JPS6097962A - １−置換イミダゾ−ル−５−カルボン酸誘導体，それらの製造方法ならびにそれらを含有する殺菌剤，除草剤および植物生長調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １−ベンズヒドリル−イミダゾール−５−カルボン酸誘
導体が殺菌および除草作用を有することは知られている
（ドイツ特許出願公開第２．７３２，５３１号公報参照
）。

驚くべきことには、本発明者らは、この度、イミダゾー
ル環の１−位を２．６−ジアルキルフェニル基で置換さ
れているイミダゾール−５−カルボン酸誘導体、すなわ
ちいずれにしても製造的に上記の１−ベンズヒドリル化
合物よりも容易に入手できる１　−（２，６−ジアルキ
ルフェニル）−イミダゾール−５−カルボン酸の０導体
は、同様に極めてすぐれた殺菌剤でありそしてまた注目
すべき除草性および植物生長調整剤（１１） 用をもまた示すことそして更に１−置換イミダゾール−
５−カルボン酸誘導体は、従来記載されている方法より
屯簡単な方法で得られることを見出した。

従って、本発明は１式（１） （上式中、 Ｘはｏ、ｓ−またはＮ、特ＫＯ−’ｌ’あり、Ｒ’ハ水
素、フェニル、０．−ないしＣ６−１好ましくはＣｓ−
アルケニルまたはＣ１−ないしＣ１１−１特ＫＯＩ−な
いしＣ６−アルキルを意味し、その際アルキル基は、０
、−カいし０６−１特に０゜−またはＣ１−アルコキシ
、０．−ないシＣ３−ジアルキルアミノにより、オたは
ハロゲンにより３個まで一異なっていて屯よい−、好ま
しくはモノ置換されていてもよく、そして１＝Ｎである
場合には２個の同一かまたは相異なる基Ｒ１はＮに結合
している。Ｒ１けまた（１２） ｘ、＝ｏ−またはＳである場合には、周期系の第１、第
＋ｒｔたは第■族の金属、例えばＺｎ、Ｏｕ。

Ｍｎの陽イオン、好ましくはアルカリ金属陽イオンかま
たはアンモニウムイオンであってもよい。

（上式中、 Ｒ８およびＲ４は互いに無関係にＣ３−ないしＣ４−ア
ルキル基を表わし、そして Ｒ１は水素、Ｃ１−ないしＣ１−アルキル、０．−々い
し０４−アルコキシおよびハ四ゲンからなる群から選ば
れた同一または相異なる基、好ましくは水素またはアル
キルであシ、しかし特に水素である）で表わされる基を
意味する）で表わされる１−を換イミダゾールー５−カ
ルボン酸誘導体に関する。

好ましい基Ｒ２としては、次の本のが挙げられ（１３） ；Ｅｓ：２．６−’）メチルフェニル、２−メチル−６
−ニチルフエニル、２，４．６−　）　ＩＪ　メチルフ
ェニル、３−クロル−２，６−’）メチルフェニル、２
゜６−ジイツプロビルフエニルおよび２．６−シエチル
フエニル。

本発明は、また上記の新規化合物の製造方法ならびにそ
れらの有害生物防除剤、特に殺菌斉１除草剤および植物
生長調整剤としての用途にも関する。

Ｒ２が前記の意味を有する式（１）の本発明による化合
物、そしてまたＨｇが更に１ないし１２個、好ましくは
１ないし６個の炭素原子を有するアルキル基または式（
１）または（酌 ０４） （上式中、Ｒ６は同一または相異なる基であって、水素
、ハロゲン、Ｃ１−ないしＣ４−アルコキシまたはＣ３
−ないしＯ２−アルキルを意味する）で表わされる基を
表わす式（１）の本発明による化合物を合成するための
出発化合物は、式ｆｆ）または（ＶＬ） （ｙ）　（ＶＬＬ） （上式中、Ｒ２は前記の基を表わし、そしてＲ１は前に
定義された基ＲＩのうちの一つ、好ましくはメチルまた
はエチルそして特にエチルを表わすが、Ｈ１金属または
アンモニウムであることはない）で表わされるビスホル
ミルエステルまたはそのエノール形である。これらのエ
ステルは、対応するアミンを有機または無機の塩基の存
在下にハロゲン酢酸エステルでＮ−アルキル化し、次い
でギ酸を用いてＮ−ホルミル化しそ（１５） してこれに続いて水素化ナトリウムオたはアルカリ金属
アルコレートのような強塩基の存在下にギ酸エステルを
用いてＣ−ホルミル化を行なうととによって、公知の方
法で容易に製造することができる。

ビスホルミルエステルから１−置換イミダゾール−５−
カルボン酸誘導体を製造するためには、煩雑な公知の方
法と共に、次の３つの変法が可能である： 変法（＆）によれば、ビスホルミルエステル（Ｖａｔた
はＣＶ＆）は、１ないし３個の炭素原子を有するカルボ
ン酸アミド、最も好ましくは同時に溶媒として本用いら
れるホルムアミドと、有利には強酸、好ましくはモル量
の強鉱酸、例えば濃塩酸の存在下に、５０ないし２５０
Ｃ１好ましくは１２０ないし１７０℃の温度において反
応せしめられてイミダゾールとなる。反応の経過は、ク
ロマトグラフィーによって容易に追跡されうる。

変法中）によれば、構造ｆｆ＞またはｃｖａ）を有す（
１６） る化合物は、５ないし５０倍のモル量の氷酢酸中の５な
いし３０倍、好ましくは１０ないし２０倍のモル過剰量
の酢酸アンモニウムと、５０ないし１８０Ｃの温度、特
に有利には反応混合物の沸点において反応せしめられる
。

変法（Ｃ）によれば、化合物（Ｙ）または（Ｖａ）から
アンモニアまたはアンモニウム塩との反応によシ公知の
方法に従って容易に調製されうるアミノメチレン化合物
（６） を−一般にそれを単離することなく一分子内縮合にかけ
、そしてその際生成物が同時に留去されるような温度に
おいて操作する。蒸留の際に圧力を１３０ないし２５０
υの浴温度において蒸留が行なわれるように調節するこ
とが特に有利である。

すべての場合におりて基−ＯＲ’（Ｒγに関する前（１
７） 記の限定を考慮すると）を有する生成物が生ずるので、
この基は、所望によ）、一般に知られた方法に従って、
例えばケン化、エステル交換またけアミド化によって、
ＸおよびＲ′についての前記の基のうちの他の亀ので置
換されｆ九は変性される。場合によっては、最後になお
公知の方法で有機または無機の酸と、周期系の第１ｂ、
第■ｂ′ｔ−たは第１族の金属、例えばＯｕ、　Ｚｎま
たはＳｎ、　′ｆたはアルキルハロゲン化物またはフェ
ナシルハロゲン化物と反応せしめることによって、塩形
成、錯塩形成また社塩基性に反応するイミダゾール環の
第四級化の可能性もま九認められうる。

本発明による操作方法に従えば、所望の化合物は、一般
に極めて高い純度でしかも良好な収量をもって得られる
。この仁とは、驚くべきことであり予見し得なかったこ
とである。というのは、むしろ、化学的に比較的不安定
なエステル基−ＯＲ’は、例えば比較的高い温度への加
熱のような、反応条件下では、モル量の濃塩酸によ（１
８） つて、ケン化またはアミド形成による閉環反応の前にす
でにホルムアミドへの分解されるであろうというととが
予期されたにちがいない。

１−Ｒ換イミダゾール−５−カルボン酸０導体を製造す
るにあたし、ビスホルミル化合物をチオシアン酸カリウ
ムを用いてＮ−ホルミル基の開裂下に２−メルカプト化
合物へと環化し、そして次いで第２の反応工程において
メルカプト基を酸化的に除去するという公知の方法〔ア
ール・ジー・ジョーンズ、′ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー”第７１巻（１９４９年
）第６４４頁（Ｒ，Ｇ、Ｊｏｎｅａ　、　Ｊ、ムｍ。

Ｏｈｅｍ、ＳｏＣ，７１（１９４９）、６４４）参照〕
Ｋ比較して、本発明による方法においては、２段階の反
応操作の代りに１段階操作が行なわれ、経済的荒地から
不満足な２つの補助基の開裂が避けられそして最後に望
ましくない副生成物の不可避的な生成が起らないことに
よって実質的な改善がもたらされる。

本発明による新規な２−ｆ換イミダゾール−（１９） ５−カルボン酸誘導体は、すでに述べたように、有害生
物殺滅剤として使用しうる。それらは顕著な殺菌作用に
よって卓越している。すでに植物の組織内に侵入した菌
性の病原体は、治癒的に有効に駆除される。このことは
、感染後においては通常の殺菌剤によっては、もはや有
効に駆除され得ないような真菌性疾患の場合に特に重要
かつ有利である。これらの新規化合物の作用範囲は、例
えば、イモチ病菌（Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａ
ｅ　）、ベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃ
ｏｌａ）、各種のサビ病類、とりわけ黒星病（Ｖθｎｔ
ｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ　）、褐斑病菌（Ｃｅｒ
ａｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）および果樹栽培、
野菜栽培、穀物栽培および観賞植物栽培におけるウドン
コ病菌のような多数の各種の植物病原性菌類を包含する
。

本発明による化合物は、工業的領域において、特に木材
保護剤において、塗料における防腐剤として、金属加工
における冷却潤滑剤または切削油における防腐剤として
使用するために４適している。

（２０） 本発明による薬剤は、水利剤、乳剤、噴霧用溶液、粉剤
、浸漬剤、分散液、粒剤またはマイクロ粒状物として通
常の調合物として使用されうる。

水和剤は、水に均一に分散されうる配合物であり、有効
物質と共に更に場合によっては希釈剤または不活性物質
のほかになお、湿潤剤、例えばポリオキシエチル化アル
キルフェノール、ポリオキクエチル化脂肪アルコール、
アルキル−ｔたはアルキルフェノールスルホネートおよ
び分散剤、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、２，
２′−ジナフチルメタン−６，６′−ジスルホン酸ナト
リウム、ジブチルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ま
たはオレイルメチルタウリン酸ナトリウムをもまた含有
する。調製は、通常の方法で、例えば各成分の粉砕およ
び混合によって行なわれる。

乳剤は、例えば、有効物質を不活性有機溶剤例えばブタ
ノール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、キ
シレンまたは高沸点の芳香（２１） 族化合物または炭化水素中に、１種またはそれ以上の乳
化剤の添加の下に溶解すｂことによって製造されうる。

液状の有効物質の場合には、溶剤を全くまたは一部省略
してもよい。乳化剤としては、例えば以下のものが使用
されうる：アルキルアリールスルホン酸カルシウム、例
えばｏａ−ドデシルペンゼンースルホネートオたけ非イ
オン乳化剤、例えば脂肪酸ポリグリコールエステル、ア
ルキルアリールホリクリコールエーテル、脂肪アルコー
ルホリクリコールエーテル、プロピレンオキサイド−エ
チレンオキサイド−縮合生成物、脂肪アルコール−プロ
ピレンオキサイド−エチレンオキサイド−縮合生成物、
アルキルポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
またはポリオキシエチレンソルビットエステル。

粉剤は、有効物質を微細に分割された固体物質、例えば
タルク、天然産粘土、例えばカオリン、ベントナイト、
葉ロウ石またはケイソウ土（２２） と共に粉砕することによって得られる。

粒剤は、有効物質を吸着性の粒状不活性物質の上圧噴霧
するか、腫たは有効物質の濃縮物を結合剤、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムまたは鉱
油を用いて砂、カオリナイトのような担体物質または液
状の不活性物質の表面上に塗布することによって製造さ
れうる。適当な有効物質を粒状肥料の製造に常用される
方法で、所望ならば肥料と混合して粒状化することもで
きる。

水利剤においては、有効物質の濃度は、例えば約１０な
いし９０重量％であシ、１００００重量での残りは、通
常の配合成分からなる。乳剤の場合には、有効物質の濃
度は、約１０ないし８０重葉％である。粉剤は、大抵５
ないし２０重ｔ％の有効物質を含有し、噴霧用溶液は、
約２ないし２０重量％の有効物質を含有する。粒剤の場
合には、有効物質の含量はある程度まで、有効物質が液
状で存在するかまたは固体として存在するかどうかまた
いかなる粒状化助剤、充（２３） 填剤その他が使用されたかということに依存する。

更に、上記の有効物質配合物は、場合によってはそれぞ
れ通常の付着剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、溶
剤、充填剤またけ担体物質を含有する。

使用に際しては、市販される形態で存在する濃縮物は、
場合によっては常法で、例えば水和剤、乳剤、分散液の
場合、および一部はまたマイクロ粒剤の場合にも、水で
希釈される。粉剤および粒剤ならびに噴霧用溶液は、使
用に際して通常もはや更に不活性物質で希釈されること
はない。

他の有効物質、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、肥料
、生長調整剤または殺菌剤との混合物または混合調合物
もまた場合によっては可能である。特に殺菌との混合物
は、一部相乗的な効果の向上もま九得られる。

以下、若干の調合例を説明する： 調合例 （２４） 有効物質１０重量部およびタルクまたは不活性物質９０
重量にを混合し、そしてハンマーミルで粉砕することに
よって一つの粉剤が得られる。

一つの水に容易に分散しりろ水和剤が、有効物質２５重
量部、不活性物質としてカオリン含有石英６４重量部、
湿潤剤および分散剤としてリグニンスルホン酸カリウム
１０重量部およびオレイルメチルタウリン酸ナトリウム
１重量部を混合しそしてピンミルで粉砕することによっ
て得られる。

一つの水に容易に分散しうる分散物濃縮物が、有効物質
２０重量部をアルキルフェノールポリグリコールエーテ
ル（トリドア　（Ｔｒｉｔｏｎ）　１２０７）６重重部
、インドリデカノールポリグリコールエーテル（エチレ
ンオキサイド８単位）３重量部およびパラフィン系鉱油
（沸楊範囲、例えば約２５５から３７７０以上まで）７
１重量部と混合しそしてボールミルで５ミクロン以下の
微細度まで粉砕することによって得られる。

（２５） 一つの乳剤が、有効物質１５重量部、溶剤としてシクロ
ヘキサノン７５重量部および乳化剤としてオキシエチル
化ノニルフェノール（エチレンオキサイド１０単位）１
０重量部から得られる。

本発明による化合物は、驚くべきことには、−年生およ
び多年生の有害植物に対して発芽前および発芽後におし
て卓越した除草作用を有する。その際、使用量に応じて
植物生長の抑制まで、あるいは植物の完全な枯死まで達
すゐ。

駆除されうる植物種には、経済的に重要な禾本科の雑草
、例えばキンエノコロ（１３ｅｔａｒｉａ）、メヒシバ
（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ）、イヌビｘ　（Ｐｃｈｉｎｏｃ
ｈｌｏａ）スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅａｕｒｕｓ）
、カラスムギ（Ａｖｅｎａ　）、カヤツリグサ類（Ｏｙ
ｐｅｒａｏｅａａ　）およびカモジグサ（Ａｇｒｏｐｙ
ｒｏｎ　）およびツルガム類（Ｓｏｒｇｈｕｍ）が包含
される。更に、経済的に重要な双子葉の雑草、例えばカ
ミルレ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ）、キク（Ｃｈｒｙｓａ
ｎｔｈｅｍｕｍ）、イヌビエ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）
、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ）、アブチａ　ｙ　（Ａｂ
ｕｔｉｌｏｎ）（２４ およびキンゴジカ（Ｓｌａ）もまた駆除される。

更に、除草に有効な施用量においては、本発明による新
規な化合物は、多くの種の栽培植物を保護するので、そ
れらは、例えばトウモロコシ、イネ、禾穀類、ダイス、
ワタおよびナタネのような重要な作物について望ましく
ない植物生長を選択的に調整するために使用されうる。

かぐして、例えば本発明による新規な薬剤を用いて、ト
ウモロコシにおけるイヌビエおよびイヌビエあるいはダ
イスおよびワタの栽培におけるメヒシバ、キンエノコロ
、アブチロン（シナジュート）およびキンゴジカを効果
的に駆除することができるが、また禾穀類およびイネの
栽培においても例えばイヌビエ、カラスムギ、スズメノ
テッポウ、カヤツリグサ類、およびヤエムグラのような
主要な雑草を成功裏に駆除するために本発明による新規
な化合物を成功裏に使用することもできる。

これらの新規な化合物を使用することにより、施用量に
応じて典型的な植物生長調整効果を達（２７） 成すること蔵できる。すなわち、例えば植物の生長に、
そしてまた植物の成分にも影４を及ぼすことができる。

従って、これらの化合物は、例えば禾穀類、トウモロコ
シ、テンサイ、タバコ、イネおよびツルガム類のような
有用植物の栽培における生長調整剤として好適である。

他方において、例えば栽培芝生のような栽培地、または
路地および道路の側らの植物植込み地ならびに観賞植物
を調整することもできる。

この点に関して本発明による化合物は、例えばクロルエ
チルホスホン酸のような公知の生長調整剤と有利に組合
せることもできる。

殺菌剤として開用する場合には、本発明による化合物の
施用量は、一般に１ヘクタール当り０．１２５ないし１
．０ｋｇである。生長調整剤として使用する場合には、
０．１５ないし５．０ｊｃ９７ヘクタール、好ましくは
０．５ないし２．５に９７ヘクタールの濃度が適当であ
る。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明する本のである。

（２８） 製造例 例　１　（変法ａの例） ２−　（２，６−ジニチルーＮ−ホルきルアニリノ）−
３−ヒドロキシアクリル酸エチルエステル１７．８　ｇ
（０，０６モル）を濃塩酸１０社およびホルムアミド５
０憾と共に１６００ρ油浴温度において（内部温度１４
０ｔ））撹拌下に８時間加熱した。冷却後、水１００艷
およびジイソプロピルエーテル１００蛎の混合物と共に
振ることにより生成物を抽出し、有機相を分離しそして
水性相をジイソプロピルエーテルで再度抽出した。−緒
にした有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させた
。沸点１４５　’Ｏ１０，０１龍ｍｙの無色の油状物の
形で首記の化合物１４，８，１ｉｔ（理論量の９０に）
を得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨｚ、Ｃｏｏｌ、）　ａ＝ｔ０６
（ｔ、Ｊ＝７．５　Ｈｚ、６Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ，−ＤＪ）
；　’１．１４（ｔ、Ｊ＝７．５　Ｈ２，５Ｈ，−００
Ｈ，−Ｃ２Ｈ４）；（２９） ２．２３（ｑ、Ｊ＝７，５Ｈｇ、４Ｊ　Ｐｈ−ＯＨ，）
；４．１０（ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｇ、２Ｊ　−０−ＯＨ２
−）；７．１−７．３（ｍ、３ＪＰｈ）；７，５０，７
．８５ｐｐｍ（２日、それぞれＩＨ，イミダゾール）例
　２．（変法すの例） １−（２−エチル−５−メチルフェニル）−２−（２−
エチル−６−メチル−Ｎ−ホルミルアニリノ）−アクリ
ル酸メチルエステル１５１１（０，０６モル）、酢酸ア
ンモニウム６５ｇおよび氷酢酸１００域からなる混合物
を速流温度において８時間保ち、次に酢酸アンモニウム
更に５０ｇを添加し、そして混合物を同一の条件下に更
に４時間反応せしめた。次いで水！１００ｗ＋Ｌを反応
混合物に加え、トルエン１００嬢宛で２回抽出した。有
機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮しそしてシリカ
ゲルでクロマトグラフィー分析にかけた。融点５６〜５
７　’Ｏの無色のタブレット状物９．２．９（６７に）
が得られた。

（３０） ”Ｈ−ＮＭＲ（６０）４Ｈｚ、０００１．　）ａ＝１．
０５（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈ２，３Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ，−０Ｈ
３）；１９５（ｓ、３Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ，）；２，２５（
ｃｔ、、Ｔ＝７．５　Ｈｇ、２Ｈ，Ｐｈ−ＯＨ，−）；
３．７０（８，３Ｈ。

−０ＯＨ３）；　７．１−７．５（ｍｊＨ，Ｐｈ）；７
，５０゜７．８８（２ｓ、それぞれＩＨ，イミダゾール
）ｐｐｍ。

例　五（変法Ｃの例） 例１において使用されたビスホルミル化合物５．５９　
（０，０１９モル）をキシレン１０〇−中の炭酸アンモ
ニウム１０　ｆｉ　（０，１モル）と共に６５〜７０ｔ
ｌで１時間加熱した。この時間の間に炭酸アンモニウム
を昇華せしめ、そしてアミノメチレン化合物を生成せし
めた。反応混合物から過剰の炭酸アンモニウムを完全に
除去するために、次いで温度を１２０℃に上昇せしめた
。

この混合物を冷却させ、減圧下に溶媒を除去しそして残
渣を高真空下に（０，０１ｍｍＨｇ）加熱し、所望の１
−　（２，６−ジニチルフエニル）−イミ（５１） メソ−ルー５−カルボン酸エチルエ１ステルを１５０　
’Ｏにおいて留去せしめた。収量４．３ｇ（８０％）。

例４〜２８ 例１〜３に記載した方法に従って、下記の表に示された
化合物を調製した。表の第３欄は、適当な方法を示す。

−Ｘ−Ｒ１Ｏ下に示された基が一００’Ｈ３または−０
０，Ｈ，以外のものである場合には、これらの基は、エ
ステル（Ｘ−Ｒ’＝ＯＨ）のケン化によって得られる特
定の酸を経て公知の方法に従って導入された。

（３２） 生物試験例 例　１ 三葉期のコムギの苗にコムギウドンコ病（Ｅｒｙｓｉｐ
ｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）の分生胞子を強く接種しそし
て２０′Ｏで９０ないし９５％の相対湿度に保った温室
内におく。接種の３日後に、噴霧液１６当り５００，２
５０および１２５ｇの有効物質濃度において供試化合物
を用いて、液滴が滴り落ちるまで苗に噴霧する。１０日
間の培養期間の後に、コムギウドンコ病の侵襲塵につい
て検査する。侵襲塵は、感染した未処理の対照の苗（＝
１００％の侵襲塵）に比較した、侵された葉の面積をに
で表わしたものである。第１表は、その結果を示す。

（３５） （３４） 第　１　表 例　■ 三葉期のオオムギの苗にオオムギクドンコ病（］！１ｒ
ｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｇ　ｓｐ、ｈｏｒｄｅｉ
　）の分生胞子で強く接種し、そして２０℃で９０ない
し９５にの相対湿度に保つ九温室内にｆ（。接種の３日
後に、噴霧液１１肖り５００，２５０および１２５（３
め ■の有効物質濃度において供試化合物を用いて、液滴が
滴り落ちるまで苗に噴霧する。１０日間の培養期間の後
に、オオムギウドンコ病によって侵襲された苗を検査す
る。侵襲度は、感染した未処理の対照の苗（＝１００に
の侵襲度）に比較し九、侵された葉の面積を％で表わし
たものである。得られた結果を第１表に示す。

第■表 例　に 葉期のキュウリの苗〔デリカテス（Ｄθ１ｌ−ｋａｔｅ
ｅｓ）種〕にキュウリウドノコ病（Ｉ！Ｘｒｙｓ　ｉｐ
ｈｅａｉａｈｏｒａａｅａｒｕｍ　）の分生胞子懸濁液
を強く接種する。胞子の懸濁液を３０分間乾燥した後に
、苗を２２０および９０πの相対湿度に保った温室内に
置く。感染の３日後に、上記苗に第１表に示された有効
物質濃度における供試物質を用いて液滴が滴り落ちるま
で噴霧する。１０日後に判定を行なう。侵襲の程度は、
感染した未処理の対照の苗（−１００にの侵襲度）に比
較した、侵された葉の面積を％で表わしたものである。

結果を第１表に示す。

（３均 第１表 例Ｗ 四葉期のＥＭ■種のリンゴの台本にリンゴウドノコ病（
Ｐｏ４ｏｓｉｐｈａｅｒａ　’１ｅｕａｏｔｒｉｏｈａ
）の分生胞子の懸濁液で強く感染させる。次にこの植物
を２０℃および約１００％の相対湿度に保った空（３９
） 胴室に１６時間移る。次いで２２υおよび８５Ｘの関係
湿度に保つ九温室内に置く。感染の３８後Ｋ、これらの
苗木に第１表に示された有効物質濃度における供試物質
を用いて液滴が滴り落ちるまで噴霧する。ウドノコ病の
侵襲度を２ないし３週間後に判定し、そして侵襲度を感
染したが未処理の対照の苗木（＝１ｏｏにの侵襲度）に
比較した、侵された葉の面積をにで表わす。第Ｗ表社、
結果を示す。

第１表 （４０） 例　Ｖ 四葉期のＢＭ　Ｗ種のリンゴ苗木を、噴霧液１１当り有
効物質５００，２５０および１２５１１５ｊの使用濃度
において供試化合物を用いて、液滴が滴り落ちるまで処
理した。有効物質の液膜が乾燥した後に、苗木にリンゴ
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｌａｉｎａｅｑ７ｕａｌｉｓ　）
の分生胞子で強く感染せしめ。

そして湿潤状態で２２′ｏの温度および１００％の相対
湿度を有する空調室内に蓋い九。４８時間の侵襲時間の
後に、次いで苗木を１８’０および９５ないし１００に
の関係湿度に保った温室内Ｋｆｉｉｌいた。１４日間の
培養期間の後に、リンゴ黒星病（Ｖａｎｔｕｒｉａ　１
ｎａｅｑｕａｌｉｓ）による侵襲について検査した。判
定は、肉眼による観察により通常の方法で行なわれた。

侵襲度は、感染した未処理の苗木に比較した侵された葉
の面積をＸで表わされ、そして第Ｙ表に示されている。

（４１） 第Ｖ表 例　■ コムギの苗を噴霧液１７当り有効物質５００゜２５０お
よび１２５ダの施用濃度において供試化合物を用いて処
理した。有効物質の液膜が乾燥した後に、苗にコムギ赤
すビ病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｔｒｉｔｉｃｉｎａ　）の胞
子を接種し、そして液滴が滴り落ちる湿潤状態で２０′
０および１ｏｎ％の相（４２） 対湿度に保つ友空胴室に置いた。２４時間後に、苗を温
室内に戻し、そして接種の１４日後にコムギ赤すビ病に
よる侵襲について試験した。侵襲度は、感染したが未処
理の対照の苗（＝　１００にの侵襲度）に比較した、侵
され葉の面積をにで表わしたものである。第■表は、本
発明による新規化合物のすぐれた作用を示している。

（４３） 例■ 禾本科の雑草およびその他の雑草の種子をプラスチック
の植木鉢（＠径９　ｃｍ−）内の砂の多いローム質の土
に播種し、そして土で軽く覆った。

水利剤または乳剤として製剤された供試化合物を水性懸
濁液または乳濁液の形で上記の土の表面上に噴霧した。

植木鉢１個当り施用した水の量は、６００／／ｈａに相
当するものであった。処理後に、試験鉢を温室内に置き
、そして試験植物を良好な生長条件下に（温度２３〜２
５Ｃ；相対湿度６０〜８０％）栽培した。約３週間後に
、次の基準に従って植物の損傷度を判定し九二０＝＋効
果なし　３＝４０〜６０にの損傷１＝Ｄ〜２０％の損傷
　４冨６０〜８０にの損傷２＝２０〜４０％の損傷　５
＝８０〜１００％の損傷第■表に本発明による新規化合
物の除草効果の評価点が要約されている。これらの数値
は、これらの物質が単子葉および双子葉の雑草に対して
発芽前処理法において卓越した除草作用を有することを
示している。

（４４） 第１表 略　語：　ＡＭＲ＝アオビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　
ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕａ）ＧＡ＆−ヤエムグラ（Ｇｅｌ
ｉｕｍ　ａｐａｒｉｎｅ）ＳＡＬ＝キンエノ＝＋ｏ（Ｓ
ｅｔａｒｉａ　１ｕｔｅｓｃｅｎｓ）ＯＹエーコゴメガ
ヤッリ（Ｏｙｐｅｒｕｅ　１ｒｉａ）例　■ 三葉期の禾穀類の幼苗（コムギ、オオムギおよびライム
ギ）を、温室内のトレー試験におい（４５） いて、第１表に示された有効物質濃度で供試化合物を用
いて液滴が滴り落ちるまで噴霧した。

比較化合物として２−クロルエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライドが使用された。未処理の対照植物が約５
５ｃＩｎの高さに達したときに、すべての苗の生長度を
測定し、生長の抑制度を対照植物の生長に対する％とし
て計算した。更に、それぞれの化合物の植物に対する毒
性を観察した。その結果を第１表に要約して示す。生長
抑制の記載において、１００には生長の停止を意味し、
０％は未処理の対照植物のそれに相当する生長を意味す
る。

（４６） 第１表 例■ 水稲における生長抑制 イネの苗を小地画（２ｍＸ２ｍ）において栽培し、そし
て側芽発生の最高の段階において表記された化合物を用
いて処理した。薬剤は、噴霧するかオたは水中に投入し
た。

処理の３週間後Ｋ、すべての苗の生長を測定（４７） し、生長の抑制度を対照植物の生長の％として計算した
。更に、使用化合物によって起ヤうｂ薬害についても観
察した。得られた結果を第■表に要約して示す。生長抑
制度の表記において、１００％は生長の停止を意味し、
０πは対照のそれに相当する生長を意味する。

第■表 （４Ｂ） 例　Ｘ クロルエテルホスホン酸との混合物−相乗効果 三葉期の禾穀類の幼苗（コムギ、オオムギおよびライム
ギ）を温室内のトレー試験において、表に示された試験
物質および混合物を用いて液滴が滴υ落ちるオで噴霧し
た。

未処理の対照植物が約５５（１１Ｆ＋の高さに達したと
きに、すべての苗の生長を測定し、生長の抑制度を対照
植物の生長の％として算出した。更に、各化合物の薬害
についても観察した。得られた結果を第Ｘ表に要約して
示す。生長抑制度の表記において、１００には生長の停
止を意味し０％は未処理の対照植物のそれに相当する生
長を意味する。

（４９） 第Ｘ表 第Ｘ表から混合物の各成分は、試験された濃度では全く
効果がないかまたは極めて僅かしか効果がないことが判
る。しかしながら、それらの化合物は、−緒にして使用
されると、効果は。

極めて顕著に増大する。この予想外の相乗効果は、使用
量の著しい削減を可能にする。

（５０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　式（１） （上式中、 ＸけＯ，ＢまたはＮであシ、 Ｒ’ハ水１　フェニル、Ｃ２−ないし０゜−アルケニル
   またはＯＩ−ないしＣ１１−アルキルを意味しくここに
   最後に挙げたものは３個までのＣ８−ないしＣ６−アル
   コキシまたは０゜−ないしＣ８−ジアルキルアミノ基に
   よりまたはハロノンにより置換されていてもよい）、そ
   してＸ＝Ｎである場合には２個の同一かまたは相異なる
   基Ｒ１がＮＫ結合している力＼（１） あるいはＸ＝Ｏま九は日である場合には、Ｒ１は１個の
   金属陽イオンまたはアンモニウムも、また意味し、そし
   て Ｒ１は式（１） で表わされる基を意味し、ことに Ｒ１およびＲ′は互いに無関係Ｋ　ＯＩ−ないし０４−
   アルキル基を意味し、そして Ｒ１はＨｌｏｌ−ないしＣ４−アルキル、Ｃ０−ないし
   ０４−アルコキシおよびハロゲンから々る群から選ばれ
   た同一または相異なる基を意味する） で表わされる１−置換イミダゾール−５−カルボン酸誘
   導体。 ２、式（１） （２） （上式中、 Ｘは０，８ｔたはＮであシ、 Ｒ１ハ水素、フェニル、０．−ないしＣ６−アルケニル
   ま九は０．−々いしＣＩ！−アルキルを意味しくここに
   最後に挙げたものはＳ（！ｉまでのＣ１−ないし０６−
   アルコキシまたはＣ１−ないＬ’ｓ−ジアルキルアミノ
   基によりまたはハロゲンにより置換されていてもよい）
   、干してＸ＝Ｎである場合には２個の同一かまたは相異
   なる基Ｒ１がＮに結合しているか、あるいはＸ＝Ｏまた
   は日である場合には、Ｒ１は１個の金属陽イオンまたは
   アンモニウムもまた意味し、そして Ｒ意は式（Ｉ） Ｒｓ で表わされる基を意味し、ここに ＲｓおよびＲ４は互いに無関係に０ｌ−ｆＸいしＣ４（
   ３） 一アルキル基を意味し、そして Ｒ１′はＨｌ、Ｏ，−ないし０４−アルキル、Ｃ１−な
   いし０４−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選
   ばれた同−ｉたけ相異なる基を意味する） で表わされる１−置換イミダゾール−５−カルボン酸誘
   導体を、 式（Ｖ）または（Ｖａ３ （Ｖ）　（Ｖａ） （上式中、Ｒ２は前記の意味を有し、そしてＲ７は前記
   の基Ｒ１の一つ、好ましくはメチルまたはエチルそして
   特にエチルを表わすが、ただしＨ１金属またはアンモニ
   ウムを表わすことはない） で表わされるビスホルミルエステルｔ　＋Ｕ−すれらの
   エノール形から出発して製造すべく、（４） （ａ）　上記のビスホルミルニスオルを１ないし３個の
   炭素原子を有するカルボン酸アミドと、有利には強酸の
   存在下に５０ないし２５０Ｃの温ＩＮにおいて反応させ
   るか；（１））　上記ビスホルミルエステルを５−ない
   し５０モル量の氷酢酸中で５ないし３０倍のモル過剰量
   の酢酸アンモニウムと５０ないし１８０Ｃの温度におい
   て反応させるか；または （Ｃ）　ビスホルミルエステル（ｖ）カラアンモニアま
   たはアンモニウム塩との反応によって調製されうる大関 （上式中、Ｒ１およびＲ７は前記の意味を有する）で表
   わされるアミノメチレン化合物を分子内縮合Ｋかけ、そ
   の際生成物が同時（５） に留去されるような温度において操作し；そしてその後
   で所望彦らは基−ＯＲ”をそれ自体公知の方法に従って
   ＸおよびＲ１で表わされる基で変性しまたは置換するこ
   とを特徴とする、前記式（１）で表わされる１−置換イ
   ミダゾール−５−カルボン酸誘導体の製造方法。 五　式（１） （上式中、 Ｘは０．８またはＮであり、 Ｒ１は水素、フェニル、Ｃ１−ないしＯｏ−アルケニル
   またはＯｌ−ないしＣＩ！−アルキルを意味しくここに
   最後に挙げた本のは３個までのＣＩ−ないし０６−アル
   コキシまたは０１−ないしＯ３−ジアルキルアミノ基に
   よりまたはハロゲンにより置換されていてもよい）、そ
   して］（＝ｌＪである場合には２個の同一かまたは相異
   なる基Ｒ１がＮに結合しているかあるいはＸ＝Ｏまたは
   Ｓである場合には、（６） １（１は１個の金属陽イオンまたはアンモニウムもｆ九
   意味し、そして Ｒ１は式（ＩＩ） ３ で表わされる基を意味し、ここに ＲｓおよびＲ４は互いに無関係に０１−ないし０゜−ア
   ルキル基を意味し、そして Ｒ１はＨ，Ｏ，−ないし０４−アルキル、０１−ないし
   Ｃ４−アルコキシおよびノ〜ロゲンからなる群から選ば
   れた同一または相異なる基を意味する） で表わされる１−置換イミダゾール−５−カルボン酸誘
   導体の有効量を含有することを特徴とする殺菌剤。 ４、　式（１）で表わされる化合物の有効量を有害な菌
   、地面または侵襲されている基姦に施用する特許請求の
   範囲ｆＫ３項記載の殺菌剤。 ５、式（１） （７） （上式中、 Ｘはｏ、ｓまたはＮであシ、 ＨＩＪｄ水素、フェニル、０．−ないしＣ６−アルケニ
   ルまたはＣ１−ないし０□−アルキルを意味しくここに
   最後に挙げた本のは３個までのＣ８−ないしＣ６−アル
   コキシまたは０゜−ないしＯ５−ジアルキルアミノ基に
   より憧たはハロゲンにより置換されていてもよいχそし
   てｘ；Ｎである場合には２個の同一かまたは相異なる基
   Ｒ１がＮに結合しているか、あるいはＸ＝ＯまたはＳで
   ある場合ＫＵＲ’は１個の金属陽イオンまたはアンモニ
   ウムも、また意味し、そして Ｒ２は式（ＩＩ） ３ （８） で表わされる基を意味し、ここに Ｒ８およびＲ４は互いに無関係ＫＣ５−ないしＣ４−ア
   ルキル基を意味し、そして Ｒ寥は■、０．−ないしＣ４−アルキル　Ｏ，−ないし
   ０４−アルコキシおよびノ・ａゲンからなる群から選ば
   れた同一または相異彦る基を意味する） で表わされる１−を換イミ゛ダシールー５−カルボン酸
   誘導体の有効量を含有することを特徴とする除草剤。 ＆　式（１）で表わされる化合物の有効ｔを有害植物ま
   たは栽培地面に施用する特許請求の範囲第５項記載の除
   草剤。　′ ｌ　式（１３ （上式中、 Ｘはｏ、ｓ亥九はＮであり、 Ｒ１は水素、フェニル、０．−ないしＣ６−アルケニル
   ｆ喪は０１〜ないしＣ１，−アルキルを（９） 意味しくここに最後に挙げたものは３個寸でのＯ，−ガ
   いし０６−ア♂ちキシオたはＣＩ−ないし０３−ジアル
   キルアミノ基によシまたはハロゲンによ抄置換されてい
   てもよい）そしてＸ＝ａである場合には２個の同一かま
   たは相異なる基Ｒ１がＮに結合しているか、あるいはＸ
   ＝Ｏ４たはＳである場合には、Ｒ１け１個の金属陽イオ
   ンまたはアンモニウム本また意味し、そして Ｒ冨は式（ｎ） ｓ で表わされる基を意味し、ここに Ｒ１および卜は互いに無関係ＫＯ１−ないし０４−アル
   キル基を意味し、そして Ｒ１けＨ，０１−ないし０４−アルキル、ＣＩ、−ない
   し０４−アルコキシおよびハロゲンからなる群から選ば
   れた同一または相異なる基を意味する） （１０） で表わされる１−＃換イミダゾールー５−カルボン酸誘
   導体の有効量を含有することを特徴とする植物生長調整
   剤。 ８　式（１）で表わされる化合物の有効量を処理すべき
   有用植物に施用する特許請求の範囲第７項記載の植物生
   長調整剤。