JPS6096457A - 軟質塩化ビニル系樹脂−シリコ−ン複合成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合成形物に関
するものである。

軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤の添加によシ柔軟性が付与
され、さらに透明性、強度、接着加工性、及び二次加工
特性が良いので医療用具の分野、食品包装の分野等で多
く使用されている。しかしながら医療用具の分野では、
組織適合性、抗血栓性に劣るために、血液と直接接触す
る用途や体内長期留置の用途にはその使用が制限される
場合があった。

一方シリコーンは生体に対し不活性であシ、抗血栓性に
優れ現在医用ニジストマーとして最も高い計画を受けな
がら、引裂強度が弱い、剛性に限界がある、高価格であ
る等の理由から充分に普及しているとは云えない。

両者の特長を相補う目的で、塩化ビニル系樹脂の改質に
関し、シリコーンオイルの練込み複合化等の試みが多く
なされている。例えば練込みについては特公昭５８−２
２２２２号公報に示されるように、シリコーンオイルを
軟質塩化ビニル樹脂に練込むことによシ血液との親和性
を向上させることや、ＤＯＰ等の可塑剤の溶出を防止す
ることによって、血液バッグ等への応用が提案されてい
る。

一方シリコ７ンのコーティングについては特開昭５４−
１５６０８３号公報によれば、塩化ビニル系樹脂表面を
予じめ低温プラズマ処理し、しかる後に縮合型の常温硬
化シリコーンゴムの硬化層を形成する方法、また特開昭
５８−３２７７３号公報によれば、塩化ビニル系樹脂表
面に予じめプラズマ処理等によシ架橋層等を形成し、そ
の後ジメチルポリシロキサンからなるシリコーン樹脂層
を形成し改質することが提案されている。確かにこれら
の方法で塩化ビニル樹脂が改質されることは事実である
が、例えばプラズマ処理では長いチューブ状の製品、又
は細い径のチューブについて内面まで硬化層を設けるこ
とが困難である。

一般に塩化ビニル樹脂のシリコーンによる改質に於いて
は、練込みを除き塩化ビニル樹脂の耐熱温度を上回る高
温での改質ができない為に、この様な方法がとられる。

まだ、常温硬化型（ＲＴＶ　）縮合型シリコーンゴムは
、脱酢酸、脱オキシム等によシシリコーン硬化反応時に
副生ずる物質が常温硬化では残留する為、抗血栓性、組
織適合性に劣シ、また物性も塩化ビニル樹脂に比して著
しく劣る。

一方シリコーン樹脂はその皮膜自体が硬く、軟質塩化ビ
ニル樹脂のように柔軟性のあるものとの組合せでは皮膜
にクラック等を発生することがある。シリコーンゴムの
抗血栓性については既に認められているものの、上述し
た様に縮合型ＲＴＶシリコーンゴムでは約１５０℃以上
の高温で数時間熱処理し副生成物を除去しなければ、抗
血栓性は不満足であろう。また、通常の過酸化物触媒に
よるシリコーンゴムの場合でも、その肉厚にもよるが、
一般に約２００℃で５時間以上の熱処理をしなければ、
副生ずる安息香酸等の影響で抗血栓性は不満足である。

この様々問題のないものとして、白金触媒等を用いた付
加重合型シリコーンゴムがある。この付加重合型シリコ
ーンゴムには、いわゆるＬＴＶと云われる低温加硫型シ
リコーンゴムがあシ、これらは１００℃前後という比較
的低温でかつ短時間に硬化し、かつ過酸化物触媒のよう
な副生成物がほとんどない為に、抗血栓性、組織適合性
に優れたものである。

本発明者らはこの優れた特性を有する低温加硫型の付加
重合型シリコーンゴムに着目し、軟質塩化ビニル系樹脂
に表面コートする方法を種々検討した。付加重合型シリ
コーンゴムとは一般式（１）に示されるビニル基含有の
ポリシロキサンと、一般式（２）に示されるオルガノ水
素ポリシロキサン及び補強材としてシリカ等の無機物よ
りなる組成物を、白金系触媒によって付加重合させるも
のである。さらに同化後の弾性体の物性を向上させる目
的で種々の成分、例えば一般式（１）及び（２）の成分
と相溶するビニル基含有のレジン様の重合体等が添加さ
れているものもある。

これら付加重合型シリコーンゴムと軟質塩化ビニル樹脂
成形物との接着性について、従来よシ提唱されているプ
ライマー材、例えば一般式（３）に示されるアクリロキ
シアルキル基含有のシラン又はシロキサン、又は特公昭
４１−２０８３６号公報に記載される組成物等を使用し
接着性をめたが、いずれも充分なる接着性を得ることが
できなかった０ しかしながら驚くべきことに、従来のカーボンファンク
ショナルなシランカップリング剤を使用するととなしに
、オルガノ水素ポリシロキサンをプライマー材として使
用することによシ、通常の付加重合型シリコーンゴムと
軟質塩化ビニル系樹脂が非常に強固にかつ経時的にも安
定して接着することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。本発明に於けるプライマー材とは、一般式（４）に
示されるオルガノ水素シロキシ基含有のポリシロキサン
であって、オルガノ水素シロキサン単位が少くとも３０
　ｍｏｔ　Ｔｏ以上好ましくは４０　ｍｏｔチ以上含有
するものである 本発明に於ける付加重合型シリコーンゴムは、一般式（
１）及び（２）に示される組成物を骨格とするが、さら
に補強材としてのシリカ等の無機物、その他の成分の添
加は、固化後に得られるシリコーンゴムの強度を向上さ
せる為に望ましい。これら付加重合型シリコーンゴムは
、軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に硬化層を設ける
場合、その本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂とは、
塩化ビニルホそポリマーや塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体といった塩
化ビニルを主体とする共重合体などを主成分とし、それ
らに柔軟性を付与する可塑剤等が配合されたものである
。可塑剤としては、例えばジオクチルフタレートをはじ
めとするフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジ
ブチルセバシエート等の脂肪族二塩基酸エステル等の脂
肪酸エステルやポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油等を使用したものである。可塑
剤は以上の様に多くのものが使用できるがいずれも大量
に添加するとシリコーンとの接着が弱くなる傾向にある
。その中でも比較的接着力を保持できるものとしてジオ
クチル７タＶ−）全中心とするフタル酸エステル及ヒエ
ボキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油があシ使用する
可塑剤としてはこれらが特に好ましい。さらに塩化ビニ
ル樹脂に柔軟性を与える非液状の高分子、例えばウレタ
ン、ＥＶＡ等の添加もこの範ちゅうである。

さらに、耐熱性、熱安定性を付与する安定剤としては、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸の他、
上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤、有機ス
ズ系安定剤、有機シリコーン系安定剤、ブチルステアレ
ート等のエステル系安定剤を使用することができるが、
好ましくはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸
及び上記金属の有機金属安定剤及び無機金属安定剤が良
い。有機スズ系安定剤は可塑剤含有量が少ない場合にの
み効果を有し、可塑剤が５０部以上では接着阻害要因と
なシ得る。またブチルステアレート等エステル系安定剤
やリン酸系安定剤はその併用によって著しくシリコーン
組成物の硬化を阻害するので使用上その併用はできない
。

また紫外線防止剤、顔料、帯電防止剤、Ｘ線造影剤等の
添加剤も使用できる。滑性を与える滑剤としては高級脂
肪酸、高級アルコール、低分子量ポリエチレン、アミド
、エステル等が使用できるが一般に外部滑剤といわれる
高級脂肪酸例えばステアリン酸等は塩化ビニル樹脂表面
にフ゛リードアウトし易い為その添加は制限されなけれ
ばならない。

特に医療用の場合によく使用されるＸ線造影剤としての
硫酸バリウム、次炭酸ビスマス等と併用する場合は、ス
テアリン酸等の外部滑剤は０．５部以下が好ましい。

本発明に於る軟質塩化ビニル系樹脂の配合としては、こ
の様に広く知られているものが使用できる。

本発明に於ける軟質塩化ビニル系樹脂−シリコーン複合
成形物の製造方法は、コーティング法、ディッピング法
、スプレー法等一般の方法が適用できる。例えば、プラ
イマー材である、該オルガノ水素ポリシロキサンを原液
もしくは有機溶剤で希釈した溶液に、軟質塩化ビニル系
樹脂成形品をディッピングし、７０乃至１３０℃好まし
くは９０乃至１１０℃で、１０分乃至４時間好ましくは
３０分乃至２時間乾燥させ、オルガノ水素ポリシロキサ
ンの塗膜を形成させた後、付加重合型シリコーン組成物
を所望の厚みにコーティングし４０乃至１３０℃好まし
くは８０乃至１２０℃で１０分乃至１０時間好ましくは
３０分乃至３時間加熱して硬化層を設ければよい。

一方、プライマー材である該オルガノ水素ポリシロキサ
ンに、白金系触媒を白金分で１乃至２００ｐｐｍ添加し
たものでは、プライマ一層形成時の加熱は不要であり、
常温で１０分以上好ましくは３０分以上放置すればよい
。尚、プライマ一層の厚みはオルガノ水素ポリシロキサ
ンの塗布量と塗布面積から計算によシ推定できるが、１
　ｎｍ以上１１００ｎ好ましくは１０乃至５０℃ｍで、
１１００ｎより厚く塗布することは無効であるばかりで
なく、却って接着力を弱める。また１　ｎｍ以下の厚み
でれ効果が不安定となる。本プライマー材使用による軟
質塩化ビニル樹脂と付加重合型シリコーン組成物との接
着機構については、まだ充分に判明していないがその一
つの考え方として、塩化ビニル樹脂中に存在する、熱分
解によって生成したもしくは重会時に残留したビニル基
、及び付加重合型シリコーン組成物中のビニル基が、各
々中間層であるプライマ一層成分中のケイ素原子に直結
した水素原子と付加反応し、アンカー効果を果している
ことが推定できる。即ち、白金系触媒を添加しないプラ
イマー系で社、プライマ一層形成時に熱処理を行なった
方がより接着性が向上されるのに対し、白金系触媒を添
加したプライマー系ではプライマー形成時の加熱が不要
である事実からも、この接着機構の推定が可能である。

この様にして得られた本発明の成形物は、シリコーンゴ
ム硬化層が軟質塩化ビニル系樹脂成形物表面にきわめて
強固に固着し、経時的な接着強度の低下がなく、アらゆ
る付加重合型シリコーンゴムについて広範囲の物性のシ
リコーンゴムを選択することが可能であシ、広い応用が
考えられる。

例えは医療分野の用途に於ては、抗血栓性に非常に優れ
た医用製品を提供することができる。

実施例（１） 塩化ビニル樹脂（住友化学■製５Ｘ−ＤＩ）　１００重
量部に対し、ジオクチルフタレート５０重量部、ステア
リン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を各々金属重量
換算で０．０３重量部づつ、さらにエポキシ化大豆油１
０重量部を配合した樹脂組成物を、１８０℃で７分間ロ
ール混練したのち、２００℃で４分間プレス成形し、厚
み１．０％のシートを得た。

一方、２５℃に於ける粘度が約３０Ｃ８であシ、１分子
中のメチル水素シロキサン単位が約６　Ｏｒｍｔチであ
る、メチル水素ポリシロキサンを１．８重量％含有する
ノルマル−ヘキサン溶液を調整し、これをプライマー試
料（２）とした。さらにこのプライマー試料（２）に白
金触媒液（白金分で３６ｐｐｍ）を混入した溶液を調整
し、これをプライマー試料（６）とした。

次に、前述の軟質塩化ビニル樹脂シートを５０ａｎ　Ｘ
　２０　ｍに切断し、プライマー試料囚を刷毛を用いて
塗布し、１５分間風乾したもの、及び８０℃の温風乾燥
機で３０分間加熱したものの二徨類のシートをつくった
。プライマ一層の厚みは平均１８．５ｎｍであった。さ
らにこれらのシートの間に東しシリコーン■製伺加重合
型シリコーンゴム（ＳＥ６７０５）を挾み、厚み１調の
ポリプロピレン製スペーザーを用いて、軟質塩化ビニル
樹脂シートとシリコーンとの接触面積がシリコーン層の
表裏で各々２０ｍＸ２０＋ａ＋になるようにして１２０
’Ｃで１０分間プレスした。さらに二次加硫を１１０℃
で１時間行ない、シリコーンゴム層１ｍの複合体会二種
類を得た。

次に同様の方法でプライマー試料（６）を使用した複合
体を二種知得た。プライマ一層の厚みは平均２２ｎｍで
ありた。

以上の様にして得られた複合体及びプライマー試料囚及
び（６）で処理していない比較例の複合体の各々の接着
力をテンシロン万能試験機による１８ｏ。

剥離強度の測定でめた。結果を表−１に示す。

表−１ このようにメチル水素シロキサンを含有するポリシロキ
サン及びそれに白金系触媒を添加したポリシロキサン組
成物は、軟質塩化ビニル系樹脂と付加重合型シリコーン
組成物との接着に於ける有力なプライマー材であること
が明白である。またこれによって、特に医療分野に於け
る軟質塩化ビニル樹脂とシリコーンゴムとの複合成形物
という新しい有用な素材を提供することができる。

実施例（２） 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０１　ＥＰ）　１０
０重量部に対し、ジオクチル７タレート４０重量部、ス
テアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を各々金属
重量換算で０．０２重量部づつ、さらにエポキシ化大豆
油１５重量部を配合した樹脂組成物を小型コニーダで混
練し、ペレット化した後２０■小型押出機にて、１７０
〜１９０℃で押出成形し厚み０．７　ｔｅａのシートを
得た。

一方、２５℃に於ける粘度が９０Ｃ３であシ、１分子中
のメチル水素シロキサン単位が約４０　ｍｏｔチである
、メチル水素ポリシロキサンをプライマー試料（Ｃ）と
した。尚、比較例として市販のシリコーンコム用フライ
マーである（２）（東しシリコーン■製プライマーＡ）
、及び（ＩＯ（日本ユニカー輪製ＡＰ−１３２）を用意
した。

これらのプライマーを上述の軟質塩化ビニル樹脂シート
の表面に刷毛を用いて薄くコーティングし３０分間風乾
した。さらに、それらのシートの間に付加重合型シリコ
ーンゴム（東芝シリコーンー製ＴＬＭ　１０２５　）を
はさみ、以下実施例（１）と同様・ｐ方法で、接着テス
ト用試験片を作成した。一方、プライマ一層の厚みは計
算でめた。結果を表−（２）に示す。

表−（２） この様に、本発明に於けるメチル水素ポリシロキサンの
プライマーは一般の市販のプライマーに比べて、塩化ビ
ニル樹脂と付加重合型シリコーンゴムとの接着性を著し
く向上させることが明らかである。

特許出願人　住友ベークライト株式会社同　富士システ
ムズ株式会社 第１頁の続き Ｏ発明者　川口　信久 横浜市戸塚区秋葉町４７旙地　富士システムズ株式会社
横浜工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面に、オルガノ
   水素シロキサン単位が少くとも３０　ｍａｌ　１以上で
   あるオルガノ水素ポリシロキサンのコート層を設け、さ
   らに該コート層の表面に付加重合型シリコーン組成物の
   硬化層を設けることを特長とする、軟質塩化ビニル系樹
   脂−シリコーン複合成形物。
2. （２）軟質塩化ビニル系樹脂成形品の表面にコートされ
   るオルガノ水素ポリシロキサンのコート層厚みが、１乃
   至１１００ｎ好ましくは１０乃至５ｏｎｍであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の軟質塩化ビ
   ニル系樹脂−シリコーン複合成形物。