JPS6099104A - 架橋性基を含む変性ポリビニルアルコ−ルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリビニルアルコールに関する。

更に詳しくは下式（１）および（ｎ）の共重合単位を必
須成分として含み、重合度が５０〜ｔｏｏｏｏである自
己架橋性の変性ポリビニルアルコールおヨヒその製法に
関する。

従来、ビニルアルコール系重合体は引裂強度、強靭性、
透明性、ガスバリア性、耐油性、接着性などが優れてい
るため、フィルム、シートなどの成形加工品をはじめ、
−接着剤などとして広く利用されている。しかし、ビニ
ルアルコール系重合体は、本来耐水性に劣る欠点を有す
るために、耐水性を要求される分野においては、従来、
ホルマール化、ベンザール化、シイノンアネート架橋、
ジアルデヒド架橋等の後処理によって耐水性を付与せし
めているが、これらはいずれも成形してから化学処理を
行なうことが多いため、処理剤の回収、廃液の処理、そ
の他取扱い上、問題を生ずることが多い。

本発明者等はビニルアルコール系重合体の耐水化につい
て種々検討しており、特開昭５１−１０２０９１にて開
示のように、アクリル酸エステル類をビニルアルコール
系重合体に反応せしめた自己架橋性樹脂を得ている。し
かし、この反応は収率が低く、副反応を伴ないやすいと
いう欠点がある。そこで、さらに検討したところ、アク
リル酸エステル類のかわりに、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ
０ＮＨＣＨ２０Ｒ２（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、
　Ｒ２は水素又は炭素数１〜４のアルキル基）で示され
る化合物を塩基触媒の存在下で、ビニルアルコール系重
合体にマイケル型付加させることにより改質した樹脂は
、成形中あるいは成形後の単なる熱処理により、著しく
耐水性が向上することを見い出し、本発明を完成するに
至ったものである。

従来、水岐基含有ポリマー、ＣＣＨｚ：二Ｃ１ｆＣＯＮ
ｌ−ＩＣＨ２０Ｈを反応せしめることに関しては、■工
化６８．１７６２（１９６５）、■エル６Ｆ；、１７６
６（１９６５）、■特公昭４９−５９２３、■特公昭５
７−４８００７などが・知られているが、これらはいず
ｉｌも酸ｊ’ｌＡ媒を用いて、水酸基含有ポリマーの水
産基に対ビて、Ｎ−メチロールアクリルアミドのメチロ
ール基との間での脱水反応を行なって目的物を得ている
。

まだ、特開昭５８−７６４０３には下式（１）　、、″
よび（ＩＩ）の共重合成分を含む Ｃ０ＮＨＣＨｚＯＲ２ チル基Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基）（１）　、−
ｆｃｋｉ２−　ＣＨ−）−ＯＨ 変性ポリビニルアルコールが開示されている。この変性
ポリビニルアルコールは酢酸ビニルとＣＨ２＝ＣＲＩＣ
ＯＮＨＣＨ２０Ｒ２（但し、Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ）
を含む単量体を共重合し、それをケン化することによっ
て目的物を得ている。上記の変性ポリビニルアルコール
は分子内に架橋性基を有するが、架橋反応を行なう際に
は酸触媒を必須としている０本発明は下式（Ｉ）および
（Ｉｆ）の共重合単位を必須成分とし、（１）を０．１
〜３０モル係、（Ｉｔ）　ｆ。

９９．９〜７０モルチ含み、重合度が５０〜１ｏｏｏ。

である自己架橋性の変性ポリビニルアルコールである。

（（）　（−ＣＲ２−ＣＨ＋ 髪 α：Ｈ２ＣＨＲ”Ｃ０ＮＨＣ１−ｂＯＲ２（但し、Ｒ１
、Ｒ２は前記に同じ） （ＩＩ’）　（−ＣＨ２−ＣＨ２−）−ＯＨ 上述の（１）、（ｎ）の共重合単位を必須成分として含
む他は、少量の他の共重合単位（例えば、酢酸ビニルで
代表されるビニルエステル単位、エチレンで代表される
オレフィン単位、メチルビニルエーテルで代表されるア
ルキルビニル単位など）を含んでいても差し支えない。

このような構造含有する変性ポリビニルアルコールは、
架橋反応を行なう際にはとくに酸触媒などを必要とせず
、簡単な熱処理により、充分性なうことができる。

また、本発明の変性ポリビニルアルコールは、ビニルア
ルコール系重合体に対し、塩基触媒を用いて、一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ”Ｃ０Ｎ１（ＣＨｚＯＲ２（但し、■七１．
Ｒ２は前記に同じ）をマイケル型付加させることにより
得られる。反応形式は次式で示されるように〜ｅＨ２−
０Ｈ−ＣＨ２−ＯＨ−＋　ＣＨ２二ＣＲＩＣＯＮＪ’（
ＣＨ２０Ｒ２０ＨＯＨ （但し、Ｒ１、Ｒ２は前記に同じ） 触媒　＝ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ１ｆ　−ＯＨ０ＣＨ
２Ｃ）ＩＲ”Ｃ０ＮＨＣＨ２０丁も２（イ旦し、Ｒ１、
Ｒ２は前記に同じ） 進行する。本発明の変性ポリビニルアルコールは水、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、ジメチルスルホキサ
イド（Ｌ）ＭＳＯ）などのポリビニルアルコール溶媒に
溶解するので、適当な手段で溶液なっくり、成膜ないし
はその他の形状に成形せしめるか、あるいは基体に被覆
せしめた後、これらの成形物を単忙熱処理するだけで、
架橋反応が進行し、耐水性が著しく向上するものである
。

本発明による自己架橋性樹脂は、ビニルアルコール系重
合体の前述した如き長所を殆んど損なうことなく、耐（
熱）水性を著しく改善せしめると共に、成形加工性全も
向上したものであり、食品包装用フィルム、ガス不透過
膜、架橋型接着剤、繊維処理剤、紙加工処理剤、タンク
の内張り、ホース、飲料容器の保護膜、成形物、ガラス
繊維、セラミックス、石膏ボードなどのバインダー、不
織布用バインダー、ガラス中間膜など巾広い用途に使用
することができる。

本発明で使用されるビニルアルコール系重合体としては
、各種の重合度、ケン化度を有するポリビニルアルコー
ルをはじめ、酢酸ビニルで代表されるビニルエステル類
と少量の他の重合性単斂体（例えば、エチレン、プロピ
レン、インブチレンなどのα−オレフィン類、メチルビ
ニルエーテルで代表されるアルキルビニルエーテル類、
塩化ビニルなど一種又は二種以上）などとの共重合体の
ケン化物ばかりでなく、シアンエチル化ポリビニルアル
コールなどの変性ポリビニルアルコ−ルナども含まれる
。

ビニルアルコール系重合体の重合度について１ｄ５０〜
１００００のものが使用できるが、好ましくは１００〜
５０００であり、脣に好１しくけ２ｏＯ〜３５００であ
る。

また、ケン化度については、特に制限はないが、ポリビ
ニルアルコールの特性を維持するため、７０モル％〜１
００モル裂が好マシい。

一方、上述したビニルアルコール系重合体に対する改質
剤としての一般式ＣＨ２二ＣＲ”　Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ
２（但し　Ｒ１，１２は前記に同じ）で示される化合物
のＲ２のアルキル炭素数が５を超えると熱処理による架
橋性が低くなるので、アルキル炭素数は４以下が望まし
い。そのようなものとしては、例えば、Ｎ−メテロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリルアミ
ド１Ｎ−イソプロポキンメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−インブトキシメ
チルアクリルアミドなどがあげられる。これらのうち、
反応性などの点で、Ｎ−メチロール（メー　タ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメナル（メタ）アクリルアミド
が特に好ましい。

上述したビニルアルコール系重合体とＮ−メチロールあ
るいはＮ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドとの反応
は塩基触媒の存在下にて行なわれるが、この際用いられ
る塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化
カルシウム、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属
水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド
、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドのような
アルカリ金属アルコキシドなどが好ましい。

他に、トリエチルアミンのような第３級アミン類、酢酸
ナトリウムのような塩基性の塩なども使用できるＱ 本発明の変性ポリビニルアルコールは通常、まず、ビニ
ルアルコール系重合体金例えば、水あるいはＤＭＳＯｌ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＦなどの溶媒（混合
溶媒でも良い）に、１〜３５Ｋ（ｆｉｔ％９溶液をつく
り、ビニルアルコール系重合体の水酸基に対して、通常
０．５〜１５モル係の塩基、５〜３００モル−〇〇）１
２＝ｃＲ”ｃＯＮＨｃＨ２０Ｒ”　（Ｒ’。

Ｒ２は前記に同じ）、さらにはハイドロキノン、ハイド
ロキノ／モノメチルエーテルなどの重合禁止剤を少量加
えて、１５℃〜７５　’Ｃの温度で５分〜１０時間反応
させ、過剰のメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イングロバノール、アセトンなどの溶媒（混合溶媒
でも艮い）中に入れて、反応ＶＤをとりだすか、あるい
は反応混合物にリン酸（各種のもの含む）、酢酸あるい
は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸（各種の濃度の水溶液に
しても良い）を加えて中和させ、反応物をとりだすこと
もできる。又、上述のようなマイケル型付加反応におい
て、反応混合物の組みあわせによっては、前記以外の重
合体濃度、触媒濃度、反応物仕込み比、反応温度、反応
時間を選択しても差し支えない０更には、またビニルア
ルコール系重合体を前記の如き、溶媒と触媒で膨潤させ
、例えばベンゼン蔦トルエン、ヘキサン、シクロベキサ
ンナトノ不活性溶媒中で一般式ＣＨ２＝ＣＨ”Ｃ０ＮＨ
ＣＨ２０Ｒ２（Ｒ１，Ｒ２は前記に同じ）と不均一系に
て反応させても何等差し支えることはない。

本発明の変性ビニルアルコールの製造におけるＣＨ２＝
ＣＨ”Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ２（Ｒ”、”２ハ前記”：　
同Ｌ　）　ノ反応量は、反応条件の適当な選択により任
意に増減せしめることができるが、好ましくはビニルア
ルコール系正合体の水酸基に対して、ｏ、１〜３０モル
チモル当であり、好ましくは０．５〜１５モル饅であり
、特に好ましくは１〜１２モルチモルる。

これらの範囲より逸脱したところ、例えば、０．１モル
襲未満では、成形物の熱処理物と言えども、耐水性が不
十分な場合があり、また３０モル％を超えたところでは
反応中あるいは成形中にゲル化をおこして反応の取扱い
、あるいは成形作業に支障をきたす場合がある。

本発明の変性ポリビニルアルコールは分子内に反応性の
水酸基と一〇）１２Ｃ）ＬＲＩＣＯＮ）ＩｃＩ（２０Ｒ
２（Ｒ”、　Ｒ２ｆ４前記に同じ）を有しているので、
成膜あるいは塗布、成形後ただ単に加熱するだけで、分
子間架橋が生成し、耐（熱）水性が著しく向上するもの
と考えられる。

以下、実施例をあけて本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例により何ら制限をうけるものではな
い。

実施例１ ２００ｔＬｌの三角フ２スコ中で１０ｆのポリビニルア
ルコール（重合度１７００、けん化！９９．５モル％）
を９０２の脱イオン水に溶解後、８　ｍｅのｌＯ饅氷水
酸化ナトリウム溶液１５．０２のＮ−メチロールアクリ
ルアミド、０．０１５Ｆのハイドロキノンモノメチルエ
ーテル全添加して６５℃で３時間反応させた。

反応後、過剰のメタノール中に反応混合物を入れて沈澱
物を戸別し、さらにメタノールで充分洗浄して、触媒、
未反応物などを除いて５０°Ｃの減圧乾燥器にて恒量に
なるまで乾燥した。乾燥物の重量は１１．６ｆてらった
。この乾燥物のＩＲ及びＮ　Ｍ　Ｒ分析により、ポリビ
ニルアルコールノ水酸基の７．８モル襲にＮ−メチロー
ルアクリルアミドがマイケル型付加しているのが認めら
−れた。

実施例２　。

１０？のポリビニルアルコール（７Ｒ合度１５００、け
ん化度９８．５モル襲）、２５．　ＯｒのＮ−メトキシ
メチルアクリルアミド、０．０５ｒのノ・イドロキノン
モノメチルエーテルを添加した他は実施例１と同様にし
て６０℃にて６時間反応させ、反応物をとりだし乾燥し
た。その乾燥物の重量は１２．３７であり、そのＩＲ及
びＮＭＲ分析により、ポリビニルアルコールの水酸基の
１１．３モル％ＫＮ−メトキンメチルアクリルアミドが
マイケル型付加しているのが認められた。

実施例３ １５？のポリビニルアルコール（重合度５００、けん化
度９９．５モル％）ｔ−８５”の脱イオン水に溶解後、
１５ｍ１の１０チ水酸化カリウム水溶液、８．０２のＮ
−メチロールメタアクリルアミド、０．０２ｆの７・イ
ドロキノン七ツメチルエーテルを添加して、７０℃にて
１時間反応後、実施例１と同様にして反応物をとりだし
乾燥した。その重量は１５．３　ｒであり、そのＩＲ及
びＮＭＲ分析より、ポリビニルアルコールの水酸基の１
．９モル襲にＮ−メチロールメタアクリルアミドがマイ
ケル型付加しているのが認められた。

実施例４ ５ｖのエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン
含有量７．４モル襲、けん化［，９９，５モル襲、重合
度１５００）を９５２の水に溶解し、７プの１０チ水酸
化ナトリウム、０．００５ｆのノ・イドロキノンモノメ
チルエーテル、１０．６２のＮ−ｎ−フ゛トキシメチル
アクリルアミドを加えて、５０℃にて４時間反応させ、
冷却後、当量の酢酸を加えて中和し、過剰のアセトン中
に入れて実施例１と同様にして、反応物をとりだし、乾
燥した。その重量は５．２ｆであり、そのＩＲ及びＮＭ
Ｒ分析によればエチレンビニルアルコール共重合体の水
酸基の１．２モル％ＫＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドがマイケル型付加していた。

実施例５ 実施例１〜４にて得られた生成物はいずれも８５℃の熱
水に可溶であった。そこで、これらの生成物の水溶液を
つくり、ガラス板上に流延して厚さ１０μのフィルムを
つくった。なお、比較のためにポリビニルアルコール（
重合度１７００、けん化［９９，５モル％）のフィルム
をつくった。これらのフィルムの一部をとって１５０℃
にて１０分間以上のように本発明による変性ビニルアル
コール系重合体は単に加熱するだけで分子間架橋がおこ
る自己架橋性を有していることがわかったＯなお、ここ
で得られた各種フィルム（ｒＡ処理前のものと熱処理後
のもの）はベンゼン、アセトンなどの各槙有機溶媒に殆
んど不溶であり、耐溶剤性が良好であった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　下式（１）および（［Ｉ）の共重合単位を必須
   成分とし、（１）ｔ−ｏ。１〜３０モルチ、（■）を９
   ９．９〜７０モルチ含み、重合度が５０〜１ｏｏｏｏで
   あル自己架橋性の変性ポリビニルアルコール。 （−ＣＨ２−ＣＨ−） ＯＣＲ２Ｃ）ＬＲＩＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ２（但し、Ｒ１
   は水素又はメチル基、Ｒ２［水素又は炭素数１〜４のア
   ルキル基）（Ｉ） ＋ＣＨ２−ＣＨ−） ＯＨ（ｎ）
2. （２）共重合単位として（１）が ＋ＣＨ＋　−ＣＨ−） ＯＣＲ２ＣＨＲ”Ｃ０ＮＨＣＨｚＯＨ（但し、Ｒ１は水
   素又はメチル基）、（ＩＩ）が＋ＣＨ２−ＣＨ＋である
   特許請ＯＨ 求の範囲第１項に記載の変性ポリビニルアルコール０
3. （３）　ビニルアルコール系重合体の水酸基に対し、塩
   基触媒の存在下、一般式ＣＨ２＝ＣＲ’Ｃ０ＮＨＣＨ２
   ０Ｒ２（但し、”　Ｉｔま水素又はメチル基　Ｂ２は水
   素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示される化
   合物を反応せしめることを特徴とする変性ポリビニルア
   ルコールの製法。