JPS609877B2 - 衛生下水システムの処理方法 - Google Patents
衛生下水システムの処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、導管及び他のものの間を通る流動体の流れを
高めるため、そしてそのような流動体中に「通常存在す
る固体の廃棄物質の導管壁への堆積を防ぐために衛生下
水システムの導管内の流動体の処理に関する。
高めるため、そしてそのような流動体中に「通常存在す
る固体の廃棄物質の導管壁への堆積を防ぐために衛生下
水システムの導管内の流動体の処理に関する。
下水処理工場位置に応じて市行政機関は、衛生下水シス
テムを通る流動体廃棄物質を移動させるために重力ある
いは、ポンプの様な機械的手段又は、その両方を当てに
している。
テムを通る流動体廃棄物質を移動させるために重力ある
いは、ポンプの様な機械的手段又は、その両方を当てに
している。
廃棄物質を移送するために用いられるポンプは、10馬
力〜500馬力の大きさでよろしい、100pslgあ
るいは、それ以上の圧力が、システムを構成する導管内
での流れを維持するために要求される。流動体廃棄物質
の性質に応じ、それらは、下水システム中の移送の間、
高い流動体流動摩擦損失(8uidflowhicti
onloss)又は抗力(drag)を示す。この問題
は、そのシステムが激しい使用の期間の間に、過負荷を
受けた時に又は、システムの導管がそのシステムに入る
流動体廃棄物質の量を扱うには小さすぎる時に重大にな
る。そして共同社会が入口のかなりの増加に遭遇した時
及び最初の下水システムがそれに発せられる増大した要
求を扱うにはもはや適当でない点に到達した時にいまい
まその様な状態が起きる。流動体廃棄物質を特徴づける
抗力に対し、補正するために要求をくみ上げる。そして
それ故下水システムの導管を通る物質を移動するための
コストが相応してより大きくなる。高分子量ポリマーが
、導管を通る流動体の移送の際の抗力減少剤として有用
であることは、知られている。例えば米国特許第423
6545号には、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、アクリル酸、メタアクリル酸、及ぼそれらのアルカリ
金属塩と前期モノマ−のコポリマ−が、流動体、特に水
と炭化水素とから成る流動体に混ぜられる時に、抗力減
少剤として有用であることが明らかにされている。その
特許は、例えば、穴あげ操作及びパイプラインを通る油
の移送の際の抗力減少剤として有効である種々のポリマ
ーに関する多数の他の米国特許を引用している。これら
の引用された特許の1つ、すなわち米国特許第3542
044号は、エネルギー損失を減少するためにオイルパ
イプライン中への部分的に加水分解されたポリァクリル
アミドの水溶液の使用を開示している。下水システムの
導管内の流動体廃棄物質の移送を特徴づける流動体流動
摩擦損失又は、抗力を減少するためそして、流動体中に
存在する固体粒子を可動性の状態に維持するための効果
的な凝結剤として作用し、且つ導管への壁面へのそのよ
うな粒子の堆積、勿ち流動体の抗力を増加するような状
態を防ぐためにポリマー特に部分的に加水分解されたポ
リアクリルアミド‘こよって、その様な下水システムを
処理する方法に本発明は向けられている。本発明の重要
な面は、例えば、最適の抗力減少及び固体の凝結の見地
から実質的にいかなる操作状態の下においても、下水シ
ステム内の流動体廃棄物質の要求に添うことが可能であ
る様な部分的に加水分解されたポリアクリルアミドを与
えることに能力が集中されたことである。これに関連し
てさらに詳細に述べると、下水システム内の導管中内の
流動体廃棄物質の抗力減少は、そのシステムに加えられ
たポリマーの平均分子量の増加と共に且つ分子量分布の
狭さと共に増加することが観察された。この様に適当な
平均分子量と分子量分布を有するポリマーを選ぶことに
より下水システム中の流動体廃棄物質の最適な抗力減少
を得ることが本発明の方法によって可能となる。更にこ
れに関連して本発明の実施において使用されるポリマー
の付随の重要な利点は、騒乱状態下でのせん断滅少に対
する大きな抵抗性とポリマーの抗力減少能力を多少増加
する特質である。凝結剤としての機能に対するそのポリ
マーの能力は、異つた平均分子量と分子量分布とを有す
るポリマー中において、本質的に影響を受けないと言う
ことは、注目に値する。最適な抗力減少を達成し、一方
同時に流動体廃棄物質を構成する固体粒子を容易に流動
可能な状態に維持するためにあつらえて作られたかある
いは注文で作られたポリマーを採用することが可能であ
ることのユニークな特徴は、現在の下水システムには大
き過ぎるシステムにおいて又、共同体において、より小
さなタイプのポンプが使用され得ると言うこと、勿ちそ
のシステムを構成する現在の非常に4・さな導管を掘り
起こし、それを大きな導管で置換するという高価な要求
が「多くの場合において無限に延期され得ると言うかな
りの経済的利点を有することである。本発明の方法を実
施する際に有用であるポリマーは、有利にはビニル基が
、アクリルビニル、ビニルシアニド、スチリルビニル又
はそれらの水溶性塩である少くとも1つのビニル基を含
む水総I性モノマーから作られる。
力〜500馬力の大きさでよろしい、100pslgあ
るいは、それ以上の圧力が、システムを構成する導管内
での流れを維持するために要求される。流動体廃棄物質
の性質に応じ、それらは、下水システム中の移送の間、
高い流動体流動摩擦損失(8uidflowhicti
onloss)又は抗力(drag)を示す。この問題
は、そのシステムが激しい使用の期間の間に、過負荷を
受けた時に又は、システムの導管がそのシステムに入る
流動体廃棄物質の量を扱うには小さすぎる時に重大にな
る。そして共同社会が入口のかなりの増加に遭遇した時
及び最初の下水システムがそれに発せられる増大した要
求を扱うにはもはや適当でない点に到達した時にいまい
まその様な状態が起きる。流動体廃棄物質を特徴づける
抗力に対し、補正するために要求をくみ上げる。そして
それ故下水システムの導管を通る物質を移動するための
コストが相応してより大きくなる。高分子量ポリマーが
、導管を通る流動体の移送の際の抗力減少剤として有用
であることは、知られている。例えば米国特許第423
6545号には、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、アクリル酸、メタアクリル酸、及ぼそれらのアルカリ
金属塩と前期モノマ−のコポリマ−が、流動体、特に水
と炭化水素とから成る流動体に混ぜられる時に、抗力減
少剤として有用であることが明らかにされている。その
特許は、例えば、穴あげ操作及びパイプラインを通る油
の移送の際の抗力減少剤として有効である種々のポリマ
ーに関する多数の他の米国特許を引用している。これら
の引用された特許の1つ、すなわち米国特許第3542
044号は、エネルギー損失を減少するためにオイルパ
イプライン中への部分的に加水分解されたポリァクリル
アミドの水溶液の使用を開示している。下水システムの
導管内の流動体廃棄物質の移送を特徴づける流動体流動
摩擦損失又は、抗力を減少するためそして、流動体中に
存在する固体粒子を可動性の状態に維持するための効果
的な凝結剤として作用し、且つ導管への壁面へのそのよ
うな粒子の堆積、勿ち流動体の抗力を増加するような状
態を防ぐためにポリマー特に部分的に加水分解されたポ
リアクリルアミド‘こよって、その様な下水システムを
処理する方法に本発明は向けられている。本発明の重要
な面は、例えば、最適の抗力減少及び固体の凝結の見地
から実質的にいかなる操作状態の下においても、下水シ
ステム内の流動体廃棄物質の要求に添うことが可能であ
る様な部分的に加水分解されたポリアクリルアミドを与
えることに能力が集中されたことである。これに関連し
てさらに詳細に述べると、下水システム内の導管中内の
流動体廃棄物質の抗力減少は、そのシステムに加えられ
たポリマーの平均分子量の増加と共に且つ分子量分布の
狭さと共に増加することが観察された。この様に適当な
平均分子量と分子量分布を有するポリマーを選ぶことに
より下水システム中の流動体廃棄物質の最適な抗力減少
を得ることが本発明の方法によって可能となる。更にこ
れに関連して本発明の実施において使用されるポリマー
の付随の重要な利点は、騒乱状態下でのせん断滅少に対
する大きな抵抗性とポリマーの抗力減少能力を多少増加
する特質である。凝結剤としての機能に対するそのポリ
マーの能力は、異つた平均分子量と分子量分布とを有す
るポリマー中において、本質的に影響を受けないと言う
ことは、注目に値する。最適な抗力減少を達成し、一方
同時に流動体廃棄物質を構成する固体粒子を容易に流動
可能な状態に維持するためにあつらえて作られたかある
いは注文で作られたポリマーを採用することが可能であ
ることのユニークな特徴は、現在の下水システムには大
き過ぎるシステムにおいて又、共同体において、より小
さなタイプのポンプが使用され得ると言うこと、勿ちそ
のシステムを構成する現在の非常に4・さな導管を掘り
起こし、それを大きな導管で置換するという高価な要求
が「多くの場合において無限に延期され得ると言うかな
りの経済的利点を有することである。本発明の方法を実
施する際に有用であるポリマーは、有利にはビニル基が
、アクリルビニル、ビニルシアニド、スチリルビニル又
はそれらの水溶性塩である少くとも1つのビニル基を含
む水総I性モノマーから作られる。
ビニル基が、アクリルビニルである時、そのモノマーは
、次の式で表わされる。CQ=CY−CO−× ここにおいて、Xは、ハロゲン、アミノ基(N伍)、ヒ
ドロキシ、メチル又はOR基(ここにおいてRは、低ア
ルキルラジカルである。
、次の式で表わされる。CQ=CY−CO−× ここにおいて、Xは、ハロゲン、アミノ基(N伍)、ヒ
ドロキシ、メチル又はOR基(ここにおいてRは、低ア
ルキルラジカルである。
)及びYは水素又は、メチル基である。本発明の実施に
おいて有用であるモノマ−の例は、アクリルアミド、ア
クリル酸、アクリロニトリル、メタアクリル酸、メタア
クリルアミド、メタアクリロニトリル、メチルメタアク
リレート及びソジウムスチレンスルフオネートである。
このグループの中でアクリルアミドが好ましいモノマ−
である。そのアクリルアミドは固体状態で、あるいは水
溶液の状態で売られている種々の商業的に有用な重合程
度のアクリルアミドのいずれでも良い。安全性の観点か
ら水溶液が好ましい。なぜならそれらは、固体状態のモ
ノマーの特徴であるダクト問題を消去するからである。
モノマーの重合は、適当なビニル重合開始剤又は触媒の
存在下で行なわれる。
おいて有用であるモノマ−の例は、アクリルアミド、ア
クリル酸、アクリロニトリル、メタアクリル酸、メタア
クリルアミド、メタアクリロニトリル、メチルメタアク
リレート及びソジウムスチレンスルフオネートである。
このグループの中でアクリルアミドが好ましいモノマ−
である。そのアクリルアミドは固体状態で、あるいは水
溶液の状態で売られている種々の商業的に有用な重合程
度のアクリルアミドのいずれでも良い。安全性の観点か
ら水溶液が好ましい。なぜならそれらは、固体状態のモ
ノマーの特徴であるダクト問題を消去するからである。
モノマーの重合は、適当なビニル重合開始剤又は触媒の
存在下で行なわれる。
ァゾビスィソブチラニトリルとアゾビスイソブチルアミ
ジンクロラィドによって例示されるアゾ化合物;過酸化
水素、過酸化ナトリウム及び過酸化ペンゾィルのような
過酸化物;例えばt−ブチルヒドロゲンパ−オキサィド
とジェチルパーオキサィドの様なアルキル及びジアルキ
ルオキサイド;ソジウムパーサルフエイト、ポタジウム
′ぐ−サルフエイト、アンモニウムパーサルフエイトの
ようなアンモニウムを含むアルカリ金属のパーサルフェ
ィト及びソジウムビサルフアイトポタジウムビサルフア
イトによって例示されるアルカリ金属ビサルファィトの
様なフリーラジカル形成化合物が特に有用である。重合
されるべきモノマーが、アクリルアミドである時には、
アンモニウムパーサルフェィトとソジウムビサルフアィ
ト、特に、約9:1〜約1:9の比率で使われるそれら
の共混合物が触媒として又は、フリーラジカル開始剤と
して好ましい。アンモニウムパーサルフエイトとソジウ
ムビサルフアィトの混合物を用いてのアクリルアミドモ
ノマーの重合速度は、鉄アンモニウムサルフェィトの様
な第1鉄化合物によってソジウムビサルフアィトの一部
を置換することによって加速されることが出来る。約2
0〜約40%好ましくは約30〜約35モル%のソジウ
ムビサルフアィトが第1鉄化合物によって置換される様
なタイプの3触媒システムにおいて最上の結果が得られ
る。
ジンクロラィドによって例示されるアゾ化合物;過酸化
水素、過酸化ナトリウム及び過酸化ペンゾィルのような
過酸化物;例えばt−ブチルヒドロゲンパ−オキサィド
とジェチルパーオキサィドの様なアルキル及びジアルキ
ルオキサイド;ソジウムパーサルフエイト、ポタジウム
′ぐ−サルフエイト、アンモニウムパーサルフエイトの
ようなアンモニウムを含むアルカリ金属のパーサルフェ
ィト及びソジウムビサルフアイトポタジウムビサルフア
イトによって例示されるアルカリ金属ビサルファィトの
様なフリーラジカル形成化合物が特に有用である。重合
されるべきモノマーが、アクリルアミドである時には、
アンモニウムパーサルフェィトとソジウムビサルフアィ
ト、特に、約9:1〜約1:9の比率で使われるそれら
の共混合物が触媒として又は、フリーラジカル開始剤と
して好ましい。アンモニウムパーサルフエイトとソジウ
ムビサルフアィトの混合物を用いてのアクリルアミドモ
ノマーの重合速度は、鉄アンモニウムサルフェィトの様
な第1鉄化合物によってソジウムビサルフアィトの一部
を置換することによって加速されることが出来る。約2
0〜約40%好ましくは約30〜約35モル%のソジウ
ムビサルフアィトが第1鉄化合物によって置換される様
なタイプの3触媒システムにおいて最上の結果が得られ
る。
以下に詳細に述べられる様に重合段階で用いられるフリ
ーラジカル開始剤又は触媒の濃度は、下水システムの最
適な抗力減少を達成することを可能とする様な水溶性ポ
リマー溶液を与える際に重要な役割をはたす。本発明の
一面によれば、アクリルアミドポリマーの抗力減少能力
は、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシツド、N
一(2−ヒドロキシエチル)ーヱチレンージアミンテト
ラアセテイツクアシツド及びニトリロトリアセテイツク
アシツド‘こよって例示される様なある有機ポリカルボ
ン酸の存在下で重合を行うことにより強められた。この
様に例によれば、アクリルアミドの重合において、反応
混合物へのエチレンジアミンテトラアセティックアシッ
ドの約250〜約35蛇pmの添加は、優れた抗力減少
特質を有するポリマーを与えた。重合方法は、モノマ−
の重合を初期に抑制する為に酸素を用いるが、しかしな
がらそれが、禁止剤として用いられる時の量よりも少し
、濃度ではあるけれども、酸素の存在下で重合が実施さ
れるのを可能にする。
ーラジカル開始剤又は触媒の濃度は、下水システムの最
適な抗力減少を達成することを可能とする様な水溶性ポ
リマー溶液を与える際に重要な役割をはたす。本発明の
一面によれば、アクリルアミドポリマーの抗力減少能力
は、エチレンジアミンテトラアセテイツクアシツド、N
一(2−ヒドロキシエチル)ーヱチレンージアミンテト
ラアセテイツクアシツド及びニトリロトリアセテイツク
アシツド‘こよって例示される様なある有機ポリカルボ
ン酸の存在下で重合を行うことにより強められた。この
様に例によれば、アクリルアミドの重合において、反応
混合物へのエチレンジアミンテトラアセティックアシッ
ドの約250〜約35蛇pmの添加は、優れた抗力減少
特質を有するポリマーを与えた。重合方法は、モノマ−
の重合を初期に抑制する為に酸素を用いるが、しかしな
がらそれが、禁止剤として用いられる時の量よりも少し
、濃度ではあるけれども、酸素の存在下で重合が実施さ
れるのを可能にする。
酸素は純粋の酸素でも良い。がしかしながら好ましくは
空気が酸素源として使われる。望ましくは、酸素は飽和
に達する迄混合物中にそれをバブリングすることにより
反応混合物中に導入される。周囲温度で、アクリルアミ
ドの濃度が約1〜約8重量%のオーダーであるようなア
クリルァミドの水溶液を含む反応混合物においては、酸
素の飽和は酸素の重量で約3〜約1ゆpm、通常は約4
〜約6ppmで到達する。
空気が酸素源として使われる。望ましくは、酸素は飽和
に達する迄混合物中にそれをバブリングすることにより
反応混合物中に導入される。周囲温度で、アクリルアミ
ドの濃度が約1〜約8重量%のオーダーであるようなア
クリルァミドの水溶液を含む反応混合物においては、酸
素の飽和は酸素の重量で約3〜約1ゆpm、通常は約4
〜約6ppmで到達する。
この濃度においては、酸素は重合禁止剤として作用する
。不活性ガスによるまき散し、真空脱ガスあるいはソジ
ウムビサルフアィトの様な酸素スキャンバーの導入によ
りあるいはそれらの組み合せによって酸素の濃度が約0
.1〜約0.2ppmまで減少された後ではモノマーの
重合が進行する。一般に、ポリマーの製造の際にタップ
水を用いることが好まれている。
。不活性ガスによるまき散し、真空脱ガスあるいはソジ
ウムビサルフアィトの様な酸素スキャンバーの導入によ
りあるいはそれらの組み合せによって酸素の濃度が約0
.1〜約0.2ppmまで減少された後ではモノマーの
重合が進行する。一般に、ポリマーの製造の際にタップ
水を用いることが好まれている。
タップ水を用いることの利益は、その水のpHが8〜1
0の範囲にあり、そのことが重合反応を助けるからであ
る。重合が行なわれる温度は多少変えられ得る。
0の範囲にあり、そのことが重合反応を助けるからであ
る。重合が行なわれる温度は多少変えられ得る。
アクリルアミドの重合においては、例えば反応混合物の
温度は「望ましくは約3000〜約8000の範囲内で
あり好ましくは約40oo〜約5500の範囲内である
。沸騰はさげられねばならない。重合時間は、同様に変
えられ得る。再びモノマーとしてアクリルアミドを用い
るとモノマーの重合は8〜12時間、通常約9〜1加持
間続けることが許される。重合反応は発熱的でありそし
て、初期反応時間の後に反応混合物は混合物の最終発熱
温度で付加的に1〜4時間、通常2〜3時間損拝される
。重合が完了した時に、苛性ソーダ一あるいは苛性カリ
のような一価の塩基のある量がそのポリマーに加えられ
、それによりアクリルアミドの様なポリマーの場合には
アミド基があるいはポリヱチルメタクリレートのような
場合には、ェステル基が約5〜10から約50モル%加
水分解される。
温度は「望ましくは約3000〜約8000の範囲内で
あり好ましくは約40oo〜約5500の範囲内である
。沸騰はさげられねばならない。重合時間は、同様に変
えられ得る。再びモノマーとしてアクリルアミドを用い
るとモノマーの重合は8〜12時間、通常約9〜1加持
間続けることが許される。重合反応は発熱的でありそし
て、初期反応時間の後に反応混合物は混合物の最終発熱
温度で付加的に1〜4時間、通常2〜3時間損拝される
。重合が完了した時に、苛性ソーダ一あるいは苛性カリ
のような一価の塩基のある量がそのポリマーに加えられ
、それによりアクリルアミドの様なポリマーの場合には
アミド基があるいはポリヱチルメタクリレートのような
場合には、ェステル基が約5〜10から約50モル%加
水分解される。
ポリマーがポリアクリルアミドである場合には、一般に
抗力減少及び凝結の見地から本発明の最上の目的は、ア
ミド基の約25〜約35モル%、特に望ましくは約30
モル%がカルボキシル基に転換された様な部分的に加水
分解されたポリアクリルアミド‘こよって達成される。
本発明の実施に従って下水システムの処理の際に用いら
れるポリマーを作るための方法の詳細な説明によれば、
固体状態であるか、あるいは商業的に有利な50重量%
のCu++で禁止された水溶液の状態であるアクリルァ
ミドの様なモノマーが、水と一緒に反応容器中に導入さ
れる。
抗力減少及び凝結の見地から本発明の最上の目的は、ア
ミド基の約25〜約35モル%、特に望ましくは約30
モル%がカルボキシル基に転換された様な部分的に加水
分解されたポリアクリルアミド‘こよって達成される。
本発明の実施に従って下水システムの処理の際に用いら
れるポリマーを作るための方法の詳細な説明によれば、
固体状態であるか、あるいは商業的に有利な50重量%
のCu++で禁止された水溶液の状態であるアクリルァ
ミドの様なモノマーが、水と一緒に反応容器中に導入さ
れる。
もしもモノマーが上述のタイプの水溶液の形であるなら
ば、その溶液は、有利にはCu++を除くためにイオン
交換樹脂を通される。反応容器中の水溶性モノマー溶液
は、約6重量%のモノマーから成り「そして約8〜約1
0の範囲のpHを有しよう。溶液中における酸素の濃度
は、約4〜6ppmのオーダーであろう。そのモノマ−
溶液は、約4000〜4500の温度に加熱される。加
熱された溶液はそれから酸素濃度が約0.1〜約0.か
pmのレベルに減少されるまで窒素によってスパージさ
れる。スパージング率は、多少変えられ得る。一般的に
言って、それらは約0.1〜1奴守ましくは1〜2の「
ガス容積/溶液の容積」の範囲であるべきである。ソジ
ウムビサルフアイトとアンモニウムパーサルフエイトか
ら成る共触媒が使用されることをこの例の目的とすれば
、ソジゥムビサルファィトが最初に反応容器中に導入さ
れる。ビサルフアィトは、酸素スカベンジヤーとして作
用し、そして窒素ガスにより成される脱酸素を増大する
。アンモニウムパーサルフヱィトがそれから反応混合物
中に加えられる。英触媒の各成分の濃度は、アクリルア
ミドモノマーの重量を基準としてピサルフアィトは、約
180ppmでありそしてパーサルフェイトは約40蛇
pmであろう。勿論、その濃度は変化され得るし、そし
て上述のごとくそれは、個々の下水システムの要求に添
うことが可能な平均分子量と、分子量分布とを有するポ
リマーを与える際の重要な要素である。これに関連して
さらに詳細に述べると、ポリマーの平均分子量が触媒の
濃度の逆平方根の線形函数であることが見し、出された
。この様に適当な触媒、又は共触媒の濃度を選定するこ
とにより最適な抗力減少が個々の下水システムにおいて
達成され得ることが可能な望ましい平均分子量と分子量
分布とを有するポリマーを作ることが可能である。共触
媒の次の添加により反応容器中の混合物は、約8〜1幼
時間反応することが許される。約55o0〜約60℃の
温度に達するまで発熱反応する。その反応混合物はこの
温度でおよそ2〜3時間麓拝される。その6%重合され
た溶液は、その後苛性ソーダ一の50%溶液と混合され
る。用いられる水酸化物水溶液の量は、約0.3モルの
水酸化物が約1モルのポリアクリルアミドと混合される
様なものであり、つまり、ポリマーを構成するアミド基
のおよそ30%を加水分解するに十分な水酸化物が導入
される。その部分的に加水分解されたポリマー溶液は、
それから新鮮な水と混合され、そのことにより部分的に
加水分解されたポリァクリルアミドの約1重量%水溶液
を生成する。その溶液は熟成するために約10〜1幼時
間保持され、そしてそれから下水システムに導入される
ための用意が出きた部分的に加水分解されたポリアクリ
ルアミドの水溶液を与えるために水によって稀釈される
。これに関連して、本発明の目的が下水システムに通常
存在する流動性の廃棄物質中に約1〜1000のpm、
通常約5〜50加pmの範囲内で部分的に加水分解され
たポリマーの濃度で達成され得ると言うことが見し、出
された。すでに述べた様に、上述の方法はポリマー特に
量的な相互関係がそれらのパラメーター間で成し得る様
な選択的に調節可能である平均分子量と分子量分布とを
有し、そして下水システムにおけるポリマーの抗力減少
能力を有する部分的に加水分解されたポリアクリルアミ
ドの様なポリマーを製造することを可能にする。
ば、その溶液は、有利にはCu++を除くためにイオン
交換樹脂を通される。反応容器中の水溶性モノマー溶液
は、約6重量%のモノマーから成り「そして約8〜約1
0の範囲のpHを有しよう。溶液中における酸素の濃度
は、約4〜6ppmのオーダーであろう。そのモノマ−
溶液は、約4000〜4500の温度に加熱される。加
熱された溶液はそれから酸素濃度が約0.1〜約0.か
pmのレベルに減少されるまで窒素によってスパージさ
れる。スパージング率は、多少変えられ得る。一般的に
言って、それらは約0.1〜1奴守ましくは1〜2の「
ガス容積/溶液の容積」の範囲であるべきである。ソジ
ウムビサルフアイトとアンモニウムパーサルフエイトか
ら成る共触媒が使用されることをこの例の目的とすれば
、ソジゥムビサルファィトが最初に反応容器中に導入さ
れる。ビサルフアィトは、酸素スカベンジヤーとして作
用し、そして窒素ガスにより成される脱酸素を増大する
。アンモニウムパーサルフヱィトがそれから反応混合物
中に加えられる。英触媒の各成分の濃度は、アクリルア
ミドモノマーの重量を基準としてピサルフアィトは、約
180ppmでありそしてパーサルフェイトは約40蛇
pmであろう。勿論、その濃度は変化され得るし、そし
て上述のごとくそれは、個々の下水システムの要求に添
うことが可能な平均分子量と、分子量分布とを有するポ
リマーを与える際の重要な要素である。これに関連して
さらに詳細に述べると、ポリマーの平均分子量が触媒の
濃度の逆平方根の線形函数であることが見し、出された
。この様に適当な触媒、又は共触媒の濃度を選定するこ
とにより最適な抗力減少が個々の下水システムにおいて
達成され得ることが可能な望ましい平均分子量と分子量
分布とを有するポリマーを作ることが可能である。共触
媒の次の添加により反応容器中の混合物は、約8〜1幼
時間反応することが許される。約55o0〜約60℃の
温度に達するまで発熱反応する。その反応混合物はこの
温度でおよそ2〜3時間麓拝される。その6%重合され
た溶液は、その後苛性ソーダ一の50%溶液と混合され
る。用いられる水酸化物水溶液の量は、約0.3モルの
水酸化物が約1モルのポリアクリルアミドと混合される
様なものであり、つまり、ポリマーを構成するアミド基
のおよそ30%を加水分解するに十分な水酸化物が導入
される。その部分的に加水分解されたポリマー溶液は、
それから新鮮な水と混合され、そのことにより部分的に
加水分解されたポリァクリルアミドの約1重量%水溶液
を生成する。その溶液は熟成するために約10〜1幼時
間保持され、そしてそれから下水システムに導入される
ための用意が出きた部分的に加水分解されたポリアクリ
ルアミドの水溶液を与えるために水によって稀釈される
。これに関連して、本発明の目的が下水システムに通常
存在する流動性の廃棄物質中に約1〜1000のpm、
通常約5〜50加pmの範囲内で部分的に加水分解され
たポリマーの濃度で達成され得ると言うことが見し、出
された。すでに述べた様に、上述の方法はポリマー特に
量的な相互関係がそれらのパラメーター間で成し得る様
な選択的に調節可能である平均分子量と分子量分布とを
有し、そして下水システムにおけるポリマーの抗力減少
能力を有する部分的に加水分解されたポリアクリルアミ
ドの様なポリマーを製造することを可能にする。
ポリマー、特に人工ポリマーは種々の分子量の分子の複
雑な混合物である。この様なわけで、ポリマーの分子量
は、平均分子量Mとして測定され又報告されている。理
論的には、ポリマーの平均分子量を測定するために多く
の方法が利用できる。それ等の方法には、・三名前をあ
げると、光散乱、ゲル透過クロマトグラフィー、電子顕
微鏡法及び超遠心分離などが含まれる。‐本発明の好ま
しい実施によれば、超遠心分離が、上述の方法により作
られたポリマーの平均分子量特質を得るために採用され
る。ポリマーの平均分子量の測定を可能にすることに加
えて、超遠心分離は、ポリマーの分子量分布の計算を可
能にする情報を与える。それがポリマーを構成する種々
の分子量種の重量範囲に対する情報を与えるという点で
この事は重要な測定である。ポリマ”種の平均分子量と
分子量分布との正確な知識は、下水システムにおけるポ
リマーの行為のみならず又、スクリーン要素やブラック
フィールド粘度の様なポリマー溶液の特質と基礎的で重
要なポリマー特質、すなわち分子量とを相互に関係させ
るのを可能にする。根本的には、超遠D分離は、沈降速
度を測定するための技術である。
雑な混合物である。この様なわけで、ポリマーの分子量
は、平均分子量Mとして測定され又報告されている。理
論的には、ポリマーの平均分子量を測定するために多く
の方法が利用できる。それ等の方法には、・三名前をあ
げると、光散乱、ゲル透過クロマトグラフィー、電子顕
微鏡法及び超遠心分離などが含まれる。‐本発明の好ま
しい実施によれば、超遠心分離が、上述の方法により作
られたポリマーの平均分子量特質を得るために採用され
る。ポリマーの平均分子量の測定を可能にすることに加
えて、超遠心分離は、ポリマーの分子量分布の計算を可
能にする情報を与える。それがポリマーを構成する種々
の分子量種の重量範囲に対する情報を与えるという点で
この事は重要な測定である。ポリマ”種の平均分子量と
分子量分布との正確な知識は、下水システムにおけるポ
リマーの行為のみならず又、スクリーン要素やブラック
フィールド粘度の様なポリマー溶液の特質と基礎的で重
要なポリマー特質、すなわち分子量とを相互に関係させ
るのを可能にする。根本的には、超遠D分離は、沈降速
度を測定するための技術である。
その様なデータ一を供給することの可能な分析的超遠心
分離器は、ベックマンモデル イー アナリテイカルウ
ルトラセントゥリフュージによって得られ得る様な商業
的に有用で優れた結果を与える。超遠心分離器が働いて
いる高角速度で速定される様に、大きな塊(高分子量)
は、小さな塊(低分子量)よりも一層早く沈澱すると言
うことを基にして、ポリマーの平均分子量Mは、スペル
ベルグの式{1}及びフローリ−ーメンデルケルンーシ
ュラージの式に‘2}の組み合わせを用いて超遠心分離
器により得られた沈降データから計算され得る。それら
の式は下記のごと〈である。川 M:〔叢〕〔亡等;〕 ここにおいて、 So:無限稀釈度における沈降系数 Do:無限稀釈度における拡散系数 K:ガス定数 t:温度 V:ポリマーの部分比容積 po:溶媒の密度 ■ M=三。
分離器は、ベックマンモデル イー アナリテイカルウ
ルトラセントゥリフュージによって得られ得る様な商業
的に有用で優れた結果を与える。超遠心分離器が働いて
いる高角速度で速定される様に、大きな塊(高分子量)
は、小さな塊(低分子量)よりも一層早く沈澱すると言
うことを基にして、ポリマーの平均分子量Mは、スペル
ベルグの式{1}及びフローリ−ーメンデルケルンーシ
ュラージの式に‘2}の組み合わせを用いて超遠心分離
器により得られた沈降データから計算され得る。それら
の式は下記のごと〈である。川 M:〔叢〕〔亡等;〕 ここにおいて、 So:無限稀釈度における沈降系数 Do:無限稀釈度における拡散系数 K:ガス定数 t:温度 V:ポリマーの部分比容積 po:溶媒の密度 ■ M=三。
声台手当妻守N〕ここにおいて、
So:無限稀釈度における沈降係数
〔仏〕:固有粘度
山o:平衛での溶媒の粘度
きo:溶媒の密度
N:アボガドロ数
3:ポリマーの摩擦係数に関する定数
V:ポIJマーの部分比容積
式‘…こおけるSoとDoの値は、調査下におけるポリ
マーの濃度に対する遠心分離雛器から得られた沈降及び
拡散係数のデータをプロットしtそしてそれからSoと
Doを求めるべく無限稀釈までこれらのパラメーターの
実質的に直線関係を外挿することによって得られる。
マーの濃度に対する遠心分離雛器から得られた沈降及び
拡散係数のデータをプロットしtそしてそれからSoと
Doを求めるべく無限稀釈までこれらのパラメーターの
実質的に直線関係を外挿することによって得られる。
パラメーターV〜則ち、ポリマーの部分比容積は、通常
の比重ピン法により試験的には値を求められない。なぜ
なら、粘度が充分に濃縮された溶液の調製をさまたげる
からである。それ故、Vの値は、高粘度溶液を測定を可
能とする凝った密度計(メッテラーDMA55)を用い
て測定される。
の比重ピン法により試験的には値を求められない。なぜ
なら、粘度が充分に濃縮された溶液の調製をさまたげる
からである。それ故、Vの値は、高粘度溶液を測定を可
能とする凝った密度計(メッテラーDMA55)を用い
て測定される。
部分的に加水分解されたポリアクリルァミド以外の多数
のポリマーに対する3定数が利用しうる。このパラメー
ターの精密な近似値を得るためにこれらの中から適当な
モデルが選ばれた。単一成分DNAは、優れたモデルを
備えている。というのは、それは、匹適し得る分子量で
あり、直線的でありそして、分枝した荷電の基を有する
からである。DNAに対する8定数は「2.51×1び
である。そして、これは超遠心分離器から得られたデー
タから計算する際に用いられる値である。ポリマー種の
平均分子量を測定するためのデータを与えることに加え
て、超遠心分離は、ポリマー種の分子量分布の計算のた
めの情報を与える。
のポリマーに対する3定数が利用しうる。このパラメー
ターの精密な近似値を得るためにこれらの中から適当な
モデルが選ばれた。単一成分DNAは、優れたモデルを
備えている。というのは、それは、匹適し得る分子量で
あり、直線的でありそして、分枝した荷電の基を有する
からである。DNAに対する8定数は「2.51×1び
である。そして、これは超遠心分離器から得られたデー
タから計算する際に用いられる値である。ポリマー種の
平均分子量を測定するためのデータを与えることに加え
て、超遠心分離は、ポリマー種の分子量分布の計算のた
めの情報を与える。
上述の如く、それが、分子種の種々の分子量特質の重み
のある範囲に関連して重要な知識を与えるということで
、これはかなり有用な測定である。いかなる与えられた
ポリマー種に対しても、超遠心分離器の光学は、回転中
心からの距離に対するポリマーの濃度勾配を表わす一つ
のパターンを形成する。そしてそれは、屈折率測定的に
記録される。このようにして形成された勾配曲線は、分
子量における分布に変換されうる沈降係数の分布に直ち
に変形される。分子量分布の量的測定は、超遠心分離器
の光学によって形成された分布曲線のモーメントを取り
、そして選定されたポリマー試料中に存在する特別な分
子種に対する多数の分子量の標準偏差を測定することに
よって得られる。この値は、記号。(シグマ)によって
表わされる。分子量分布が、ポリマーの平均分子量に依
存するので、ポリマーの分子量分布の相対的な中、或は
広がりは、ポリマーの平均分子量Mによる分布曲線から
の。
のある範囲に関連して重要な知識を与えるということで
、これはかなり有用な測定である。いかなる与えられた
ポリマー種に対しても、超遠心分離器の光学は、回転中
心からの距離に対するポリマーの濃度勾配を表わす一つ
のパターンを形成する。そしてそれは、屈折率測定的に
記録される。このようにして形成された勾配曲線は、分
子量における分布に変換されうる沈降係数の分布に直ち
に変形される。分子量分布の量的測定は、超遠心分離器
の光学によって形成された分布曲線のモーメントを取り
、そして選定されたポリマー試料中に存在する特別な分
子種に対する多数の分子量の標準偏差を測定することに
よって得られる。この値は、記号。(シグマ)によって
表わされる。分子量分布が、ポリマーの平均分子量に依
存するので、ポリマーの分子量分布の相対的な中、或は
広がりは、ポリマーの平均分子量Mによる分布曲線から
の。
として得られた値を分配することによって求められる。
ポljマーの平均分子量とその抗力減少特質との間の意
味深長な相互関係を与えるために、上述の方法によって
造られた多数のポリマー種に対して次の計算がなされう
る。
ポljマーの平均分子量とその抗力減少特質との間の意
味深長な相互関係を与えるために、上述の方法によって
造られた多数のポリマー種に対して次の計算がなされう
る。
概して本発明の最善の目標は、約200〜1500万、
好ましくは約400〜700万の範囲内の平均分子量M
を有し、そして。
好ましくは約400〜700万の範囲内の平均分子量M
を有し、そして。
/Mの関係で得られる平均分子量分布が、約0.02〜
約0.22であるような部分的に加水分解されたポリア
クリルアミ日こよって蚤せられる。本発明の実施におい
て有用なポリマーは「それ等が溶解される流動体中にお
いて高濃度で優れた粘弾性を示す。
約0.22であるような部分的に加水分解されたポリア
クリルアミ日こよって蚤せられる。本発明の実施におい
て有用なポリマーは「それ等が溶解される流動体中にお
いて高濃度で優れた粘弾性を示す。
それ故、その様なポリマーは、低濃度において優れた抗
力減少特質を有する。一般的に言ってポリマーの分子量
が高ければ高い程、ポリマーの粘弾性は、より大きくな
る。ポリマーは又、それ等が線状であると言う点で特徴
づけられており、その要素が〜それ等の抗力減少能力を
高めている。ポリマーは、いかなる望ましい地点におい
ても下水システムに導入され得る。
力減少特質を有する。一般的に言ってポリマーの分子量
が高ければ高い程、ポリマーの粘弾性は、より大きくな
る。ポリマーは又、それ等が線状であると言う点で特徴
づけられており、その要素が〜それ等の抗力減少能力を
高めている。ポリマーは、いかなる望ましい地点におい
ても下水システムに導入され得る。
流動体廃棄物質を移動するために重力に頼るシステムに
おいては・ポリマーの最大の効果を得るために、ポリマ
ーはシステムのある高い地点でシステムに加えられるの
が好都合である。流動体廃棄物質を移動するための主要
な手段としてポンプを利用するシステムにおいては、ポ
リマーは、そのシステム内のポンプからの上流又は、下
流のいずれかに導入され得る。ポliマーは、非腐蝕的
であり、それ故長期間の使用の後においてさえシステム
内において用いられている装置に対し、悪い影響を持た
ない。望むならば適合する添加物が、ポリマー溶液が下
水システム中に、導入される前に、その中に混ぜられ得
る。添加物には、界面活性剤、防蝕剤、殺生物剤、金属
イオン封鎖剤、溶媒及び類似のものなどが含まれる。次
の例は本発明の方法の実例となるものである。
おいては・ポリマーの最大の効果を得るために、ポリマ
ーはシステムのある高い地点でシステムに加えられるの
が好都合である。流動体廃棄物質を移動するための主要
な手段としてポンプを利用するシステムにおいては、ポ
リマーは、そのシステム内のポンプからの上流又は、下
流のいずれかに導入され得る。ポliマーは、非腐蝕的
であり、それ故長期間の使用の後においてさえシステム
内において用いられている装置に対し、悪い影響を持た
ない。望むならば適合する添加物が、ポリマー溶液が下
水システム中に、導入される前に、その中に混ぜられ得
る。添加物には、界面活性剤、防蝕剤、殺生物剤、金属
イオン封鎖剤、溶媒及び類似のものなどが含まれる。次
の例は本発明の方法の実例となるものである。
例.各々が、初期のアミド基のおよそ30%が加水分解
され、そして各々が異つた平均分子量と分子量分布とを
有する様な3つの部分的に加水分解されたポリアクリル
アミドが、デンパー、コロフドの下水システムの一部か
ら採取された流動体廃棄物質のサンプルを分離するため
に加えられる。
され、そして各々が異つた平均分子量と分子量分布とを
有する様な3つの部分的に加水分解されたポリアクリル
アミドが、デンパー、コロフドの下水システムの一部か
ら採取された流動体廃棄物質のサンプルを分離するため
に加えられる。
サンプル中の各ポリマーの濃度は、およそlppmであ
る。サンプルは、室温で1/2インチのパイプ環状線中
で、抗力減少と凝結特質がテストされた。モィノーポン
プが、その環状線中における流れを維持するために用い
られた。パイプの環状線は圧力降下が測定される様に1
0フィートの長さの部分を有しており、そして、流速を
測定するためにその環状線に流速計が連結された。得ら
れたデータ一は、次のごとくである。p/L 速 度
%抗力 ポリマー (psi (ft /mi)/sec)減 少 1.流動体廃棄物質資料6515 15.52.3,o
oo,000の平均3048 12.6 51.6分子
量と0.18の分子量分布とを有する ポリマーを添加した 流動体廃棄物質資 料 3.7,500,000の平 2125 12.5 6
7.3均分子量と0.10の分子量分布とを有す るボリマ−を添加し た流動体廃棄物質 資料 4.11,000,000 の 2312 1 2.
6 64.5平均分子量と0.05の分子量分布とを
有 するポリマーを添加 した流動体廃棄物 質資料 %抗力減少は、流動体廃棄物質資料中におけるポリマー
の有効の尺度であり、そして流動体廃棄物質資料の圧力
降下とポリマー含有資料の圧力降下との差を求め、そし
てこの差を流動体廃棄物質資料の圧力降下で割ることに
よって求められる。
る。サンプルは、室温で1/2インチのパイプ環状線中
で、抗力減少と凝結特質がテストされた。モィノーポン
プが、その環状線中における流れを維持するために用い
られた。パイプの環状線は圧力降下が測定される様に1
0フィートの長さの部分を有しており、そして、流速を
測定するためにその環状線に流速計が連結された。得ら
れたデータ一は、次のごとくである。p/L 速 度
%抗力 ポリマー (psi (ft /mi)/sec)減 少 1.流動体廃棄物質資料6515 15.52.3,o
oo,000の平均3048 12.6 51.6分子
量と0.18の分子量分布とを有する ポリマーを添加した 流動体廃棄物質資 料 3.7,500,000の平 2125 12.5 6
7.3均分子量と0.10の分子量分布とを有す るボリマ−を添加し た流動体廃棄物質 資料 4.11,000,000 の 2312 1 2.
6 64.5平均分子量と0.05の分子量分布とを
有 するポリマーを添加 した流動体廃棄物 質資料 %抗力減少は、流動体廃棄物質資料中におけるポリマー
の有効の尺度であり、そして流動体廃棄物質資料の圧力
降下とポリマー含有資料の圧力降下との差を求め、そし
てこの差を流動体廃棄物質資料の圧力降下で割ることに
よって求められる。
700〜800万のオーダーの平均分子量と、およそ0
.075の平均分子量分布とを有する部分的に加水分解
されたポリアクリルアミドが、その流動体廃棄物質資料
が採取されたシステムにおいて、最善の抗力減少を得る
のに適していると言うことを、このテストは示している
。
.075の平均分子量分布とを有する部分的に加水分解
されたポリアクリルアミドが、その流動体廃棄物質資料
が採取されたシステムにおいて、最善の抗力減少を得る
のに適していると言うことを、このテストは示している
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 衛生下水システムの導管内の流動体廃棄物質の流動
体流動摩擦損失を減少する方法において、ポリマーが約
200万〜約1500万の範囲内の平均分子量と比σ/
M(ここにおいて、σはポリマー中に存在する多数の分
子種の分子量の標準偏差である。 そして、Mはポリマーの平均分子量である。)によつて
決められる値が約0.02〜約0.22の範囲である分
子量分布とを有し、導管内の流動体の廃棄物質の流動体
流動摩擦損失の最適な減少を与えるのに十分な量で存在
すると共に、一方では同時に又、容易に流れ得る様な状
態に流動体廃棄物質を維持するための凝結剤として作用
するようなポリマーを下水システムの導管内の流動体廃
棄物質と混合することを特徴とする方法。2 特許請求
の範囲第1項に記載の方法において、ポリマーが導管中
の流動体廃棄物質中に約1〜約1万ppmの量で存在す
ることを特徴とする方法。 3 特許請求の範囲第1項に記載の方法において、ポリ
マーが部分的に加水分解されたポリアクリルアミドであ
ることを特徴とする方法。 4 特許請求の範囲第1項に記載の方法において、ポリ
マーが約5〜約500ppmのポリマーから成る水溶液
の形で流動体廃棄物質と混合されることを特徴とする方
法。 5 特許請求の範囲第3項に記載の方法において、ポリ
アクリルアミドのアミド基の約5〜約50モル%が加水
分解されていることを特徴とする方法。 6 衛生下水システムの導管中の流動体廃棄物質の流動
体流動摩擦損失を減少させる方法において、重合可能な
水溶性のモノマーを作り、下水システムの導管内の流動
体の流動摩擦損失の最適な減少を与えるべきあらかじめ
選定された、ポリマーが約200万〜約1500万の平
均分子量と比σ/M(ここにおいてσは、ポリマー中に
存在する多数の分子種の分子量の標準偏差であり、そし
てMは、ポリマーの平均分子量である)によつて決めら
れた値が約0.02〜約0.22である分子量分布とを
有するポリマーを与えるべき重合の間、規制された割合
の重合触媒の存在下でポリマーに重合することにより作
られたポリマーであつて、部分的に加水分解を受けるよ
うな割合の加水分解剤と接触され、一方予め選定された
前記の平均分子量と分子量分布とを維持する様にされた
ポリマーを下水システムの導管内の流動体廃棄物質に加
え、そしてそのポリマーを流動体の流動摩擦損失の最適
な減少を与えるに十分な量で導管内の流動体廃棄物質中
に存在させると同時に、流動体の廃棄物質のための凝結
剤としても作用させることを特徴とする方法。 7 特許請求の範囲第6項に記載の方法において、ポリ
マーが部分的に加水分解されたポリアクリルアミドであ
ることを特徴とする方法。 8 特許請求の範囲第6項に記載の方法において、ポリ
マーが導管内の流動体廃棄物質の約5〜約500ppm
の量で存在することを特徴とする方法。 9 特許請求の範囲第7項に記載の方法において、ポリ
アクリルアミドのアミドの基約30モル%が加水分解さ
れていることを特徴とする方法。 10 特許請求の範囲第6項に記載の方法において、モ
ノマーが、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロニト
リル、メタアクリル酸、メタアクリルアミド、メタアク
リロニトリル、メチルメタアクリレート、及びアルカリ
金属のスチレンスルフオン酸塩から成るグループの一つ
であることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/320,447 US4397748A (en) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | Treatment of sanitary sewer systems |
| US320447 | 1994-10-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5888090A JPS5888090A (ja) | 1983-05-26 |
| JPS609877B2 true JPS609877B2 (ja) | 1985-03-13 |
Family
ID=23246468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57178599A Expired JPS609877B2 (ja) | 1981-11-12 | 1982-10-13 | 衛生下水システムの処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4397748A (ja) |
| JP (1) | JPS609877B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491523A (en) * | 1981-06-24 | 1985-01-01 | Park Chemical Company | Method for treating barium toxic water using low-temperature stabilized polyacrylamide compositions |
| NZ202329A (en) * | 1982-10-29 | 1986-11-12 | Fibre Dynamics Ltd | Transporting slurry within a pulp |
| DE3545101A1 (de) * | 1985-12-19 | 1987-06-25 | Siemens Ag | Verfahren und einrichtung zum betrieb von fluessigkeitsstroemungsmaschinen |
| US5220938A (en) * | 1992-04-14 | 1993-06-22 | Vic Kley | Fluid flow friction reduction system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3002960A (en) * | 1958-08-18 | 1961-10-03 | American Cyanamid Co | Polyacrylamide preparation |
| US3542044A (en) * | 1966-09-22 | 1970-11-24 | John J Padden | Friction reducing compositions for oil-based fracturing fluids |
| US3841402A (en) * | 1972-11-06 | 1974-10-15 | Ici America Inc | Fracturing with radiation-induced polymers |
| DE2422794C3 (de) * | 1973-05-12 | 1980-08-21 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von partiell verseiftem Polyacrylsäureamid und seine Verwendung als Flockungsmittel |
| US4236545A (en) * | 1977-12-30 | 1980-12-02 | Hercules Incorporated | Use of radiation-induced polymers as friction reducing agents |
-
1981
- 1981-11-12 US US06/320,447 patent/US4397748A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-10-13 JP JP57178599A patent/JPS609877B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5888090A (ja) | 1983-05-26 |
| US4397748A (en) | 1983-08-09 |
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