JPS609901B2 - 浮き錆防止皮膜を施こした耐候性低合金鋼材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐膜性低合金鋼の表面に二層からなる浮き錆防
止皮膜を施こした建築物又は構造物用鋼材に関するもの
であり、特に日照、通風等の条件が悪い場所で用いて好
適な鋼材を提供せんとするものである。

以下本発明でいう耐候性低合金鋼とは、耐候性付与元素
として、例えばＣｕ、Ｃｒ、Ｐの１種又は２種以上を必
須の成分とし、必要に応じてこれに他の徴量元素を添加
したものを対象とする。

耐候性低合金鋼は大気中に曝露すると、数年後には該鋼
表面に固い繊密な錆が形成され、これが以後の腐食を防
ぐという特徴を有し、普通鋼の５〜６倍の耐候性を示し
、メインテナンス・フリーであるので建築物、構築物等
に広く使用されていることは周知である。しかるに、こ
のような固い繊密な安定錆が形成されるには通常曝露後
数年の要し、その間、鋼表面には黄褐色の錆（以下浮き
鯖という）が形成される。この浮き錆は鋼表面から容易
に流出又は鋼表面に堆積後剥離を起し、鋼材の無駄な消
耗を来たすのみならず、蓮、構築物の周囲を汚染し、問
題となることがある。このような汚染等の問題ないこ耐
候性鋼の表面に安定錆を形成させるために、従来各種の
錆安定化処理法が発表されている。

本出願人の一人も先に袴公昭４８一１２３０１号公報、
特公昭４８一１２３０２号公報、椿公昭４９−３７１７
８号公報により耐候性低合金鋼の表面に、ＭＮ０２を必
須の主成分として含み、更にこれに酸化物顔料、硫酸蓬
等を配合した疎水性皮膜を形成した建築用、構築用の鋼
材を提供した。上記の特許は、耐膜性低合金鋼の表面に
上記の処理皮膜を施こし、大気中に曝露すると上記皮膜
が水分の透過を抑制すると共にＭｎ０２の融煤作用によ
り酸素を比較的透過させるために上記処皮膜下の鋼表面
に前記の浮き錆の生成を見ることなく繊密な耐候性を有
する錆層を形成させるもである。しかしながら、これら
上記の特許は、その設場所が乾燥状態が良好な場合には
、その効果が分発揮できるが、橋桁の内側、建築物、構
築物の袋状の部位等、日照、通風等の条件が悪く、乾Ｉ
状態になり難いような場所においては水分透過の抑制機
能が十分に発揮されず「十分に浮き錆を防止し得ない場
合があった。

本発明者らはこのような実情に鑑み、検討を亀ねた結果
、このような苛酷な条件下においても浮き錆を防止する
作用を有する建築物、構築物用耐優性鋼材の皮膜処理の
開発に成功したものである。

上記の目的を達成する本発明の構成は、耐膜性低合金鋼
材の表面に前記特許に基づいて二酸化マンガンを必須成
分として含む疎水性皮膜を形成したものにおいて、その
上に合成重合体分散型樹脂に充鍵剤を混入分散した透水
抵抗の高い皮膜、又は上記の樹脂に油変性アルキド樹脂
を混合したものを樹脂組成とし、これに充填剤を混入分
散させた透水抵抗の高い皮膜のいづれかを施こすことを
特徴とするものである。

この際「後者の樹脂混合物の方が塗布作業性（展延性）
が向上する。以下本発明について詳細に説明する。本発
明は耐候性鋼の表面に直鞍施こす水分の透過を抑制し、
酸素を供給する作用を有する皮膜（下層皮膜）と、その
皮膜の上に施こす通気性を有し水分の透過に極めて強い
抵抗性を有する皮膜（上層皮膜）とからなる。

具体的には下層皮膜は必須成分として二酸化マンガンを
含有し、‘１’２０％〜５５％の二酸化マンガンを含む
もの。

■１％以上の二酸化マンガンと計２０％〜５５％の二酸
化マンガンを含めた酸化物を含むもの。｛３｝１％以上
の二酸化マンガンと５％以上の硫酸淫を合計量として２
０％〜５５％含むもの。｛４）１％以上のこ酸化マンガ
ンと５％以上の硫酸律と酸化鉄等他の酸化物を合計量と
して２０％〜５５％含むものである。そして下層皮膜の
疎水性皮膜形成成分は一般塗料においてピヒクルとして
公知のニトロセルローズ、ァルキド樹脂、ビニル樹脂、
塩化ゴム、及び環化ゴム等疎水性があり、下層皮膜の成
分として含有される二酸化マンガン、酸化物、硫酸漣等
を保持して鋼表面に皮膜を形成するものであればよい。
上記の下層皮膜中に含有される二酸化マンガン〜二酸化
マンガン一酸化鉄等の他の酸化物、二酸化マンガン−硫
酸律、二酸化マンガン−硫酸律−塩化鉄等の他の酸化物
は、下層皮膜中に酸素のかけ橋又は飛び石を形成し二酸
化マンガンの触媒作用によってこれらの成分が酸素のキ
ャリャーとして働き酸素を下層皮膜の外層部より該皮膜
中を通して逐次鋼表面に供給する。

下層皮膜のみを施こした耐候性鋼を通常の大気中におい
て適度の湿潤、乾燥がくり返される場所に曝露すると、
疎水性皮膜成分によって水分の透過を抑制し、二酸化マ
ンガンと硫酸漣及び酸化鉄その他の酸化物の作用によっ
て鋼表面に酸素が供給され、下層皮膜下の該鋼表面の酸
化が促進される結果「大気中で約２年経過した時点には
浮き錆を形成することなく該鋼表面に黒褐色の繊密錆を
形成する。

しかしてこの繊密錆は、大気中で４〜５年置かれた耐候
性低合金鋼の表面に形成される通常の安定錆に匹敵する
耐膜性を有するものであり、以降この酸化鉄皮膜が長期
間の防食効果を発揮する。しかしながら下層皮膜のみを
施こした耐候性抵合金鋼を日照が猪んどなく湿った状態
が多い厳しい環境下においた場合は、該皮膜の水分透過
抑制作用が十分発揮されず、耐候性低合金鋼の表面に酸
素の供給と併せて水分も比較的多く供給されるために該
鋼表面には耐涙性低合金鋼を裸で大気中に曝露した際に
初期に形成される赤錆とほぼ同等の錆が形成され、この
錆からの流出錆等によって建築物、構築物の周囲の汚染
が生じる場合が少くない。

ところが本発明のように、前記下層皮膜の上に極めて水
分透過抵抗が大きく、かつ比較的通気性を有する上層皮
膜を施こせば、乾燥状態の悪い環境下に曝露しても、下
層皮膜の極めて大きな水分透過抵抗が下層皮膜の水分透
過抑制作用を補強し、皮膜全体として水分透過抑制能を
保持させ、方、上層皮膜の保有する通気性によって下層
皮と上層皮膜の界面まで空気を到達させるので下皮膜の
持つ鋼表面への酸素供給能を発揮させることができる。
このような性能を有する上層皮膜としては合成重合体分
散型樹脂又は合成重合体分散型樹脂とアルキド樹脂の混
合物を樹脂組成とし、これに充填剤を混入分散させたも
のが極めて好適なものである。使用される充填剤として
は、カーボンブラック、弁柄等の着色顔料、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、タルク等の体質顔料、ＦＨ○（リ
ン片状酸化鉄）及び一般の塗料組成物に使用されている
充鏡剤が使用され、公知の使用量で「 ロールミル、サ
ンドミル、ボールミル等の公知の分散機で分散される。

又、必要なれば分散剤、乾燥剤（ドライヤー）等の公知
の添加剤を使用しても良い。

上層皮膜組成としてもっとも特徴とする合成重合体分散
型樹脂とは、不飽和脂肪酸を含有する油によって変性さ
れたアルキド樹脂の存在下で単量体をブロック又はグラ
フト重合することにより得られる。

更に詳細に述べると、単量体は溶解するが、その単量体
の重合によって形成される重合体は溶解しない有機液体
中で溶媒和された不飽和脂肪酸を含有する油によって変
性されたアルキド樹脂に、単量体をブロック又はグラフ
ト重合することによって得られた合成重合体分散型樹脂
である。

合成重合体分散型樹脂の製造に用いることのできるアル
キド樹脂の多価アルコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ブチレングリコ−ル、２，２−ジメチルプロパンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，２，６−へキサトリオール、ベンタ
エリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ジベ
ンタェリスリトール等の多価アルコールが使用でき、多
塩基醸成分としては、無水フタル酸、ィソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラ／・ィドロ無水フタル酸、無水マレ
ィン酸、フマール酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘツ
ト酸、コハク酸、ァジピン酸、セバチン酸等の多塩基酸
が用いられ、又、変性用の油成分としては、ヒマシ油、
脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、亜麻仁油
、ャシ油、綿実油、トール油、オリーブ油、ヌカ油等そ
の他共役、非共役不飽和脂肪酸を含有する油が使用し得
る。アルキド樹脂の製造は、従来公知の方法で製造し得
る。合成重合体分散型樹脂の製造に用いることのできる
単量体は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレィン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン
酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎープロピル、アクリル酸ィソ
プロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸にｒｔー
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸
ェステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ィソプロピ
ル、メタクリル酸ｎープチル、メタクリル酸にｒｔーブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル
酸ェステル類、スチレン、ピニルトルェン、Ｑーメチル
スチレン等のスチレソ系モノマー類、その他酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリロニトリル、ビニルステアレート、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロベニルベンゼン、アリルアセテ
ート、ジアリルアジベート、ジメチルイタコネート、ジ
エチルマレエート、アリルアルコール、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン等の単量体の一種もしくは二種
以上の混合物が使用し得る。

合成重合体分散型樹脂の製造に用いることのできる有機
液体は、得られた重合体の極性とは異なる。

有機液体中でこのような分散液を製造する場合、得られ
た重合体は有機液体によって溶媒和されないので、安定
な分散液を得るには適当な有機液体、不飽和脂肪酸を含
有する油によって変性されたアルキド樹脂及び単量体を
選定する必要が生じ、特に有機液体は比較的溶解力の小
さな非極性のゴム輝、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリ
ット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフ
サ等の脂肪族及び芳香族炭化水素からなることが好まし
い。しかしながらある種の重合の場合においては極性で
溶解力の大きな有機液体を少量混合して用いることがで
きる。合成重合体分散型樹脂の製造時に用いる油変性ア
ルキド樹脂は合成重合体分散型樹脂全固形分の２５〜９
５重量％になるように使用し、重合方法は、従来公知の
重合方法で製造し得る。

又、合成重合体分散型樹脂ａに油変性アルキド樹脂ｂを
混合した被膜組成物において、重合体分散型樹脂ａに混
合する油変性アルキド樹脂ｂの油長は重合体分散型樹脂
ａのアルキド樹脂成分の油長より１０以上の差を有し、
かつ固形分重量割合でａ／ｂが１０／９０〜９０／１０
で使用することが好ましい。

重合体分散樹脂ａに混合される油変性アルキド樹脂ｂと
は乾性油変性アルキド樹脂であり、油長は３０〜７０％
、無水フタル酸含有量％は１５〜４０％の定法により製
造されたアルキド樹脂をさす。単量体をブロック又はグ
ラフトさせる油変性アルキド樹脂及び重合体分散型樹脂
に混合する油変性アルキド樹脂の油長は公知の方法（日
．Ｐ．Ｐａｗｅ“Ｏｒｇａｎに■ａｔｊｎｇＴｅｃｈｎ
ｏｌｏ期”Ｖｏｌ．１）により計算された値をいう。混
合する油変性アルキド樹脂ｂの油長と重合体分散型樹脂
ａ中のアルキド樹脂成分の油長の差が１０以上であるこ
とが好ましい。前記差が「１０以上」とは、例えば混合
する油変性アルキド樹脂ｂの油長が５０％の場合は、重
合体分散型樹脂ａ中のアルキド樹脂成分の油長は４０％
以下もしくは６０％以上であることを示している。前記
油長の差が１０以上ないと、油変性アルキド樹脂ｂと合
成重合体分散型樹脂ａを混合した場合に、粘度の低下が
おこらず、従って塗付作業性に適する被膜組成物を得る
ことがむずかしくなる。水分の透過抵抗の極めて大きい
皮膜としては通常防食塗膜として公知の塗膜があるが、
これら一般の防食塗膜は透水抵抗と共に通気抵抗も極め
て高いので、該防食塗膜を下層皮膜の上に施こせば、該
防食塗膜が健全な間は鋼表面の錆化は起らず、該防食塗
膜が劣化いまじめると、劣化した部分は下層皮膜の表面
が厳しい環境に直接接することになり前述のように水分
の透過の多い状態で酸素が供給されるため、耐候性低合
金鋼の表面には裸曝露の耐候性低合金鋼の初期に形成さ
れる赤錆とほぼ同等の錆が形成され、この錆からの流出
錆等によって建築物、構築物の周囲を汚染するので本発
明の目的には不適当である。

このように本発明により水分の透過を抑制し、酸素を供
給する作用を有する浮き錆防止皮膜を施こした耐候性低
合金鋼は、乾燥状態の悪い厳しい環境に曝露すると浮き
錆防止被膜下の鋼表面が水分の極めて少ない状態で酸素
が供給され酸化される結果、繊密で固く耐候性を有する
錆層を形成し、以降この錆層が長期間の防食効果を発揮
するものである。

皮膜の厚さについて特に限定するものではないが、あま
り薄い場合は塗りむら等によって皮膜の性能を発揮しな
い部分ができることがあり、一方、あまり厚すぎるとち
ぢみ現象等を起し健全な皮膜を形成しない。

特に上層皮膜の場合は薄い場合は透水抑制効果を発揮で
きず、一方、厚すぎると通気抵抗が大きくなって下層皮
膜の表面へ十分に空気を到達させることができず下層皮
膜の酸素供聯合能は発揮できない。この点より浮き錆防
止皮膜の厚さは、下層皮膜については１５〜９０仏、好
ましくは２５〜６０山、上層皮膜については１５〜５０
仏、好ましくは２５〜４０仏が適当である。なお、繊密
錆生成促進の目的で下層皮膜に硫黄、硫黄化合物、含硫
黄物質、鋼化合物の内１種又は２種以上を含有せしめる
こともできる。

次に実施例によって本発明の詳細を説明する。実施例‘
１）実施例に使用した耐候性低合金鋼の化学成分Ｃ ：
０．１０％ Ｓｊ：０．４５％Ｍ
ｎ；０．３３％ Ｐ ：００９％
Ｓ ：０．０２％ Ｎｉ：０．２
０％Ｃｕ：０．３１％ Ｃｒ：
０．５６％（厚さ ３４２柳、大きさ １００×２０仇
舷）■ 上記ｍの成分の耐候性低合金鋼板を必要数用意
し、これにショットブラスト処理を施こして表面のミル
スケールを完全に除去し、その表面に下記糊−（ｉ）の
下層皮膜形成液をスプレー塗布し、自然乾燥させて下記
｛４｝に示す膜厚５０ｒ、６０仏の下層皮膜を形成させ
、さらにその上に下記‘３’の（ｉｉ｝の上層皮膜形成
液をスプレー塗布し、下記‘４１に示す３０ム、３５山
の上層皮膜を形成させた。

併せて下記【州こ比較例を併記した。｛３’ 浮き銭防
止皮膜形成液組成 川 下層皮膜形成液組成 ラウリルアルコール ３部 キシレン 残部 （ｉｉ｝ 上層皮膜形成液組成 ‘ィ’皮膜組成物Ａ 下記合成重合体分散型樹脂７３０部、弁柄２４碇都と分
散剤１５部加えてロールミル練合し、５％のドライヤー
を１５部添加し、ディスパー燭拝して皮膜組成物を得た
。

‘。

｝ 皮膜組成物８油長６６％、無水フタル酸含有量２５
％、固形分８０％、粘度（２び○）２＄ｐの大豆油変性
アルキド樹脂３０礎部‘こ弁柄２４碇郭、硫酸バリウム
７碇部、炭酸カルシウム１１０部、分散剤３部を入れ、
ロールミル練合し、２５ム以下につぶす。

更に下記合成重合体分散型樹脂１８庇郭、５％ドライヤ
ー５０部、ミネソル６碇部を入れディスパー燈拝して皮
膜組成物を得た。

ここにおいて合成重合体分散型樹脂は次のようにして合
成した。

油長５０％、無水フタル酸含有量３４％、固形分５５％
、粘度（２０℃）３＄ｐのサフラワ−油変性ァルキド樹
脂５３７部、ミネソル２０１部、５０％ペーストのペン
ゾイルパーオキサイド０．３部、アクリロニトリル１６
部を滴下装置冷却器を設けた反応釜に入れ８５℃に昇温
し、１時間蝿梓反応する。

あらかじめ混合してあったメタクリル酸メチル１０＄部
、スチレン３１部、５０％ペーストのペンゾイルパーオ
キサイド２．８部を２時間で供給し、８５午０で鷹梓反
応し、更に８ぷ０で１０時間渡洋反応する。ミネソル１
００部を入れ冷却すると、固形分４５％、粘度（２０℃
）２＄ｐの合成重合分散型樹脂が得られる。

｛４｝ 下層皮膜の種類と膜厚 （４に示した実施例および比較例の試料２を第量図のよ
うにプラスチック製の板１で仕切ったボックスの中に取
付具３で垂直に取付けた。

このボックスは上面は開放になっていて、曝露試料は降
雨や結霧によって濡れるがｔ日照は直接うけない構造に
なっている。さらに降雨の際、試料表面を流下した雨水
は、ボックス内に降った他の雨水と一緒になって底部の
排水管４より流出し孫水ビン５の中に橘集される。この
瓶集水は流出鉄量の測定に供した。実施例１〜ｉ２の皮
膜を形成したものは約６年経過後に浮き錆防止皮膜にと
ってかわって、その下層「つまり鋼表面に黒褐色の錆が
形成されていた。この錆は安定で繊密な皮膜であり以後
の腐食の進行を防止している。これに対して比較例の試
料は形成された錆は粗く、浮き錆であった。

第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄに実施例及び比較例について毎年
２，５，８，１１月に夫々１ケ月間流出鉄量を測定した
結果を示した。

また第１表に実施例及び比較例について６年後に各試料
に形成された錆の状態を示した。第１表 比較例１ 赤褐色の浮き錆の多い粗い錆 〃 ２ 褐色の浮き錆をともなったやや粗〆鋳〃３ 同
上〃４ 同上 上記の実施例からも明らかなように本発明に基づく上下
２層よりなる浮き錆防止皮膜を施こした試料は鉄イオン
の流出量も少なく形成錆も繊密であるが、裸材や下層皮
膜のみ施こした試料は鉄イオンの流出量も多く「形成鈴
も浮き錆をともなった粗い錆であった。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは浮き錆防止皮膜を施こした試料の曝露試
験の状況を示す図〜第２図ａ，ｂ，ｃ，ｄは実施例及び
比較例の試料を第１図の方法で曝露した際、雨水等によ
って流出した鉄量の経年変化を示した図である。 審・・…・プラスチック製枠、２・・・・・・試料、３
……試料取付拾臭、４・…・・排水管、５・・・・・・
嫌水ピン。 第１図第２図 第２図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 耐候性低合金鋼材の表面に、二酸化マンガンを必須
   成分として含む疎水性の下層皮膜と、不飽和脂肪酸を含
   有する油によつて変性されたアルキド樹脂に単量体をブ
   ロツク又はグラフト重合せしめた合成重合体分散型樹脂
   、若しくはこれと油変性アルキド樹脂の混合物樹脂組成
   に充填剤を混入させた上層皮膜を有してなる、浮き錆防
   止皮膜を施こした耐候性低合金鋼材。