日、１９７５年６月１８日、１９７５年２月４日・１９
７７年４月１２日・１９７９年１月９日および１９７７
年１０月４日に発行された米国特許ろ、７２６．７６９
・３，８７１，９７２　。

５．８６４．６Ｂ１１・４．［３１７，３６６、４，１
５５，９３３、および再発行特許Ｒｅ、２９．４２７に
、＠ｉ載さｊｌてい７）。

従来の技術が教える電気発色記録の方法には多くの変法
かあろう基本的には１紙面の片面または両面を少くとも
１つの無色の色−形成ｃロイコ）化合物ケ含有する被覆
処方でＷＬ覆または処理する。

紙の被瞳されたＩＲＩへその後側らかの方法５例えば電
位？与えることができる釧市、極または印刷用ヘッドに
より市流を；＾択的に通す。ＩＭ、滝、の適用によりロ
イコ化合物ケ含む′■気気色色反応起こり２針電極また
は印刷用ヘッドかたどらたデザインｔこ対応する目に見
えシ）１１！火生み出て。

現在、以１の石目が本発明に関する最も適切な従来の技
術を示しているように思える。

Ｋｕｚｕｙａ　Ｃ−＋＋ｊ　Ｃｂｅｍｉｃａｌ　Ｐｈａ
ｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＪＪｕｌｌｅＬｉｎ　１９８［
１，２８（１２）　、３５６１−９　（Ｃ，Ａ。

９４：１４１１Ｂ２ｐ）において次の構造式ヶ持つ６′
壽６′−ビス（ジエチルアミノ）−スピロ−（１１，１
−イノインドール−１，９’−（９Ｈ）−キサンチン〕
＝３（２）１）−オンの合成および物理的特性を記載し
ている。

＋１１１１１ この化合物ハ報告ではローダミンとヒドラジンヒトラー
ド乞加熱して合成されている。化合物の有用性は示され
ていない、この化合物＄Ｘジヒドロフタラジノンの形成
における構造変化の影響な評価する研究計画の一部とし
て合成された。

ドイツ特許８５，２４２（１８９５年１２月６０日認可
）には式 υ （式中ｌＬ１は水素またはジエチルアミノおよびＲ２は
水素またはメチルである） の化合物について記載している。報告ではこれらの化合
物を対応’ｔ２−＋ローダミンと対応するフェニル置換
ヒドラジン乞加熱して合成している。この化合物は酸の
存在１強い青−赤色を形成すると言われている。

１９７６年６月１６日に発行された日本特許公布５１，
０５４，６２３号には構造式 ％式％ （式中Ｒ１は水素であり；Ｒ２は水素・ハロゲンまたは
低級アルキルであり；Ｐ３はアルコキシ９低級モノアル
キルアミノ、低級ジアルキルアミノ争シクロへキシルア
ミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−低級アルキルアミノ、
置換または非置換アリールアミノ・置換または非置換Ｎ
−アリールーＮ−低級アルキルアミノ・置換または非置
換ベンジルアミノ−モルホリノ１ピロリジノ拳または置
換または非置換ピペリジノであり：Ｒ１は水素、ハロゲ
ンまたは低級アルキルであり：Ｒ５は水素・ハロゲン・
低級アルキル、アルコキシまたはアシルアミノであり；
Ｒ６は水素・ハロゲン曖低級アルキルまたはアルコキシ
であす：Ｒ７は水素、ハロゲン・アルキル、アルコキシ
ｌ）ｃ、＝ルＩ置換または非置換ジベンジルアミノ・置
換または非置換アリールアミノ、置換または非置換Ｎ−
アリール−Ｎ−アルキルアミノ、置換または非り換ジフ
ェニルメチルアミノ・モルホリノ、ピロリジノ・またｔ
Ｘｔ＆換または非１６換ピペリジノであり；Ｒ８は水素
・低級アルキル又はアルコキシであり；Ｘは水素、ハロ
ゲンまたは低級アルキルであり：Ｙは水素９ハロゲンま
たはアルキルであり：ｎは１から４より選択される数字
であり：およびｍは１から５より選択される数字である
） ヲ持つフェニルヒドラジノラクタムについて記載してい
る。ラクタムは熱−感性配録物質、環形電信記録物質お
よび高−周波数記録物質のための着色料として記載され
ている。

１９６５年６月２５日に発行された米国特許第！ｌ、１
８５，６９６号には式 Ｃ式中ａｒｙｌ　はシクロヘキシルフェニル・ナフチｌ
−１１−−−（ｈ）ｎ ％／ 級アルキル・ヒドロキシ、低級アルコキシおよびハロゲ
ンからなる群より選択される基である〕からなる群より
選択される基であり；ｋを↓水素。

低級アルキル、ヒドロキシ１低級アルコキシｔニトロ、
ハロゲンおよびシアノからなる群より選択される基であ
り：およびｎは１から４までのＶ数である） の化合物について記載および特許６青求されている。

報告によると適当なフルオランと適当なフェニル−１６
１換ヒドラジンン加熱してそれらの化合物を合成してい
る。こわらの化合物は粘±ｌｆｓ石、フェノールおよび
／またをエヘテロポリ酸のごとき発色剤とじかに接触才
ろと即座に染料色を発色することかできろ無色の固体と
してｉＴ８載されている。

１９７７年４月１２日に発行された米国特許第４、［１
１７，３６６号にはサーモグラフィー記録紙上に印刷す
る方法を記載および特許諸求してあり、それによるとサ
ーモグラフィー被覆上に分散されている伝尋性の塩浴液
の薄いフィルムにより湿らさせた被覆の一部圧電流によ
りサーモグラフィー被覆に１象２画く色質化を起とて熱
が発生している。

被覆の湿った部分と接触している一定の間隔の電極を持
つ印刷用ヘッドにより電流が発生する。

発明の要約 物質の項での第１０Ｍ４成部で％１本発明は電気発色記
録系における無色の前駆体として有益なある種のスピロ
（１１−１−イノインドール−１，９’　−（９Ｈ〕−
キサ／テン］−５（２Ｈ）オンに関する。

物質の項での第２の構成部では本発明は電気発色記録シ
ステムにおける無色の前駆体として有益なある種の２．
６−シヒドロースピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）、９’
−［９Ｈ）−キサンチンツー４−オンに関する。

物ηの項での第３の構成部では本発明は電気発色記録系
における無色の前駆体として有益なある梗の５　Ｂ−キ
サンチン−６−オンに関する。

本発明の第１の製造の項の記事においては、スピロ（Ｉ
Ｈ−イソインドール−１，９’−（９）−キサンチン）
−３（２Ｈ）−オンを色形成物ｐとして含有する支持紙
を特徴とする電気発色記録系における使用のための基Ｊ
ａ１を提供する。

本発明の第２の製造の項の記事においては、２゜３−ジ
ヒドロ−スピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）。

９’−（９１１）−キサンチンツー４−オンを色−形成
物質として含有てる支持紙な特徴とする電気発色記録系
に使用Ｔ石基紙馨提供する。

本発明の製造の項のり４６の記事では、５１−１−キサ
ンチン−６−オンを色−形成物質として含有する支持紙
？特徴とてる電気発色記録系に使用する基紙を伊供する
つ 第１の方法の項では、本発明は対応するフルオランと対
応丁ルヒドラジンの反応によりスピロ〔１１１−イノイ
ンド−ｙｖ　−１，９’−（９ＩＩ　）−キサンチン）
−３（２１１）−オンおよび２．６−シヒドロースピロ
〔フタラジン−１（４Ｈ）　、　９’　−（９Ｈ］−キ
サンチンツー４−オンおよびそれらの混合物からなる群
より選択される化合物を作る方法に関する。

第２の方法の塊では１本発明は対応てるフルオランと対
応するヒドラジンの同心により６，６−シヒドロキシー
スピロ〔１Ｈ−イソインド−）ｖｌ、９’−（９１１）
−キサンチン）−３（２Ｈ）−オンおよび６−ヒドロキ
シ−３Ｈ−キサンチン−６−オｙおよびそれらの混５合
物からなる群より選択される化合物ゲ作る方法に関する
。

良好な具体例を含む詳計１な説明 特に、本発明の物質の項の第１σ）構成部分（ま。

構造式 （式中：Ｒは水素、〕＼ロゲン、非６級ｃ　、　７！ｌ
ｓらＣ９のアルキルまたは−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）Ｃ式中
Ｒを１水素・非５級Ｃ１からＣ１２のアルキル、ア１チ
ル、ベンジルまたは１つまたは２つのノ・ロゲン嘗ニト
ロ、非３級Ｃ，からＣ１のアルキ〃またＧ工非３ｉ６１
＆Ｃ，カらＣ６のアルコキシでベンセン環カ泗−換さＪ
ｌ、ｆ、ニーベンジルを表わし、およびＲ８は水素。

非６ＭのＣ１からＣＩ２のアルキル・フェニル。

１つまたは２つのノーロダン。ニトロ、非６級Ｃ。

からＣ，アルキルまたは非３級Ｃ１からＣ，アルコキシ
で置換されｌζ、フェニル、ベンジル、１つまたは２つ
のハロゲン、ニトロ、非６級Ｃ□からＣ４アルキルまた
は非６級Ｃ１からＣ４アルコキシでベンゼン環が置換さ
れたベンジル。

７　／°＼　４″′ｌ、、″ｔ、＝ｋｔ−Ｃ２１１，−
１−１１ 〜／ Ｒ７およびｌ（，８がｖ！Ｍ素と一緒になりピロールを
表わす〕乞表わし；Ｒ１は水素・ヒドロキシまた＋ｓ非
６級Ｃ，からＣ４のアルキル馨表わし；Ｒ・Ｒ３および
ｌｔ’は独立して水素またはハロゲン馨表わし；ｌ（４
はヒドロキシまたは−Ｎ（Ｒ９）（ｉｔｌｏ）Ｃ式中Ｒ
９は非６級の０１からＣ４のアルキル、シクロヘキシル
・フェニル、１つまた２つのハロゲン・ニトロ、非６級
のＣ５からＣ４アルキルまたは非３級のＣからＣアルコ
キシ！４ でｌｌｔすれたフェニル、ベンジルまたは１つから２つ
のハロゲン、ニトロ、非３級のＣ１からＣ４アルキルま
たは非３級の０１からＣ１のアルコキシでベンゼン環が
置換さ第１たベンジル？表わし；Ｒ９およびＲＩＯが窒
素と一緒にピロリジルまたはピペリジルを表わて〕？表
わし；Ｒ６は水素、フェニル・１つまたは２つの非６級
のＣからＣアルキル、非６級のＣからＣ，アル！４１ コキシ、ハロゲン、ニトロまたはアミノで置換級のＣＩ
からＣ，アルキル、非６級のＣ１からＣ１（式中Ｒ１１
は水素、非６級のＣ１からＣＩ６アルキル、ベンジルま
たは１つまたは２つのハロゲン・ニトロ、非６級のＣ１
からＣ，アルキルマタは非６級の０１からＣ２のアルコ
キシでベンゼン環か１１換されたベンジルを表わす）を
表わて〕馨懺わす） を持つν［規２−　（ｔｔ６−アミノ）　−２’　−Ｒ
−３’　−Ｒ’−４’　−１２−５’　−１３−６’　
−Ｒ’　−７’　−Ｒ５−５／６−Ｙ−スピロ（１１−
１−イソインドール−１・９’　−（９Ｈ）−キサンテ
ン）−３（２）１）−オンに関する。

物質の項の＠１の構成部分における範囲の良好な化合物
は式ｌにおいてＲ２、Ｒ３およびＲ５が水素でありおよ
びＲ４が（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−Ｒ”　−アミノ）である構造
式 Ｃ式中Ｒ，Ｒ’ｌＲ’・Ｒ９、ＩＬｌＧおよびＹ％１式
ｌにおいて定義したとうりである） を持つ新規の２−（Ｒ’−アミノ−２’−Ｒ−３−Ｒ−
６’−（Ｎ−１９−Ｎ−Ｒ′。−アミノ）−５／６−Ｙ
６スピロ（ｉ　Ｈ−イソインドール−１，９’　−（９
Ｈ：）−キサ７ｆン〕−３（２Ｈ）−オｙ：弐〇におい
てｌｌ’（Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−アミノ）である構造式％式
％ （式中Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７會Ｒ８・Ｒ９・ＲＩＧおよびＹ
を１式Ｕにおいて各４定義したとうりである）を持つ新
規２−（Ｒ−アミノ）　−２’　−（Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｒ８
−アミノ）　−３’　−Ｒ’−６’　−（Ｎ−Ｒ９−Ｎ
−Ｒ１０−アミノ’）−５／６−Ｙ−スピロ［ＩＨ−イ
ソインドール−１，９’−［：９Ｉ−１］−キサンチン
）−３（２Ｈ）−オン：および式ＩにおいてＲ１および
Ｒ４がそれぞれヒドロキーシルである構造式 ％式％ ｃ式中Ｉｔ　、　Ｉｔ　”・Ｉ（，３・Ｒ５・Ｒ６およ
びＹは各４式！において定義したとうりである） を持つ新規２−（Ｒ６−アミノ）　−２’　−（Ｎ−Ｒ
７−Ｎ１８−アミノ）　−２’−Ｒ−５’−ヒドロキシ
−４′−Ｒ２５ｔ　Ｒ３６／−ヒドロキシ−７’−Ｒ５
−５／６−Ｙ−スピロ（ＩＨ−イソインド−／Ｉ／−１
、９’　−（９Ｈ：］−キサンチン’３−３（２Ｈ）−
オンである。

物質の項の第２の構成部分においては、構造式Ｃ式中、
Ｒは水素、ハロゲン、非３級のＣ１からＣアルキル・ま
たは−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）Ｃ式中Ｒ７は水素１非６級の
Ｃ３からＣ１□アルキル、アセチル、ベンジルまたは１
つまたは２つのハロゲン、ニトロ、非３級のＣ１からＣ
，アルキルまたは非６級のＣ１からＣ，アルコキシでベ
ンゼン環が置換されたベンジルを表わし％Ｒは水素・非
６級のＣから０１□アルキル・フェニル、１ツマたは２
つのハロゲン・ニトロ・非６級ノＣ。

からＣ，アルキルまたは非６級のＣＩからＣ，アルコキ
シでベンゼン環が置換されたフェニル・ヘンシル・１つ
ｆｌｉ２つのハロケン瞥ニトロ・非６級のＣ１からＣ４
アルキルまたは非３級のｃｌからＣ４アルコキシでベン
ゼン環が置換されたヘンシル、基　・　を表わし、また ｌ＼ −ｃ２Ｉ−１４−１−　１１ 覧／ は几７および■しが窒素と一緒にピロリル馨表ゎ才〕を
表わし；Ｒ１は水素・ヒドロキシまたは非６級のＣ１か
らＣ，アルキルを表わし；Ｒ２゜ＲおよびＲは独立に水
素またはハロゲンを表わし；Ｒ’は、ヒドロキシまたは
−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ”）Ｃ式中Ｒ９は非６級のＣからＣア
ルキル・シ４ クロヘキシル、フェニル、１つマタは２つのハｏ）Ｊン
、ニトロ、非６級のＣ１からＣ４アルキルまたは非６級
のＣ１から０４アルコキシで置換されたフェニル、ベン
ジル・１つまたは２つのハロゲン、ニトロ、非６級のＣ
からＣ４アルキルまたは非６級のＣからＣ，アルコキシ
でベンゼン塘が置換されたベンジルを表わし；Ｒ１０は
非６級のＣからＣアルキル、ベンジルマタは１つマタは
２つのハロゲン、ニトロ、非’３ｉのＣＩ からＣアルキルまたは非６級のＣからＣ，ア１ ルコキシでベンゼン環カ置換されたベンジルを表わし；
Ｒ９およびＢ、　１０が窒素と一緒にピロリジルまたは
ピペリジルを表わす〕を表わし：Ｒ６は水素・フェニル
・１つまたは２つの非６級のＣＩからＣ，アルキル、非
６級のＣＩからＣ。

アルコキシｅハロゲン、ニトロ、またはアミノ１ 非６級のＣ１からＣ，アルキル・非６級のＣ１かＣから
Ｃ１６アルキル−ベンジルまたは１つまたは２つのハロ
ゲン、ニトロ、非３ＨのＣ１カ・らＣ，アルキ／ｌ／ま
たは非６級のｃｌからＣ，ア具コキシテベンゼン堀がｉ
！１．換されたべ”シル％：表わす）を表ゎ１−〕乞表
ゎて） を持つ勅規２−Ｒ６−２′−ト５ｔ−Ｒ１４ｔ−Ｒ２５
／−Ｒ３−６’−Ｒ’−７’−Ｒ５−６／７−Ｙ−２，
６−シヒドロースビロ〔フタラジン−１（４Ｈ）　、９
’　−（９）１）−キサンチン〕−４−オンＹ本発明は
特許請求するっ 物質の項の第２の横取部分圧おける範囲の良好な化合物
は式ＶにおいてＲ２・Ｒ３およびＲ５が水素であり、Ｄ
４が（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−ＲＩｏ−アミノ）である構造式　
０ （式中Ｒ・Ｒ’　＊　Ｒ６＋　ｋｔ９＋　Ｒ”およびＹ
は式ＶＴ／ｃおいて各々定義したとうりである） を持っ新規２−Ｒ６２’　Ｒ５’　Ｒ′−６’　（Ｎ　
Ｒ９−Ｎ−Ｒ−アミノ）−６／７−Ｙ−２，３−ジヒド
ロ−スピロ〔フタラジン−１（４）］）、９’−［９）
−キサンチンクー４−オン；および式■においてＲが（
Ｎ−Ｒ７−Ｎ−Ｒ８−アミノ）である構造式％式％ （式中Ｒｌ　、　ＲＧ・Ｒ７・Ｒ８・Ｒ９・１１１０お
よびＹは式■で各々定義したとうりである） を持つ新規２−Ｒ６−２’−（Ｎ−Ｒ７−Ｎ−Ｒ８−ア
ミノ）−３’−Ｉｔ’−６’−（Ｎ−Ｒｇ−Ｎ−Ｒ′。

−アミノ）−６／７−Ｙ−２，３−ジヒドロ−スピロ〔
フタラジン−１ｒ４ＪＪ）・９’−［９）−キサンチン
Ｊ−４−オンである。

物質の項の第６の構成部分では、構造式％式％ （式中１ｔ・１１．”　、　１１３および工（５は独立
忙水素またはハロゲンを表わし：ＩＬ’は水素・非６級
のｃｌからＣ，アルキル書フェニル１１つまたは２つの
非３級のＣからＣ４アルキル−非６級のＣ６「 からＣアルコキシ・ハロゲン１ニトロマタハアミノで置
換されたフェニル、または式（ ＣＸ　Ｃ式中Ｘは非３級のＣからＣ４アルキル。

非６級のＣからＣアルコキシ、ＮＨＮＨ２１？、−＋　
４ １ はＣＮＨＮＨ２である〕？表わし；Ｙは水素、ニトロ、
アミノ、１つから４つのハロゲンまたは１ ＣＺｃ式中ＺはＯＲ”（式中Ｂ　ｌ　ｌは水素、非６級
のＣからＣ１６アルキル・ベンジルまたは１つまたは２
つのハロゲン１ニトロ・非５Ｍｔ（１）Ｃ。

からＣ，アルキルまたは非３級のＣ１からＣ，アルコキ
シでベンゼン環かに換されたベンジルな表わす）を表わ
す〕を表わす） な持つ新規２−Ｒ−４−Ｒ２−５−１１３６−ヒトロキ
シー７−１５−９−（：２−（Ｎ−Ｒ’−ヒドラゾカル
ボニル）−Ｙ−フェニル）　−！ｌ　Ｈ−キサンチン−
６−オンについて本発明は特許請求する。

物質の項の第６の構成部分における範囲の良好な化合物
は構造式 Ｙ−１−Ｉｔ １１＋１１ （式中Ｒ１Ｒ２，Ｒ３、Ｒ’　ＩＨ５およびＹは式■で
各々定義したとうりである） ゲ持つ式糧の新規２−Ｉｔ−４−Ｒ−５−Ｒ３−６−ヒ
トロキシー７−１５−９−（２−ヒドラゾカルボニル−
Ｙ−フェニル）　−５１−１−キサンチン−６−オンで
ある。

製造の項での第１の記事では、色−形成物質として２−
（Ｒ’−アミノ）−２’　−Ｒ−３’　−Ｒ’　−４’
　−１２−５’　−１３−６’　−Ｒ’−７’−Ｒ５二
５／６−Ｙ−スピロ〔１１１−イソインドール−１曝９
’−（９Ｈ）−キサンチン）−り（２）１）−オンＣ式
ｌによる、式中Ｒ・Ｒ１、ＲＺ　、　１Ｂ　、　Ｒ４、
Ｒ６、Ｒ６および′Ｙは式ＩＫ関連して与えられたもの
と各々同じである）１に：含有する支持紙な特徴とする
電気発色記録に使用するための基紙を本発明は′特許請
求する。

この製造の項の第１の記事の範囲内の良好な具体例は１
色−形成物質として式Ｕの２−（Ｒ−アミノ）−２’　
−Ｒ−！ｔ’　−Ｒ’　−６’　−（Ｎ−Ｒ’−Ｎ−Ｒ
１０−アミノ）−５／６−Ｙ−スピロ（Ｉ　Ｈ−イソイ
ンドール−１・９’−［９Ｈ）−キサンチン）−３（２
Ｈ）−オンＣＲ体、　ＲＩ・Ｒ６、Ｒ９豐ＲＩＧおよび
Ｙは各４式Ｕで定義したとうり）：式■の２−（Ｒ’−
アミノ）−２’−（Ｎ−Ｒ７−Ｎ−Ｒ８−アミノ）　−
３’　−Ｒ’　−６’−（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−Ｒｔｏ−アミ
ノ）−５／６−Ｙ−スピロ（ＩＨ−イソインドール−１
拳９’−（９Ｈ）−キサンチン）−３（２）１）−オン
（Ｒ，Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

ＲＩＧおよびＹは各４式１で定義したとうり；または弐
Ｎの２−（Ｒ＠−アミノ）　−２’　−Ｒ−！ｌ’　、
　６’−ジヒドロキシ−４’　−Ｒ”−５’　−Ｒ３−
７’　−Ｒ’−５／６−Ｙ−スピロ（ｉ）１−イソイン
ドール−１，９’　−（９Ｈ〕−キサンチン）−３（２
Ｈ）−オン（Ｒ，Ｒ、ｌＬ　。

Ｒ５・Ｉｔ６およびＹは各４式１ｖで定義したとうり）
を含有する支持紙を特徴とする電気発色記録での使用の
ための基紙である。

製造の項の＠２の記事では色−形成物質として３−Ｉｔ
６−２’　−１１−３’　−Ｒ’−４’　Ｒ２−５’　
−Ｒ３−６’　−Ｒ’−７’　−Ｒ６−６／７−Ｙ−２
，５−ジヒドロ−スピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）、９
’−（９Ｈ）−キサンチン〕−４−オン（式■による、
式中ＲＩＲ’ｌＲ２゜Ｒ３゜Ｉｔ’　ｌ　Ｉｔ５．　Ｉ
ｔ６およびＹは式ＶＩＣ関連して与えられたものと各〜
同じである〕を含有する支持紙を特徴とする電気発色記
録で使用するための基紙欠本発明は特許請求する。

この製造の項の第２の記事の範囲内で、電気発色記録に
使用する良好な基紙は色−形成物質とし−Ｃ式Ｖｊ　ノ
５−Ｒ６−２’　−Ｒ−３’　−Ｒ’　−６’　−（Ｎ
−Ｒ９−Ｎ　Ｒ１０−アミノ）−６／７−Ｙ−２，３−
ジヒドロ−スピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）、９／　−
［９Ｈ］−キサンチン〕−４−オン（Ｒ・Ｒ＠Ｒ、Ｒ、
ＲおよびＹは式■で各々定義したとうりである）を含有
する支持紙であり；特に良好であるのは色−形成物質と
して式■１の３−１１’−２’　−（Ｎ−Ｒ７−Ｎ−Ｉ
ｔ９−アミノ）　−３−Ｒ’−６−（Ｎ−Ｂ、’　−Ｎ
−Ｒ”−アミノ）−６／７−Ｙ−２，３−ジヒドロ−ス
ピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）、９’−（９Ｈ）−キサ
ンチン〕−４−オン（Ｒ，Ｒ’、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ
′。オヨヒｌ−！式Ｖｌｌ”ｅ各々定義したとうりであ
る）を含有する支持紙である。

製造の項の第６の記事では１色−形成物質として２−Ｒ
−４−１２−５−Ｒ３−６−ヒトロキシー７−Ｒ５−９
−［２−（Ｎ−Ｒ６−ヒドラゾカルボニル）−Ｙ−フェ
ニル）−３Ｈ−キサンチン−６−オン（式■による、式
中Ｒ，Ｒ２，Ｒ’、Ｒ’　、Ｒ５・Ｒ６およびＹは式ｖ
ｉＩ／ｃ関連して与えられたものと各々同じである）を
含有する支持紙を特徴とする電気発色記録で使用するた
めの基紙を本発明は特許請求する。

この製造の項の第６の記事の範囲内の良好な具体例は１
色−形成物質として５式■の２−Ｒ−４−Ｒ”−５−１
３−６−ヒトロキシー７−Ｉｔ５−９−　（２−ヒドラ
ジノカルボニル−Ｙ−フェニル）　−５Ｈ−キサンテン
−６−オンｔｎ、・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ５およびＹは式■で
各今定義したとうりである）を含有する支持＋ｌｌ’％
徴とする電気発色記録で使用するための基紙である。

第１の方法の項では、構造式 ％式％ の化合物と構造式 ＲＮｌｌＮ１１２　式ｘ１ の化合物を反応せしめる仁とにより構造式および構造式 １ Ｃ式１・■、ＸおよびＸ中、Ｒは水素・ハロゲン非６級
のＣＩからＣ，アルキルまたは７ＮＣＲ’）（Ｉｔ’　
）　Ｃ式中Ｉｔ７ｔ１ｋｇ　、非５　級ノＣカラＣＩ□
鳳 アルキル・アセチル、ベンシルまたは１つまたは２つの
ハロゲン・ニトロ・非３級のＣ、カラＣＩアルコキシで
ベンゼン環が置換すれたベンジル馨表わし、Ｒ８は水素
・非６級のＣ０からＣＩ□アルキル・フェニル０１つま
たは２つのハ０　’ｆ　ｙ　ｒ　二）ロ、非６級のＣＩ
からＣ，アルキル。

または非６級のＣ３からＣ，アルコキシ、ベンジル・１
つマタは２つのハロゲン、二）０．非３級のＣ１からＣ
４アルキルまたは非６級のＣ８からＣ４アルコキシでベ
ンゼン環が１換すれたベンシル・基　拳　な表わし、ま
たは バ ーＣ２Ｈ４−１−Ｉ＋ ＼／ Ｉｔ７およびＲ８が窒素と一緒にピロリル１表わす〕を
表わしＳＲ’は水素・ヒドロキシまたは非６級のＣ１か
らＣ，アルキルを表わし：Ｒ２・Ｒ３およびＲ５は独立
に水素またはハロゲン乞表わし；Ｒ４はヒドロキシまた
は−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ１０）Ｃ式中Ｒ９は非６級の０１か
らＣ，アルキル・シクロヘキシル１フエニル１１つまた
は２つのハロゲン・ニトロ９非６級のＣ１からＣ，アル
キルまたは非６級のＣ，からＣ，アルコキシで置換され
たフェニル−ベンジル１１つまた％１２つのハロゲン。

ニトロ、非６級のＣ０からＣ４アルキルまたは非６級の
ＣＩからＣ，アルコキシでベンゼン環が置換されたペン
ジルヲ表わし：Ｒは非３級のＣ１からＣ，アルキル・ベ
ンジルまたは１つまたは２つのハロゲン、ニトロ・非６
級のＣＩかうＣ。

アルキルまたは非６級のＣ１からＣ，アルコキシでベン
ゼン環が置換されたベンジルを表わし：Ｒ９および■（
かｉ１４素と一緒にピロリジルまたはピペリジルを表わ
す３Ｖ＆わし；Ｒ６は水素・フェニル・１つまたは２つ
の非６＃＆のＣ１からＣ，アルキル、非６級のＣ１から
Ｃ，アルコキシ。

らＣ，アルキル・非ろ級のＣ１からＣ，アルコキ（） アルキル、ベンジル、１つまたは２つのハロゲン・ニト
ロ・非ろ級のＣ１がらｃ４アルキルまたは非６級のＣか
らＣ，アルコキシを表わす）を蔦 表わす〕を表わす） 乞持つ化合物およびそｈらの混合物からなる群より選択
される化合物を合成すス）方法について本発明は特許を
請求する。

第２の方法の舅においては構造式 を片つ化合物と構造式 ＲＮＨＮＨ２式刈 を持つ化合物を反応せしめ構造式 および構造式 Ｙ−１−Ｉ＋ 〜／＼ Ｉ　＼／　Ｉ Ｒ０１−ｔ２ Ｃ式ｆＶ、Ｘｌ、ＸＩＩおよびＸ１中、Ｒ，Ｒ２，Ｒ３
およびＲ５は各々独立に水素またはハロゲンを表わし；
Ｒ６は水素・フェニル、１つまたは２つの非３級のＣ１
からＣアルキル、非６級のＣ３からＣ，アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロまたはアミノで置換”ａｈｆ、−７”°
″まｌ’！３．［：式中ゝ１１非１級０ＣからＣアルキ
ル、非６級のＣ１からＣ，アルＩ　４ 中１（１１は水素、非６級のＣからＣ１６アルキル。

ヘンシル１１つマタは２つのハロゲン・ニトロ。

非６級のＣ１からＣ，アルキルまたは非６級のＣ１から
Ｃ，アルコキシを表わす）を表わす〕を表わす） ？持つ化合物およびそれらの化合物からなる群より選択
される化合物な合成する方法について本発明は特許を請
求する。

ここで用いた術語１ハロゲ□ン”はクロロ−フルオロ−
ブロモおよびヨードを包含する。クロロは比較的低価格
であり、必要なりロロ置換中間体の合成が容易でありお
よび他のハロゲンはクロロ以上のどんな利点も持ってい
ないのでクロロが良好なハロゲン−゛換基であろうしか
しながら、他の前に記したハロゲン置換基もまた十分満
足できる。

術語“アルキルが非６級のＣからＣ，アルキルであるジ
アルキルテミノ″はジメチルアミン・ジエチルアミノ・
エチルメチルアミノ営ジプロピルアミノ・ジブチルアミ
ノ豐イソブチルメチルアミノおよび類似物を例として挙
げることができる直鎖または分校の飽和・非環式の基を
示す。

ここで用いろ術語１１（１１からＣ，アルキル”・１非
６級のＣ１からＣ１２アルキル”および１非３級のＣか
らＣＩ６アルキル”とはメチル・エチル・プロピル管イ
ソプロピルーブチル、イソブチル。

アミル１１−メチルブチル、６−メチルブチル−ヘキシ
ル、イソへキシル１へブチル−イソへブチル・オクチル
・イソオクチル・２−エチルへキシル、ノニル、３−エ
チルヘプチル１デシル１アンデシル、ドデシル・トリデ
シル、１，３．５−トリノチルヘキシル、１．５−ジメ
チル−４−エチルヘキシル、５−メチル−２−ブチルヘ
キシル、２−プロピルノニル、２−ブチルオクチル、２
−ペンタノイル、および類似物を包含する飽和１単原子
価の直鎖また目９分枝脂脂肪族化水素基を示す。

術語１非６級のＣからＣ，アルコキシ”はメトキシエト
キシ、プロポキシＩブトキシ、　５ｅｃ−ブトキシおよ
びインブトキシを包含する。

この分野に精通するすべての者が同一のものを作りおよ
び使用することが可能になるように発明者により考えら
れたこの発明？実施−（る最良の形態を記載する。

前に記載した方法の項を考えシ）と、ヒドラジン化合物
はフルオランと１つまたは両方のヒドラジン窒素・で反
応し、各４式ＩおよびＶの５員環または６欧環化合物を
得、または例えばフルオランが水酸基部分を含有する場
合は式バの５員環化合物または式刈の開環化合物を得る
ことは容易に明らかである。通常の反応の実施力形態に
おいては。

式ｌおよびＶの化合物の混合物および弐■およびＸｔ＋
の混合物が得られる。これらの個々の化合物は、もし望
むなら分別再結晶・分取りロマトグラフイーまたはこの
分野で通常使用される他の方法のごとき通常の手段にま
り単離さＪする。しかしながら。

方法の項により得られた両方の化合物とも電気発色記録
系ＶＣおいて働くので、化合物を分離する必要はなく、
実際、化合物を分離せずに混合物として使用することは
経済的にもね点である。

本発明の前記の方法の項の１つに従うと、１モルの割合
の式Ｘのフルオラン化合物と少くとも１モルの割合の弐
復のＲＬｉ換ヒドラジンを反応せしめ５式Ｉおよび■の
化合物を得る。この反応は適当な不活性有機液体中で都
合よ〈実施されろ。

例えばエチレングリコールまたはプロピレンクリコール
のごときグリコール；エチレンクリコールのエチルエー
テルとして普通知られているエトキシエタノールまたは
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドのごとき脂肪族アミド。

もしくは、過剰のヒドラジンとそのま〜反応させること
もできる（例えばフェニルヒドラジンは同心媒負とし、
て働く）。この反応は都合より９０°から１８０°Ｃの
範囲の温度で実施され７１（通常、還流温度で約６０分
から約４８時間）。式ｌおよび■の化合物の混合物は冷
却後反応媒質から直接単離される。もしくは、反応混合
物を氷および水の混合物に注ぎ、沈殿生成物乞ｔＪ１過
して目的の生成物が単離されろ。再結晶または適した有
機液体とスラリーにした後ＦＩＬしたりする常法により
単離された生成物が精製できる。もしくけ、氷、水およ
び生成物の混合物から適当な水に混和しない有機液体（
例えばトルエン）で抽出し、蒸発または蒸留のごとき常
法により生成物の有機成体溶液を濃縮することにより単
離と一緒に精製を行える。くわしくは以下の笑施例に記
載するが、いくつかの例においては式■の化合物はほと
んど反応媒質に不治であり、直接濾過により除去できろ
。得られたｖ液は氷および水の混合物に注ぎ、主として
式ｌの化合物および少量の式■の化合物からなる混合物
が濾過により単離されろ。単離された混合物は再結晶、
適した有機液体と再スラリー状にした後Ｆ取し１分取ク
ロマトグラフィーまたはこの分野で使用される精製およ
び分離の多くの仙の方法の内の１つのごとき常法により
個々の成分に更に情調および／または分離できる。しか
しながら、両方の化合物が′亀気発色色−形成物質とし
ての活性を持っているので通常得られた混合物は個々の
成分に更に分離せずに使用する。

本発明の前記の第２の方法の舅に従うと、式ＸＩのフル
オラン化合物と弐ＸのＲ−ｔｕｉヒドラジンとの反応に
より式■および刈１の化合物を得る。この反応は都合よ
く適当な不活性有機液体中で実施される、例えばエチレ
ングリコールまたはプロピレンクリコールのごときグリ
コール；エチレングリコールのエチルエーテルとして普
通に知られているエトキシエタノールのごときゲルコー
ルエーテル。反応は都合より９０°から１８０℃の範囲
の温度で実施される（通常還流温度で約３０分から約４
８時間の期間）。そのようにして得た式■および店の化
合物の混合物は１反応混合物を氷および水の混合物へ注
ぎ生じる生成物ｔＦ暇する事により単離される。単離さ
れた生成物は再結晶または適した有機液体とスラリー状
となした後戸取するなどの常法により精製できる。もし
くは、氷、水および生成物の混合物から適した水と混和
しない有機液体（例えばトルエン）で抽出し、蒸発また
は蒸留のごとき常法により生成物の有機液体浴液馨濃縮
する事忙より単離と一緒に精製を行う。

以下の実施例により詳細に記載するが、いくつかの例に
おいては式ＩＶの化合物は大部分反応媒質に不溶で直接
０′ｉ敗により除去できる。得られたＰ液は氷および水
の混合物に注ぎ、主として弐刈の化合物および少１良の
式■の化合物からなる混合物が？過により単離される。

単離された混合物は再結晶、適した有機液体と再びスラ
リー状となした後ｔｐ取１分取りロマトグラフイーまた
１′！この分野で使用される精製および分離の多くの他
の方法の内の１つのごとき常法により個＾の成分に更に
精製および／または分離できる。しかしなから両方の化
合物が電気発色色−形成蜜質としての活性２持ってい２
）ので通常、得られた混合物は個々の成分に更に分離す
ることなく使用される。

式ＸおよびＸ層の出発フルオランのいくつかは以下に引
用する特許に記載されているその製造方法によって５−
Ｙおよび６−Ｙ異性体の混合物である。前に記載したよ
うに、そのような混合物とヒドラジンの反応によると％
６−Ｙ−および７−Ｙ−２，３−ジヒドロ−スピロ〔フ
タラジン−１（４Ｈ）。

９’−（９Ｈ）−キサンチン〕−４−オン、５−Ｙ−お
よび６−Ｙ−スピロ〔１Ｈ−イソインドール−１，９’
−［９Ｈ）−キサンチン：］−３（２１−１）−オンお
よびそのエステルおよび９−（２−（Ｎ−Ｒ６−ヒドラ
ジノカルボニル）−５−Ｙ−および６−Ｙ−フェニル〕
−３Ｈ−キサンチン−３−オンの混合物が生成すること
がもちろん理解される。

この明細ｔＹ通して、命名法５／６および６／７はＹ置
換基の位置ヲ示すものとして採用される。

出発フルオランおよび最終生成物両方の個々め異性体な
分離する必要はない、なぜなら後者の両方の異性体は本
発明の実施において有用であ７−）。

式１．Ｖおよびん１の最終生成物の合成の出発物儒とし
て必要な前記の式ＸおよびＸＩの化合物は一般にフルオ
ランとして知られている。

以下は本発明を実施するのに利用できるいくつかのフル
オランのｉｐ＋＋示であるがそれに限定されるわけでは
ない；米国特許第３．６８１，３９０号（１９７２年８
月１日発行ＮＣ１Ｃ載されている２−アニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオランおよび２−アニリノ−６−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオランおよび＃ム似化合物
；米国特許第３．８３９，３６１号（１９７４年１０月
１０発行）に記載されている２−ジベンジル−６−ジエ
チルアミノフルオランおよび類似化合物；米国特許第３
，９２０，５１０号（１９７５年１１月１８日発行）に
記載さ幻ていル２−（２−クロロフェニルアミノ）　−
６−ジエチルアミノフルオランおよび類似化合物：日本
特許公報５６／１６２．６９０（１９８１年１２月１４
日公表）Ｋ記＊＆されている２−（２−クロロフェニル
アミノ−６−シブチルアミノフルオランおよび鎮似化合
物；禾国特許＠３，９５９．５７１号（１９７６年５月
２５日発行）に記載されている２−丁ニリノー３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）フルオラ
ンおよび類似化合物：米国特許第４，１６８，８４５号
（１９７５年９月２５日発行）に記載されている２−丁
ニリノー６−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル
）アミノコフルオランおよび類似化合物：米国特許第４
，３５０，４７３号（１９８２年５月１８，８発行）に
記載されている２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ
）−６−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン；米国
特許第４．２　’７４，６６０号（１９８１年６月２６
日発行）に記載さねている２−アニリノ−６−メチル−
６−シエチルアミノー５’／６’−エト樗ジカルボニル
フルオランおよび類似化合物；およびＩＩ　ｕｎｇおよ
びＥｈ１ｉｎｇｅｒ米国特許申請第４４５，５２７号（
１９８２年１１月６０日出ＡＩ）に記載されている２−
〔２−（２−ピリジル）エチルツー６−ジニチルアミノ
フルオランおよび類似化合物。

ヒドラジンおよび式Ｘのヒドラジンはよく知られた種類
の化合物でありその多くは市販品であるかまたはこの分
野でよく知られた普通の合成法により容易に得られる。

以下のリストは本発明の方法を実施するのに有用なヒド
ラジンの例である。

ヒドラジン・２−アミノフェニルヒドラジン−ベンジル
ヒドラジン、２−プロロフェニルヒトラシン、３−ブロ
モフェニルヒドラジン、４−７”ロモフェニルヒドラジ
ン、２−クロロフェニルヒドラジン、３−クロロフェニ
ルヒドラジン、　４−クロロフェニルヒドラジン、２．
４−ジクロロフェニルヒドラジン１２．５−ジクロロフ
ェニルヒドラジン・２．６−ジクロロフェニルヒドラジ
ン、３．４−ジクロロフェニルヒドラジン１３．５−ジ
クロロフェニルヒドラジン、２．４−ジニトロフェニル
ヒドラジン、４−メトキシフェニルヒドラジン、メチル
ヒドラジン・２−ニトロフェニルヒドラジン、６−二ト
ロフエニルヒドラジン・４−二トロフェニルヒドラジン
、フェニルヒドラジンＩ２−メチルフェニルヒドラジン
、３−メチルフェニルヒドラジンＩ４−メチルフェニル
ヒドラジン瞥メチルヒドラジノカルボキシラート・アセ
下ヒドラジド参カルボヒドラジドおよびオキザリルジヒ
ドラジド。

本発明の化合物の分子構造は合成の様式およびての赤外
および核磁気共鳴スペクトルに基づいて帰属した。

以下の実施例は本発明の更なる例示であるがしかしなが
らそれらに限定されるわけではない。すべての融点は未
補正である。

実施例　１ Ａ、攪拌しながら１２５０．０ｄのエチレングリコール
ジメチルエーテル、２０２．３Ｐの２−アニリノ−３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオランおよび２４０．
０−の８５パーセントヒドラジンヒドラートの混合物を
週末の間（約５６時間）環流させる。生じた混合物を約
２℃に冷却し、固形物’？濾過により集め、Ｆ液は保存
しておく。固形物な少量の冷エチルアルコールで洗浄し
、乾燥すると約９５．６パーセントの２′−丁ニリノー
６′−メチルー６′−ジエチルアミノ−２，３−ジヒド
ロスピロ〔フタラジン−１（４Ｂ）・９’−（９Ｈ）−
キサンチン〕−４−オン（式ｖ１１：Ｒ′＝Ｃ１１３；
Ｒ６＝Ｒ８＝Ｙ＝Ｈ：Ｒ８＝Ｃ６Ｈ，：Ｒ’＝ＲＩ０＝
Ｃ２Ｈ５）および約４．４パニセントの２−アミノ−２
′−アニリノ−３′−メチル−６′−ジエチルアミノ−
スピロ（１）１−イソインドール−１，９’−（９ＩＩ
　）−キサンチン〕−３ｒ２１１）−オンＣ式１　：　
Ｒ’　＝ＣＨ３：　Ｒ’＝Ｒ７＝Ｙ＝Ｉｌ　：　ＩＬ８
＝ＣＨ：　Ｒ９＝Ｒ”＝Ｃ２Ｈ３：　）か　５ らなる混合物が６１．Ｏ？得られ、黄色粉末は２１２°
〜２１６℃で分解しながら融解する。重装な赤外吸収極
太値は３１８０ｏ＋＋−’（Ｎ　−Ｈ；ｗ、　）および
１６８０創−’（Ｃ＝０　：　Ｓ　）に観察される。核
磁気共鳴スペクトル％１帰属した構造と一致する。

Ｂ、上記部分人で保存しておいたＦｉｖ２．０！Ｊツト
ルの冷水道水［４を拌しながらゆっくりと添加し。

氷を徐４に加える。生じた混合物を約９０分間攪拌し１
分離した固形物を濾過で集める。Ｖ過した固まり欠５０
０、Ｄｍｅのイソプロピルアルコールで再びスラリーＫ
Ｌ１その固形物ヲー過で集める。

濾過した固まりを約１５０．０ｍＡのイソプロピルアル
コールで洗浄し、乾燥すると８７．９パーセントの２−
アミノ−２′−アニリノー−６′−メチル−ｂｌ−ジエ
チルアミノ−スピロ〔１Ｈ−イソインドール−１，９’
−（９Ｈ）−キサンチン）−３（２Ｈ）−オン（式鵬：
　ｌｌｔ’　＝ＣＨ（：　Ｒ’＝Ｒ’＝Ｙ＝Ｈ；　Ｒ８
＝Ｃ６Ｈ，、：　Ｒ’＝Ｒ”＝Ｃ，）１５）および１２
．１パーセントの２′−アニリノ−６′−メチル−６′
−ジエチルアミノ−２，６−シヒドロースピロ〔フタラ
ジン−１（４Ｈ）、９’−［９Ｈ）−キサンチン〕−４
−オンからなる混合物が黄色粉末として得られ、この粉
末は２２９°〜２３２℃で分解しながら融解する５重要
な赤外吸収極大値は５３２５ｃｍ−”（Ｎ　−Ｈ”−ｗ
　）および１６８０ｍ−’（Ｃ＝Ｏ；　ｓ　）に観察さ
れる。核磁気共鳴スペクトルは帰属した構造と一致する
５両方の生成物゛、上記ＡおよびＢ、のインク処方で処
理した紙は加電圧針電極で描くと灰色に発色した像が生
ずる。

実施例　２ ４０．０罰の２−エトキレエタノール・５．４ｙ−の２
−アニリノ−３−メチル−６−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−メチルフェニル）〕アミノフルオオンおヨヒ５．０１
１Ｌｌの８５パーセントヒドラジンヒドラｌトの混合物
を攪拌しながら約１００℃に約２時間保つ５反応混合物
を周辺温度に冷却し、約５００．［３ｍｌの冷水道水に
ゆっくりと加える５分離した固形物ｔｔｔｐ過で集め、
２００．０−の水道水で２回洗浄し、乾燥すると５．２
？の２−アミノ−２′−丁ニリノー５′−メチル−６’
−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）〕〕アミ
ノースピロ１１１−インインドール−１，９’−（９Ｈ
）−キサンチン］−３（２１１）−オン（式■：　Ｒ１
＝ＣＨ３：　Ｒ’＝Ｒ６＝　Ｙ　＝　）ｌ　：　Ｒ８＝
Ｃ６Ｈ５：　Ｒ９＝　４−　ＣＨ３Ｃ６Ｉ−１゜：　Ｉ
ｔ　１０＝Ｃ２１１５）および２′−アニリノ−６′−
メチル−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）〕−〕アミノー２．５−−ヒドロ−スピロ〔フタラ
ジン−１（４１−１）、９’−（９Ｈ）−キサンチン〕
＝４−オン（式■：　Ｒ’　＝ＣＨ３；　Ｒ６＝Ｒ７＝
　Ｙ＝Ｊ１　；Ｒ＝Ｃ６Ｈ５：　Ｒ−４−Ｃ）１３Ｃ６
Ｈ４；　Ｒ＝Ｃ２Ｈ５）の混合物が白色固形物として得
られ、その固形物は１８５°〜１９０℃で分解しながら
融解する。重要な赤外吸収極大値は３２２０ｃｍ、−’
　（Ｎ　−Ｈ；　ｍ　）および１６９５ｃｒｎ−’（Ｃ
＝　０　；　−ｓ　）　ＶＣ観察される。

核磁気共鳴スペクトルは帰属した構造と一致する。

生成物のインク処方で処理した紙は加電圧針電極で描く
と灰色に発色した縁が生ずる。

実施例　６ １２．２Ｆの２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオランおよび１０．８ｆＩ−のフェニルヒド
ラジンの混合物を攪拌しながら２００’〜２２５℃の範
囲の温度に約７５分間保つ。１００℃以下に冷却した後
５反応混合物を水に攪拌しながら注ぐ。上澄み液？デカ
ントし、冷水に換える。

固形物を一個の固まりにし、乳鉢中で乳棒を用いて粉末
にし、冷水で数回洗浄する。乾燥後２−フェニルアミノ
−２′−アニリノ−６′−メチｙ−６’−ジエチルアミ
ノースピロ（１１−１−イソインドール−１，９’−（
９Ｈ）−キサンチン）−３（２Ｉ−１）−オｙ　（式１
　：　Ｒ’＝Ｃ）１３：　Ｒ’＝Ｒ８＝Ｃ６Ｈ，：　Ｒ
７＝Ｙ＝Ｈ：　Ｒ’＝ＲＩ０＝Ｃ２Ｈ５）および６−フ
ェニル−２′−アニリノ−６′−メチル−６′−ジエチ
ルアミノ−２，６−シヒドロースビロ〔フタラジン−１
（４）１）、９’−（９Ｈ）−キサンチン〕−４−オニ
／　Ｃ式Ｖｍ　：　Ｒ”＝Ｃｌ−１３：　Ｒ’＝Ｒ’＝
０６Ｈ，；　Ｒ７＝Ｙ＝Ｈ：　ＩＬ９＝ＩＬ”＝Ｃ２）
１５）の混合物１０．６Ｐが橙色固形物として得られる
。その固形物は８０°〜１０８℃の範囲で融解する。重
要な赤外吸収極太値は２９７５ｏｎ−’　（Ｎ　−Ｈ；
　ｗ　）および１７０５ｍ−’（Ｃ＝０；ｓ）に観察さ
れる。核磁気共鳴スペクトルは帰属した構造と一致する
。生成物のインク処方で処理、した紙は加電圧針電極で
描くと灰色に発色した像を生ずる。

上記実施例１で記述されたものと同様の方法で執行する
と、下文の表Ａの第１部の＠２列記述の適当な１６．換
基の何いたフルオランをヒドラジンヒトラードまたは第
１Ｎの第６列記述の他の置換ヒドラジンとを第１部のＦ
Ａ４列記述の有機溶媒中。

第１部の第５列記述の温度で第１部の第６列に示した時
間作用させる。得られる生成物は表Ａの第２部の第７列
に示してあり、第２部の第６タ１ｊに示された構造式を
有し、第２部の第４列記述の物理的性質を有する。融点
は第２！ｌの第５列に示してあり、重要な赤外吸収極大
値は第２部の第６列に示してあり、核磁気共鳴スペクト
ル分析は第２部の第７列に示しである。生成物含有のイ
ンク処方で処理した薄紙に加電圧針電極で描くと生ずる
色は第２部の第８列に記述しである。

実施例　２Ｂ １０．Ｏグ・の４．５−ジブロモ−６，６−シヒドロキ
シフルオラン、１００１＋ｌｌの２−エトキシエタノー
ル及び２０．０　ｍＡの８５パーセントヒドラジンヒド
ラートの混合物を約１８時間攪拌下還流する。混合物ラ
ネ温に冷却し６００．０−の水中にゆっくり注ぐ。混合
物を、氷酢酸な徐々和船えてｐｉ−１５，０とする。出
来た固形物’＆Ｆ取し、水５０　ｍｌずつで２回洗浄す
る。これを乾燥し、１９１℃の融点（分Ｗｊ）ｆ、、：
有する白色固形物として得る。約６７バーセントの２−
アミノ−４’、５’−ジヒドロキシ−スピロ（１１−１
−イソインドール−１，９’−（９Ｈ）−＃サンテｙ　
：］　−５（２Ｈ）−：ｉｒン（式ＩＶ：Ｒ＝Ｒ５＝Ｒ
６＝Ｙ；１１：１（２＝Ｉｔ３＝Ｂｒ）及び約２３パー
セントの４．５−ジブロモ−６−ヒドロキシ−９−（２
−ヒドラゾカルボニルフェニル）−（３，Ｈ：］−］キ
サンチンー３−オンＣ式■：Ｒ＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｙ＝Ｈ；
　１１−Ｒ＝Ｂｒ　）の混合物、８．７？’ａ’得る。

重要な赤外吸収極大値は１６９’Ｏｃｍ−”（Ｃ＝０　
：　ｓ　）に観察されろ、核磁気共鳴スペクトルは帰属
した構造と一致する。生成物のインク処方で処理した紙
は加電圧ハリ電極で描くと赤色に発色した像を生ずる。

実施例　２９ Ａ、１５Ｐの２．４５．７−チトラプロモー６．６−シ
ヒドロフラン、２０．０１＋１ｇの８５パーセントヒド
ラジンヒドラート及び１００．０ｍｌの２−エトキシエ
タノールの混合物？攪拌下約１時間加熱還流する。

反応混合物に、５０．０ｍｌの２−エトキシエタノール
及び１０．（）ｎＪの８５パーセントヒドラジンヒドラ
ートを加え、１晩還流する５次の朝、混合物を室温に冷
却し固形物乞ｐ遇して取る。水洗し、乾燥して０．７７
１の２−アミノ−２′・４／、５／・７′−テトラブロ
モ−３／　、　６／−ジヒドロキシ−スピロ（ＩＨ−イ
ソインドール−１，９’−（９）１　）−キサｙｆｙ〕
−３（２１４）−オｙ（式ＩＶ：Ｒ＝Ｒ−Ｒ３−Ｒ’＝
Ｂ　ｒ　：　Ｒ’＝　Ｙ　＝　Ｈ）、　％：得る。本化
合物は２６３°−２５５°の範囲の融点（分解）１に：
持つ白色固形物である。重要な赤外線吸収極大値は。

３２２０ｃｍ−”　（Ｎ　−Ｈ：　ｍ　）及び１６８０
ｃｍ−’　（Ｃ＝０：Ｓ）Ｋ観察される。核磁気共鳴ス
ペクトルは帰属した構造と一致する。

Ｂ、上述の工程Ａから得られるＦ液ヲ１．０リツトルの
水の中にゆっくり加え、氷酢酸を徐々に加えてｐＨ５，
７に調節する。出来た固形物を濾過して取り、７５．０
＋＋＋／ずつの水で２回洗浄する。乾燥し。

約７７パーセントの２−アミノ−２’、４’、５’、７
’−テトラブロモ−６′・６′−ジヒドロキシ−スピロ
［Ｉ　Ｈ−イソインドール−１・９’　−（９Ｈ’）−
キサンチン）−３（２１−１）−オンＣ式ＩＶ　：　Ｒ
＝Ｒ”＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｉ３ｒ　；　Ｒ−Ｙ　＝Ｈ）及び
２３パーセントの２、４．５．７−テトラブロモ−６−
ヒドロキシ−９−（２−ヒドラゾカルボニルフェニル）
　−（３Ｈ）−キサンチン−６一オンＣ式■：　Ｒ＝Ｒ
２＝Ｒ３＝Ｒ５−Ｂｒ　；　Ｒ−Ｙ＝Ｈ）の混合物、１
２．５５ＰＹ得る。本化合物を耘１８７°−２０５℃の
範囲の融点（分解）を有する淡桃色固形物である。重要
な赤外線吸収極大値は６２００　３３００１Ｍ−’　（
Ｎ　Ｈ：ｂ）及び１６９０α−’（Ｃ二Ｏ；Ｓ）Ｋ観察
される。核磁気共鳴スペクトルは帰属した構造と一致す
る。生成物Ａ及びＢ両者のインク処方で処理した紙は加
電圧ハリ電極で描くと桃色に発色した像を生ずる。

実施例２ＢＶＣ記載の方法と同様な方法により。

以下の表Ｂの第１部の２番目の欄に示す、好適な置換フ
ルオランをヒドラジンヒトラード又は表の３番目の欄に
示した。他の置換ヒドラジンと、表の４番目の欄に示し
た有機溶媒中１表の５番目の欄に記載の温度で表の６番
目の欄に示した時間反応せしめる。得られた生成物は表
Ｂの第２部の２番目の欄に示してあり、６番目の欄にそ
の構造式。

′４１１目の欄にその物理的形態を示す。表第２部にお
ける５番目の欄には融点、６番目の欄に１重要な赤外線
吸収極大値、７番目の欄には、核磁気共鳴スペクトル分
析を示す。生成物を含有するインク処方で処理した紙を
、加電圧ハリ電極で描く場合に発現する色は１表第２部
の８番目の欄に示す。

上述の実施例に記載の方法に従い、好適な２−−１１−
５−　Ｒ’−６−（Ｎ　−９’　−Ｎ−Ｒ１０−アミノ
）−５’／６’−Ｙ−フルオランと好適な式ＸのＲ６−
置換ヒドラジンを用いて反応せしめ、以下の表Ｃに記す
実施例３Ｂ−４６に示した式ｆｉｌｌ’）２−（Ｎ−Ｒ
’−アミノ）　−２’　−Ｒ−３’　−Ｂ、’　−６’
　−（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−ＲＩＯ−アミノ）−５／６−Ｙ−
スピロ［イソインドール−１，９’−（９Ｈ］−キサン
チン）−３（２Ｈ）−オンを得る事が期待される。

上述の実施例に記載の方法に従い、好適な２−（Ｎ　−
１ｔ７−Ｎ−Ｉｔ８−アミノ）−３−Ｒ’　−６−（Ｎ
−Ｉｔ’−Ｎ−１ｔ１０−アミン）−５’／６’−Ｙ−
フルオランと、好適な式Ｘの、Ｒ−置換ヒドラジンを用
いて反応せしめ、以下の表りに記す実施例４７−５７１
Ｃ示した式臘の２−（Ｎ−Ｒ−アミノ）−２’　−（Ｎ
　−Ｒ’−Ｎ　−Ｉｔ８−アミノ）　−３’　−Ｉｔ’
−６’　−（Ｎ　−Ｒ９−Ｎ　−ＩｔＩｏ−アミノ）　
−５／６−Ｙ−スピロ〔１）１−イソインドール−１，
９’−（９Ｈ）−キサンチン］−３（２）１）−オンを
得る事が期待される。

上述の実施例に記載の方法に従い、好適な２−Ｉ’ｔ　
−３，６−シヒドロキシー４−Ｒ−５−Ｒ３−７−Ｒ５
−５’／６’　−Ｙ−７１Ｌｔ第５７ト、好ｍ、す式Ｘ
１７）Ｒ’−置換ヒドラジンＸ用いて反応せしめ以下の
表Ｅにおける実施例５Ｂ−６７に示す１式■の２−（Ｎ
−Ｒ−アミン）　−２’−Ｒ−３’　、６’−ジヒドロ
キシ−４’　−Ｉｔ２−５’　−Ｒ３−７’　−Ｒ５−
５／６−Ｙ−スピロ（１１１−イソインドール−１，９
’−（９Ｈ）−キサンチン〕−３（２Ｈ）−オンを得る
事が期待される。

上述の実施例に記載の方法に従い好適な２−Ｒ−３−１
ｔ’−４−１ｔ２−６−　（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−Ｒ１１’−
アミノ）　−５’　／６’−Ｙ−フルオランと、好適な
式Ｘの１６−置換ヒドラジンを用いて反応せしめ、以下
の表ＦＫおける実施例６Ｂ−７６に示す１式■の３−　
Ｉｔ’−２’　−Ｒ−３’−■’−６’−（Ｎ−Ｒ’−
Ｎ−１１”−アミノ）−６／７−Ｙ−２，３−ジヒドロ
−スピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）、９’−［９Ｈ）−
キサンチン−４−オンを得る事が期待される。

上述の実施例に記載の方法に従い、好適な、２−（Ｎ−
Ｒ７−Ｎ−ＩｉＬ’〜アミノ）　−３−Ｒ’−６−（Ｎ
　−Ｒ９−Ｎ　−Ｒ”−アミノ）　−５’／６’−Ｙ−
フルオランと好適な式ＸのＲ’ｌｋ換ヒドジヒドラジン
て反応せしめ、以下の表Ｇにおける実施例７７−８７に
示す式■の３−Ｒ−２’−（Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｒ−アミノ）
　−３’　−Ｒ，’−６’　−（Ｎ　−Ｒ９−Ｎ−Ｒ”
−アミノコ−６／フーＹ−２，３−ジヒドロ−スピロ〔
フタラジン−１（４Ｈ）、９’−（９Ｈ）−キサンチン
〕−４−オンを得る小が期待される。

上述の実施例に記載の方法に従い、好適な２Ｒ−６，６
−シヒドロキシー４−　Ｒ２−５−Ｒ３−７−Ｒ５−５
’／６’−Ｙ−フルオランと、好適な式ＸのＲ−ｆｔ換
ヒドラジンな用いて反応せしめ、以下の表１１ニオはル
実施ｍｔ　８　Ｂ　−９７Ｋ示す、式Ｖｌ１７）２−Ｒ
−４−Ｉｔ２−５−１ｔ３−６−ヒトロキシー７−Ｒ５
−９−（２−（Ｎ−Ｒ６−ヒドラゾカルボニル）−Ｙ−
フェニル）　−３Ｈ−キサンチン−６−オンを得る事が
期待される。

上述の式１争■及びｖｌの化合物は、外観は実質的に無
色であるが、市、気発色記録糸で通常に用いた型［ｉ’
、；ける加電圧ハリ電極からの電流と接触すると５式１
．Ｖ、及び）′滅の化合物は、赤・緑・青緑・育・パー
プル・紫紅・灰及び黒色の澹が発現するっこ」１らの発
現した像は光に対して非常圧安定で、色が１度現像され
ると、光をあてても変化せずｉｃ残之）、発現した像は
優良な乾燥印刷の複写再生性な有する。

当発明の化合物は、市気発色記録の分野で知られる多く
の経済性のある系に用いる事ができる。

紙への色形成剤の応用に関する典型的な方法は良く知ら
Ｊｌており、多くの特許、例えば、米国特許ｌＬｅ、２
９，４２７　：３．７２６，７６９；３，８６４．６８
４　；３．８７１，９７２　；　３，９５１，７５７　
：４，０１７，３６６　；４．１３３．９３３　に記載
されている。一般にこれらの文献は１色形成成分ｌ有機
金属塩・結合岸トある型の導体、無機塩又は導体ポリマ
ーから成る、紙コーチングについて記述している。本混
合物は場合により、好適な粒子径が得られるまで、非イ
オン性界面活性剤の存在下で混合し、紙をコーチングし
て乾燥てる。場合により色形成物質は結合剤の存在下で
混合し、残りの成分を、結合剤の存在下で混合した後、
２種の混合物乞混合して紙にコーチングする事ができる
っ一般にコーチングした紙の表面は、無機アルカリ金属
・アルカリ土類金属・例えば塩化カリウム・塩化カルシ
ウム、塩化ナトリウム・臭化ナトリウム・臭化カリウム
・硝酸カリウム・又は硫酸ナトリウムを含む電導液によ
り、加電圧ハリ電極でプリントする直前まで湿潤してい
る。定性試験において１色形成成分が揮発性有機溶媒に
溶け１紙をコーチング出来、コーチングした紙を乾燥し
て色形成成分でコーチングされた紙が出来る事を決定し
た。このコーチングした紙は電導液で湿らせる事かでき
加電圧ハリ電極で描いた時に着色像が発現する。

式１．■、及び■の化合物は、′電気発色記録紙におい
て、色形成成分として単一で用いる事ができ、そｆ＋ら
の混合又は５例えば、クリスタルバイオレットラクトン
の如き、フタライド；６−ジエｆｐｙアミノ−５，７−
シメチルフルオランの如き。

フルオラン；酸化還元指示薬（例えばペンゾイルロイゴ
メチレンブルーの如きフェノチアジン）から選出した他
の１挿貝上の色形成化合物及び、市販の１に気発色記録
系で用いられる他の色形成成分と混合し５て用いろ事が
できる。

（外５名） 第１頁の続き ０発　明　者　ウィリアム・モーウニ　アメリカ合衆イ
・ハン　ナイブ　９１７ギ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　構造式 Ｃ式中： ■（は水素、ハロゲン、非３級のＣ１からＣ４アルキル
   または式−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ８）Ｃ式中Ｒ７は水素、非６
   級のＣ１からＣＩ２フルキル・アセチル・ベンジルまた は１つまたは２つのハロゲン９ニ トロ、非６級のＣからＣ，アル キルまたは非６級の０１からＣ４ アルコキシでベンゼン埠カ置換さ れたベンジル、および Ｒ８は水素・非６級のＣからＣア １　１２ ルキル・フェニル、１つまたは２ つのハロゲン・ニトロ・非３級の ＣからＣ４アルキルまたは非６ 級のＣからＣ，アルコキシで置 凰 換すレタフェニル、ベンジル１１ つまたは２つのハロゲン、ニトロ。 非６級のＣ１からＣ，アルキル・ または非６級のＣからＣ４アル コキシでベンゼン環が置換された ベンジル、基　・　、または ハ Ｒ７およびＲ８が窒素と一緒にピロリ ルを表わす〕 を表わし； Ｒ１は水素、ヒドロキシまたは非３級のＣ１からＣ，ア
   ルキルを表わし； Ｒ２・Ｉｔ３およびＲ５は独立して水素またはハロゲン
   な表わし； Ｉｔ’　はヒドロキシまたは式−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）
   Ｃ式中、Ｉｔ９は非６級のＣからＣアルキル。 烏４１ シクロヘキシル瞥フェニル、１つ マタは２つのハロゲン、ニトロ。 非６級のＣからＣ，アルキルま ま たは非６級のＣ１からＣ４アルコ キシで置換されたフェニル、ベン ジル１１つまたは２つのハロゲン。 ニトロ、非３級のＣ１からＣ，ア ルキルまたは非６級のＣ１からＣ。 アルコキシでベンゼン環が置換さ れたベンジルな表わし。 ＲＩＧは非６級のＣ，−からＣ，アルキル。 ベンジル１１つまたは２つハロゲ ン１ニトロ・非６級の０１からＣ。 アルキル・または非６級のＣＩか らＣ，アルコキシでベンゼン環が 置換されたベンジルを表わし、ま たは Ｒ９およびＲ１０が窒素と一緒にピロリジルまたはピペ
   リジルを表わす〕 を表わし； Ｒは水素、非３級のＣＩがらＣ，アルキル・フェニル１
   つまたは２つの非６級のＣ８からＣ，アルキル、非６級
   のＣ０からＣ，アルコキシ争ハロゲン、ニトロまたはア
   ミノで置換されたフェニル、または式１１〔式Ｘ 中Ｘは非３級のＣ１から０４アルキル、非（式中Ｒ１ｊ
   は水素・非３級のＣから”１６！ アルキル−ベンジル、１つまたは２つのハロゲン・ニト
   ロ、非３級のＣ３からＣ，アルキルまたは非６級のｃｌ
   がらｃ４アルコキシでベンゼン環が１ＩＴｈされたベン
   ジルを表わ−ｔ）を表わす〕を表わす） ？持つ２−（Ｉｔ６−アミノ）　−２’−Ｒ−５’−Ｒ
   ’−４’−Ｒ２−５’　−１３−６’　−Ｒ’−７’　
   −Ｒ５−５／６−Ｙ−スピロ〔１［１−インインドール
   −１，９’−（９Ｈ）−キサンチン〕−６（２１１）−
   オン。 ２、構造式 ％式％ Ｃ式中Ｒ・ＨＩ　、　Ｈ６、Ｒ１０およびＹは各向特許
   請求の範囲第１項で定義したとうり） を持つ特許請求の範囲第１項によ６２−（Ｒ’−アミノ
   ）　−２’−Ｒ−５’−Ｒ’−６’−（Ｎ　−Ｒ’−Ｎ
   −Ｒ−アミノ）−５／６−Ｙ−スピロ（１１−１−イン
   インドール−１，９’−（９Ｈ］−キサンチン〕−６（
   ２Ｈ）−オン。 ６、特許請求の範囲第２項にょる２−アミノ−２′−メ
   チル−６′−ジエチルア、ミノースピｏ　［Ｉ　Ｈ−イ
   ソインドール−１，９’−（９Ｈ］−キサンチン〕−３
   （２Ｈ）−オン。 ４、構造式 Ｃ式中Ｒ、Ｒ、ｌｔ　、１１　、Ｒ、ＲおよびＹは各々
   特許請求の範囲第１項で定義したとおり）を持つ特許請
   求の範囲第１項による３−（Ｒアミノ）　−２’−（Ｎ
   −Ｒ７−Ｎ−Ｒ８−アミノ）−，５’−Ｒヒ６’−（Ｎ
   　−Ｒ９−Ｎ　−Ｒ１０−アミノ）−５／６−Ｙ−スピ
   ロ〔１１１−イソインドール−１，９’−（９）１　）
   −キサンチン）−３（２Ｈ）−オン。 ５、％許錆求の範囲第４項による２−アミノ−２１−ア
   ニリノ−６′−メチル−６′−ジエチルアミノ−スピロ
   （Ｉ　ｌ−１−イソインドール−１，９’−（９Ｈ）−
   キサンチン）−３（２Ｈ）−オン。 ６．２−アミノ−２′−アニリノ−６’−（Ｎ−メチル
   −Ｎ−シクロヘキシル−アミノ）−スピロ（Ｉ　Ｈ−イ
   ソインドール−１，９’−（９Ｈ）−キサンチン）−３
   （２Ｈ）−オン。　 ２、特＃Ｆｉｉｉ求’）　ｆｌｌｊ’１ｆｌｌｌ　ｍ　
   ４　ｍ　Ｋ　Ｊ：　ｂ　２　７　ミ／−２’−（２，４
   −ジメチルフェニルアミノ）−３′−メチル−６′−シ
   エチルアミノースヒロ［ＩＨ−インインドール−１，９
   ’−［９）１］−キサンチン〕−６（２Ｈ）−オン。 ８、特許請求の範囲第４項による２−アミノ−２’−（
   ２−（２−ピリジル）エチルアミン〕−６′−ジエチル
   ーアミノ−スピロ（Ｉ　Ｈ−イソインドール−１，９’
   −（９Ｈ）−キサンチン）−３（２Ｈ）−オン。 ９　特許請求の範囲第４項による２、２′−ジアミノ−
   ６′−ジエチルアミノ−スピロ（１Ｈ−イソインドール
   −１，９’−（９１，１）−キサンチン〕−６（２Ｈ）
   −オン。 １０、一般式 ％式％ （人中ｌいｌｔ、Ｒ，１１・ＲおよびＹは特許請求の範
   囲第１項の定義と同じである） の構造？有する２　−（Ｒ’−アミノ）−２’−Ｒ−３
   ，’６′−ジヒドロキシー４１　Ｒ２５ｔ　Ｒ３７ｔ　
   Ｒ５５／６−Ｙ−スピロ［Ｉ　Ｈ−イソインドール−１
   ゜９’−（９Ｈ）−キサンチン）−３（２Ｈ）−オン。 １１、特許請求のｌｉ＋ｊ、囲第１０項による２−アミ
   ノ−ｔ；２１．４１．５／　７／−テトラブロモ−６′
   ・６′−ジヒドロキシースビロ〔１Ｈ−イソインドール
   −１，９’−［９１１）−キサンチン］−３（２Ｈ）−
   オン。 １２、構造式　１１ （式中： Ｒは水素、）・ロゲン薔非６級のＣ１からＣ４アルギル
   または式−Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）〔式中ｔｔ７ｈｓ水素＝
   非６級のＣ８からＣ１□アルキル、アセチル、ベンジル
   、または１つ または２つの）・ロダン。ニトロ、非６級ｆ）Ｃ，カら
   Ｃ，アルキルまたは非６級のＣ２力へ０４アルコキシで
   ベンゼ ン環が置換されたベンジル嗜および Ｒ８は水素・非６級のＣ０からＣ１２アルキル、フェニ
   ル、１つまたは２つのハロゲン・ニトロ、非６級のＣ２
   からＣ。 アルキルまたは非６級のＣＩからＣ４ アルコキシで置換されたフェニルｔベ ンジル、１つまたは２つのハロゲン。 ニトロ、非６級のＣ１からＣ，アルキ ルまたは非６級のＣ１ρｓ　９　Ｃ、アルコキシでベン
   ゼン環が置換されたベンジ ル参 基　争　を表わし、また１工 ｌ＼ −Ｃ２１−１４−１−　１１ 〜／ Ｒ７および１１８か窒素と一絹にピロリルを表わて〕 な表わし： ｒｔ’　ｈｘ　水Ｘ・ヒドロキシまたは非６級のＣ１か
   らＣアルキルを表わし； ■（２・Ｒ３およびＲ５は独立して水素または）・ロゲ
   ンを表わし： Ｒ４はヒドロキシまたは式−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）〔式
   中 Ｒ９は非６級のＣ１からＣ，アルキル、シクロヘキシル
   、フェニル１１つマタハ ２つのハロゲン、ニトロ、非３級の０１カｌ−、Ｃ，ア
   ルキルまたは非３級＋１’）Ｃ。 からＣ，アルコキシで置換されたフェ ニル、ベンジルまたは１つまたは２つ のハロゲン、ニトロＩ非３級（７）Ｃ１からＣアルキル
   または非３級のＣ１か らＣアルコキシでベンゼン環が置換 されたベンジルを表わし５および Ｒ１０は非６級のＣ，からＣ，アルキル、ベンジルまた
   は１つまたは２つのハロゲン曽ニトロ、非６級のＣ０か
   らＣ４アル キルまたは非６級の０１からＣ，アルコキシでベンゼン
   環か置換さレタヘンシ ルを表わし、または Ｒ９およびＲ１０が窒素と一緒圧ピロリジルまたはピペ
   リジルを表わす〕 父表わし； Ｒ６は水素・非６級のＣ３からＣ，アルキル・フェニル
   ｅ１つまたは２つの非６級のＣ，からＣ４アルキル、非
   ６級のＣ１からＣ，アルコキシ、ハロゲン、ニトロまた
   はアミノでＸは非６級のＣ１からＣ，アルキル、非６級
   のＣ１からＣ，アルコキシ、ＮＨＮＨ２または八ＮＨＮ
   ）１２　”ある〕を表６１；”１１Ｙ　は水素、ニトロ
   ！アミン、１つ力）ら４つのｃ式中ｉｔ”）−ｊ非６級
   のＣ３からＣ１６アルキル、ベンジル、または１つまた
   は２つのノーロダン。ニトロ、非６級のＣ１カーらＣ，
   アルキルまたは非６級のＣＩからＣ４アルコキシでベン
   ゼン環が置換されたベンジルを表わ才）を表わす〕を表
   わす） を持つ２−１１６−２’　−Ｒ−３’　−Ｒ’　−４’
   　−Ｒ”−５’　−Ｒ３−６’　−Ｒ’−７’−Ｉｔ５
   −５／６−Ｙ−２，３−ジヒドロ−スピロ〔フタラジン
   −１（４Ｈ）・９’　−（９）１）−キサンチン〕−４
   −オン。 １６、構造式　１１ Ｃ式中Ｒ・Ｒ１・Ｒ６・Ｒ９・ＲＩＯおよびＹは各々特
   許請求の範囲第１２項で定義したとうり）を持つ特許請
   求の範囲第１２項による２−Ｒ−２−Ｒ−３’　−Ｒ’
   −６’−（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−Ｒ”’−アミノ）−５／６−
   Ｙ−２，３−ジヒドロ−スピロ〔フタラジｙ−１（４Ｈ
   ）・９’　−（９Ｈ’）−キサンチン〕−４−オン。 １４、特許請求の範囲第１６項による２′−メチル−６
   ′−ジメチルアミノ−２，６−シヒドロースピロ〔フタ
   ラジン−１（４Ｈ）　、９’　−（９Ｈ］−キサンチン
   〕−４−オン。 １５、構造式　１１ Ｃ式中Ｒ、ｌｔ　、Ｉｔ　、Ｒ＋ｌ（・Ｂ　およびＹは
   各々特許請求の範囲第１２項で定義したとうり）を持つ
   特許請求の範囲第１２項による２−Ｒ−２’−（Ｎ−Ｉ
   ｔ７−Ｎ−Ｒ８−アミノ）　−３’　−Ｒ’　−６’　
   −（Ｎ−Ｒ９−Ｎ−Ｒ−アミノ）−６／７−Ｙ−２，５
   −ジヒドロ−スピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）　、９’
   　−Ｃ９）］）−キサンチチン−４−オン。 １６、特許請求の範囲第１５項による２′−アニリノ−
   ３′−メチル−６′−ジエチルアミノ−２，６−シヒド
   ロースピロ〔フタラジン−１（４Ｈ）・９′−〔９Ｈ〕
   −キサンチン〕−４−オン。 １２、特Ｗ１・請求の範囲第１５項による２′−アニリ
   ノ−６’−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
   −２，３−ジヒドロ−スピロ〔フタラジン−１（４１１
   ）、　９’　−（’／１−１）　−キサンチン〕−４−
   オン。 １８、特許請求の範囲第１５項による２’−２，４（ジ
   メチルフェニルアミノ）−６′−メチル−６′−ジエチ
   ルアミノ−２，６−シヒドロースビロ（フタラジン−Ｈ
   ４１１）・９’−（９Ｈ）〜−キサンチン〕−４−オン
   。 １９　特許請求の範囲第１５項による２’−（２−（２
   −ピリジル）エチルアミノコ−６′−ジエチルアミノ−
   ２，６−シヒドロースビロ〔フタラジン−１（４Ｈ）　
   、９’−（９Ｈ）−キサンチン〕−４−オン。 ２０、％許請求の範囲第１５項による２′−アミノ−６
   ′−ジエチルアミノ−２，６−シヒドロースピロ〔フタ
   ラジン−１（４）１／）　、９’−〔９Ｈ］−キサンチ
   ン〕−４−オン。 ２１、構造式 ％式％ Ｃ式中： Ｒ，Ｉｔ　、ｉｔ　およびｌ（は独立して水素またはハ
   ロゲンを表わし： Ｒ６は水素・非６級のＣからＣアルキル、）４ エニル、１つまたは２つの非６級のＣ１からＣのアルキ
   ル、非６級のＣ１からＣ，アルコキシ・ハロゲン−ニト
   ロまたはアミノ中Ｘは非６級のＣからＣ，アルキル、非
   ６■ 級のＣからＣアルコキシ、ＮＨＮＨ２また。１４ Ｙ　は水素・ニトロ−アミノ、１つから４つのＣ） 式　ＯＲ”　（式中Ｒ１１は非３級のＣ１からＣＩ６ア
   ルキル・ベンジルまたは１つまたは２つのハロゲン、ニ
   トロ、非６級のＣＩからＣ，アルキルまたは非６級のＣ
   ，からＣ。 アルコキシでベンゼン環が置換されたベンジルを表わす
   ）を表わす〕を表わす） を持つ２−Ｒ−４−Ｒ−５−１３−６−ヒトロキシー７
   −Ｒ５−９−（２−（Ｎ−Ｒ’−ヒドラ（ルポニル）−
   Ｙ−フェニル）−（３Ｈ］−キサンチン−６−オン。 ２２、構造式 ％式％ Ｃ式中Ｒ，Ｒ２，１１３・Ｒ５およびＹｌま各々特許請
   求の範囲第２１項で定義したとうり） を持つ特許請求の範囲第２１項による。　２−Ｒ−４−
   Ｒ２−５−Ｒ３−６−Ｒ’−７−Ｒ５−９−（２−ヒ　
   ト。 ラジノカルボニルーＹ−フェニル）−３Ｈ−キサンチン
   −６−オン。 ２、特許請求の範囲第２１項によろ６−■ドロキシー９
   −（２−ヒドラジノカルボニルフェニル）−３）］−キ
   サンチン−６−オン。 ２４、特ｉ：’）　請求の範囲第２１Ｊｊｊによる２、
   　４．５．７−テトラフロモー６−ヒドロキシ−９−（
   ２−ヒドラジノカルボニルフェニル）　−３Ｈ−キサン
   チン−３−オン。 ２、特許請求の範囲第１項から第２４項のどれか１つに
   よシ）化合物欠色−形成物質として含有″Ｔろ支付紙を
   １４徴どす之）中気発色記録に使用１石基紙。 ２６、構造式 を持つ化合物と式Ｉｔ６ＮＩＩＮＨ２の化合ｖＩＩＪヲ
   反応せしめることχ特徴とする構造式 ％式％ および構造式　Ｏ １ １１１Ｉｆ　＋ Ｃ式中： Ｒは水素、ハロゲン、非６級のＣＩからＣ，アルキルま
   たは式−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）［：式中■（７は水素、非３級
   のＣからＣ１□アルキル静アセチル１ベンジルｔまたは
   １つ または２つのハロゲン、ニトロ、非６ 級のＣからＣ４アルキルまたは非６級 のＣ３からＣ４アルコキシルでベンゼン環が置換された
   ベンジルを表わし、お よび Ｉｔ８は水素、非６級のＣからＣ１□アルキル９　フェ
   ニル、１つまたは２つのハロゲン、ニトロ、非３級のＣ
   ３からＣ，アルキルまたは非６級のＣからＣ，アル コキシでｔｆｊＴｈされたフェニル、ベンジル−１つま
   たは２つのハロゲン譬ニト ロ・非６級のＣからＣアルキルまた ４ は非３級のＣ４，からＣ，アルコキシでベンゼン環が置
   換されたベンジル基 ７＼ −Ｃ２Ｈ４−−１−ＩＩ　乞表わし、または〜／ Ｒ７およびＲ８は窒素と一緒にピロリルを表わす〕 を表わし： ｎｌ　は水素、ヒドロキシまたは非６級のＣからＣ４ア
   ルキルを表わし； Ｒ２・Ｒ３オよびｌ（５は独立に水素またはハロゲンを
   表わし； Ｒ’　ｋ！ヒ）’ｏ？ｒ７’Ｊたに’Ｌ式−Ｎ（Ｒ９）
   （Ｒ１０）〔式中 １１　は非６級のＣＩからＣ，アルキル、シクロヘキシ
   ル−フェニル、１つまたハ２ つのハロゲン、ニトロ、非６級のＣ１ からＣ４アルキルまたは非３級のＣＩ からＣ，アルコキシで置換されたフェ ニル、ベンジルまたは１つまたは２つ のハロゲン・ニトロ・非３級のＣ４か らＣ，アルキルまたは非３級のＣ１か らＣ４アルコキシでベンゼン環が置換 されたベンジル′１ｊ！：表わし、 ｌ（は非６級のＣからＣ，アルキル・ベンジル−または
   １つまたは２つのハロゲ ン、ニトロ、非６級の０１から０４アルキルまたは非６
   級のＣ１からＣ，アルコキシを表わし。 ■（およびＲは窒素と一緒にピロリジルまたはピペリジ
   ルを表わす〕 を表わし； Ｒ’　ｔ！水素、非６級のＣからＣ４アルヤル、フェニ
   ル・１つまたは２つの非６級の０１からＣ，アルキル・
   非６級のＣ１からＣ４アルコキシ、ハロゲン・ニトロま
   たはアミンで置換され“７”−″または弐＆〔式中Ｘは
   非６級のＣＩから０４アルキル中非６級のＣからＣ，ア
   ルコキシ、Ｎ）ＩＮＨ２または皿 １ ＣＮＩＩＮ　１４□である〕を表わし；およびＹ　は水
   素、ニトロ、アミノ・１つから４つのｃ式中Ｒ１１は水
   素・非６級のＣからＣ１６アルキル・ベンジルまたは１
   つまたは２つのハロゲン、ニトロ、非６級のＣ０からＣ
   。 アルキルまたは非６級のＣ０からＣ４アルコキシでベン
   ゼン環が置換されたベンジルを表わす）を表わす〕を表
   わす） を持つ化合物およびそれらの混合物からなる群より選択
   される化合物の製造方法。 ２ｚ　構造式　Ｏ １ Ｙ−−１−ＩＩ　Ｏ ・　・　ｌ ＼／＼／ ＋１１１１１ １　＼／　Ｉ ＲＯＲ” を持つ化合物を式１６ＮＨＮＨ２の化合物と反応せしめ
   ることを特徴とする構造式 ％式％ Ｃ式中： Ｒ・Ｒ２・Ｒ３およびｌ（は独立に水素またはハロゲン
   を表わし： Ｒは水素１非６級のＣ５からＣ，アルキル、フェニル、
   １つまたは２つの非３級のＣＩがらＣ，アルキル・非３
   級のＣＩからＣ，アルコキシ、ハロゲン・ニトロ・また
   はアミノＸは非６級のＣ０からＣ，アルキル、非６級Ｃ
   ３からＣ４アルコキシ、ＮＨＮＨ２または１ ＣＮ）ＩＮＨ２である〕を表わし；およびＣ式中Ｒ１Ｍ
   は非６級のＣからＣＩ６アルキル拳ヘンシルまたは１つ
   または２つのハロゲン−ニトロ、非６級のＣ１からＣ４
   アルキルまたは非３級のＣ１からＣ，アルコキシを表わ
   す）を表わす〕を表わす） を持つ化合物およびその混合物からなる群から選択され
   る化合物の製造方法。