JPS6096607A - イソブテン重合物の品質改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、インブテン重合物の加工性をｔｆｆ１社改善
する方法に関する。

イソブチンの単独重合物及びオリゴ重合物、ならびに主
要量のイソブチン及びイソブチンと共重合可能な他のオ
レフィン性不飽和化合物から成る共重合物（以下ポリイ
ンブテンとも称する）は、すでに公知である。イソブチ
ン及び場合によりさらにコモノマーのカチオン重合によ
るポリイソブチンの製造についても同様である。

他の反応に対するポリインブテンの性質については、例
えば西ドイツ特許出願公開２７０２６０４号明細書で推
奨されているように、好ましくは三弗化硼素による重合
が、−５０〜−１−３０℃で約１０分以下の重合時間で
行われる。

同様に公知のようにポリイソブチンは、主として価値の
高い潤滑油付加物を製造するため用いられる。このため
にポリイソブチンは、分子中の連鎖破断により存在する
二重結合を介してまず無水マレイン酸と反応して無水こ
はく酸の対応する長鎖誘導体になり、これが次いで潤滑
油付加物として作用する希望の、こは（酸の塩、アミド
又はイミドになる。

西ドイツ特許出願公開２７０　’２６０４号明細書の方
法により得られるものも含めてポリイソブチンは、通常
は詳細が未知の随伴物質を含有し、それは無水マレイン
酸との反応に除毛て残香を生じ、これが反応容器の壁に
沈着するので工業上の障害及びＩ′１ネ滑油付加物の品
質低下の原因になることが認められている。

したがって本発明の課題は、ポリイソブチンに含有され
る随伴物質を除去するか、あるいはそれが潤滑油付加物
の障害及び品質低下の原因にならない程度に変質させる
ことであった。

本発明は、イソブチン重合物をある有効時間にわたり、
５０〜２８０℃で酸化アルミニウム及び／又は完全に又
は部分的に水和された酸化アルミニウムと接触させ及び
／又は０〜２８０°Ｃで酸化硼素及び／又は完全に又は
部分的に水和された酸化硼素及び／又は二酸化チタン及
び／又は部分的に水和された二酸化チタン及び／又は完
全に又は部分的に水和された二酸化珪素と接触さぜるこ
とを特徴とする、イソブチン重合物の加工性を改良する
方法である。

イソブチンの重合体としては、特に西ドイツ特許出願公
開２７０２６０４号明細書の方法に従い、触媒としての
三弗化硼素による、−５０〜＋６０℃及び１０分以下の
重合時間でのカチオン性の単独重合又は共重合により得
られた、単独重合物及び一般に８０モル％以上の主鼓な
イソブチン量を有する共重合物が用いられる。

ＢＦ３の量は一般にモノマー１モル当りり、１〜１０ミ
リモルであり、そのほか通常は重合に際してさらに助触
媒例えば水及びアルコールを、わずかな濃度（ＢＦ３の
量に対し約２ないし２００モル％）で併用することが好
ましい。

コモノマーとしては、第一に他のオレフィン性不飽和の
０４−炭化水素が用いられ、したがっていわゆるＣ４−
留分から直接に出発することができる。しかしイソブチ
ンの主として選択的な重合可能性は、一般に過剰にコモ
ノマーが使用された場合でも、それが重合体中にわずか
に約２なり・し２０モル％しか重合含有されないことに
制約される。

ポリイソブチンという概念は、そのような関係からオリ
ゴマー及び二量体をも意味する。

触媒としてＢＦ３を使用する場合は、例えば４０〜８０
°Ｃに短時間加温することにより（ＢＦ３がそのとき逃
散する）、又は一般に水又はアルコール例えばメタノー
ルの添加により、重合が中断される。固体の触媒残香は
、Ｐ別するか又は吸着材例えば酸化アルミニウムに吸着
させる。

一般に触媒は水、塩基又はメタノールによっても抽出で
きる。浴剤及びモノマーを好ましくはフラッシュ蒸留に
より除去する。

こうして得られたポリイソブチンは１１２以」−の分子
量を有するが、その場合約５００ないし５０００の平均
分子量を有する生成物が優れている。一般にこの生成物
は、特に次の反応を行うために重要な末端二重結合を高
い割合で有する。

なお本発明方法は特定起源のポリイソブチンに限定され
るものでな（・０ 普通のように触媒及び易揮発性の成分を分離されたポリ
イソブチンの後処理は、本発明によれば酸化アルミニウ
ム（Ａ１２０３）及び／又は酸化硼素（Ｂ２０３）及び
／又はこれら酸化物の完全に又は部分的に水和された生
成物及び／又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は部分的に
水和された二に 酸化チタン及び／又は部分的、又は完全に水和された二
酸化珪素（ＳｉＯ２）ずなわちＡ１゜０．・（ＨｚＯ）
ｒ□又はＢ２Ｏ３・（ＨｚＯ）ｎ又はＴｌＯ２・（Ｈｚ
Ｏ）ｎ−１又は５ｉ０２（ＨｚＯ）、、、（ｎは３まで
の整数又は端数で、５１０２の場合は１．５より小であ
ってはならない）を用いて行われる。

ｎが３のときはオルト水酸化アルミニウム又はオルト硼
酸又はオルトチクン酸又はオルト珪酸である。ｎがより
小さい値のときは、純酸化物と純水酸化物の混合形、例
えばＴ−ＩＡＩＯ２（Ａ１．−メタヒドロオキシド）及
びＨＢＯ２（メタ硼酸）に相当する。これら化合物の多
数は種々の変型であってよいが、これまでの観察によれ
ばその変型は本方法の成功にわずかな影響を及ぼすにす
ぎない。酸化物又は水和された酸化物にしばしば随伴す
る少量の副成分、例えば弗化物、塩化物、アルカリ金属
、アルカリ土類金属及び鉄も本方法の結果に認めうるほ
どの影響を与えない。

前記定義による触媒の好ましい粒子の大きさは、平均直
径で０．０１〜６ｒｒＵｎ特に０．１〜１　ｍｍである
。

アルミニウム化合物の有効量は、当然その表面積及びし
たがってそのオ立子の大きさならびにその処理時間によ
る。平均直径３．５　ｍｍの粒径及び５分の接触時間で
非連続操作の場合にその景は、ポリイソブチンの１　ｋ
！に対し約１０〜１２ｇである。これらの大きさのうち
二つがあらかじめ定められると、それに対応して第三の
大きさを、例えば個々の場合に若干の予備試験により、
困難なしに正確にめることができる。

）ＪＩＩＪ素化合物は一般に活性が強いので、前記条件
下の処理のために、ポリイノブテンの１ｋＪに゛　対し
わずかにその０．０５〜２ｇを要するにすきない。操作
技術上は！１４に、表面積が全触媒に対し約１〜１０重
量％の割合で硼素化合物を添加したＡ１化合物の触媒を
使用することが有利である。

硼素化合物の高い活性は、ポリインブテンの有効な処理
を、約０°Ｃ以上の湿度で用油にする。

この場合及び硼素を添加したＡ１化合物の場合は、した
がって室温での操作か好ましい。

定義によるチタン化合物についても、７１Ｎ素化合物と
ほぼ同じことが適合し、テトラブチルオルトチタネート
の加水分解により得られるオルトチタン酸が特に適して
いる。

珪素化合物については、純５ｉ０２はその水和物形に比
して活性が低いことが知られた。

ポリイソブチンの粘性のために髄、溶剤の約５〜７０重
量％の存在下で処理を行うことが推奨される。溶剤とし
ては特に脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブテン、ｎ−ブタ
ン及びｎ−ヘキサンが適する。低沸点溶剤の場合は対応
する圧力（約７０バール以下）で処理することができ、
そうでない場合は好ましくは常圧で操作する。

操作技術上は特に、ポリイソブチン又はその溶液を、定
義による利料からの固定配置された触媒上に、例えば機
械的圧力下で濾過層を通じて導通することが有利である
。

処理の効果は、処理したポリインブテンを無水マレイン
酸と反応させることにより、簡単でかつ最も実際的に確
かめられる。その場合、反応容器の壁に残存が認められ
ないならば、その処理は有効である。効果がなければ処
理条件を強化することができ、そして場合により触媒を
新しくしてもよい。

実施例１ ２０°Ｃ及び６０秒の重合時間でのＢＦ３０．２モル係
によるイソブチンの重合により製造され、そして常法に
より触媒及び残留モノマーならびに重合度約６までのオ
リゴマーを分離した、平均分子世１０００のポリイソブ
チンを、０．１５ｍｍの平均粒径の酸性Ａｌ２Ｏ３の堆
積物に２００℃で圧入する。堆積物の高さは１９ｃｍ、
横断面積は約７Ｃｍ２である。１００Ｇ　ｒｒｔｅ／時
間のポリイソブチンの導通量から、約２０分の平均接触
時間が算出される。

こうして処理したポリイソブチン５００９を、特殊鋼製
オートクレーブ中で２２５°Ｃ及び４時間の反応時間で
、無水マレイン酸５０９と反応させる。オートクレーブ
の放圧後に残存は１．已められない。この付加反応にお
ける変化率は、装入された無水マレイン酸に対し５５％
であイ）。

同じ条件下のたたし前処理しないポリイソブチンを用い
る比較実験においては、オートクレーブの器壁及び攪拌
器に１１１３色の残イトが観４・５さ）する。ポリイソ
ブチン及びその反応生成物イど分トｔ１１するためオー
トクレーブ及び攪拌２：；をドルオールで洗浄したのち
、この残存を７メチルホルムアミド中に移す。ジメチル
ホルムアミドを蒸発除去したのち残留ずろ残存の量は１
８ｇである。

別の比較実験では、ポリインブテンをヘキサン５０容量
％により溶液とし、その他は同じ条件下に室温でＡｌ２
Ｏ３の堆積物に導通ずる。続く無水マレイン酸との反応
では、非処理のポリイソブチンを装入した場合と同量の
残存を含有する生成物が得られる。

実施例２ 実施例１によるポリインブテン各１０００．Ｖを、 ａ）酸性Ａ１□０，１０ｇ ｂ）新たに沈殿したＡｌ（ＯＨ）３　Ｚ５　Ｅｌｃ　）
　Ｈ３ＢＯ４０，０５ｇ ｄ）Ｂ２０３０．２ｇ ｅ）　Ｈ２ＳｉＯ３１０９ ｆ）ＴｉＯ□　１０．９ ｇ）Ｔｉ（０−ブチル）、の加水分解により製造された
Ｔユ（Ｏｆ−ｒ）、５　ｊｊ と共に２００℃に１５分間加熱したのち、これらの物質
をｆ別する。こうして前処理された重合体の、無水マレ
イン酸各１００ｇとの反応は、それぞれ実際上残香不含
のポリインブテン／無水マレイン酸付加生成物を与える
。

出願人　バスフ・アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士　小　林　正　雄 第１頁の続き ０発　明　者　ハンス・ベーター・ラ　ドイート　フシ ソ連邦共和国６７１８グリューンシュタット・フリード
ホユトラーセ７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソブチン重合物をある有効時間にわたり、５０〜２８
   ０℃で酸化アルミニウム及び／又は完全に又は部分的に
   水和された酸化アルミニウムと接触させ及び／又は０〜
   ２８０　’Ｃで酸化硼素及び／又は完全に又は部分的に
   水和された酸化硼素及び／又は二酸化チタン及び／又は
   部分的に水和された二酸化チタン及び／又は完全に又は
   部分的に水和された二酸化珪素と接触させることを特徴
   とする、インブテン重合物の加工性を改良する方法。