JPS6099112A - 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents
高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS6099112A JPS6099112A JP20494483A JP20494483A JPS6099112A JP S6099112 A JPS6099112 A JP S6099112A JP 20494483 A JP20494483 A JP 20494483A JP 20494483 A JP20494483 A JP 20494483A JP S6099112 A JPS6099112 A JP S6099112A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fraction
- petroleum
- resin
- acid value
- boiling point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
造方法に関する。
従来よシ、炭化水素樹脂の種々の物性、例えば炭化水素
樹脂を配合した接着剤の金属への接着性、インキ，塗料
の顔料分散性の改良などの目的で、炭化水素樹脂中にカ
ルボキシル基を導入する試みがなされてきた。
樹脂を配合した接着剤の金属への接着性、インキ，塗料
の顔料分散性の改良などの目的で、炭化水素樹脂中にカ
ルボキシル基を導入する試みがなされてきた。
例えば、特公昭５６−１９２８７によれば、石油Ｍ＃あ
るいは石油類の熱分解によって生成する沸点範囲が一２
０〜２８０℃である留分に不飽和酸または、無水不飽和
酸を添加し、カチオン重合することによシ酸変性樹脂を
製造する方法が開示されている。
るいは石油類の熱分解によって生成する沸点範囲が一２
０〜２８０℃である留分に不飽和酸または、無水不飽和
酸を添加し、カチオン重合することによシ酸変性樹脂を
製造する方法が開示されている。
しかし、このような方法においては、得られる樹脂の酸
価が数十程度であシ、高い酸価をもつ樹脂を得ることは
出来ず、また脱触媒工程でエマルジョンが生成しやすい
欠点を有する。
価が数十程度であシ、高い酸価をもつ樹脂を得ることは
出来ず、また脱触媒工程でエマルジョンが生成しやすい
欠点を有する。
１だ、特公昭４７−４７９９４には、石油精製あるいは
石油類の熱分解によって得られる沸点範囲が１４０〜２
２０ ’Ｃである留分を７リーデルクラフト型触媒によ
シ重合して得られる樹脂に、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を付加することによシ、変性樹脂を得ることが
開示されている。
石油類の熱分解によって得られる沸点範囲が１４０〜２
２０ ’Ｃである留分を７リーデルクラフト型触媒によ
シ重合して得られる樹脂に、不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を付加することによシ、変性樹脂を得ることが
開示されている。
しかし、この方法では炭化水素樹脂とα、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物との反応性が良くないため、高温、長
時間の反応を必要とするので、樹脂の色相や軟化点を維
持したまま１００以上の高い酸価を有する樹脂を製造す
ることは困難である。
カルボン酸無水物との反応性が良くないため、高温、長
時間の反応を必要とするので、樹脂の色相や軟化点を維
持したまま１００以上の高い酸価を有する樹脂を製造す
ることは困難である。
本発明者らは、かかる欠点を解消し、高い酸価を有する
炭化水素樹脂の製造方法を提供することを目的とし、種
々検討を加えた結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は、石油精製あるいは石油類の熱分解で生成する一２
０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲を有する留分に
、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、加熱反
応させることよシなる高い酸価を有する炭化水素樹脂の
製造方法を要旨とするものである。
炭化水素樹脂の製造方法を提供することを目的とし、種
々検討を加えた結果、本発明に到達した。すなわち本発
明は、石油精製あるいは石油類の熱分解で生成する一２
０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲を有する留分に
、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、加熱反
応させることよシなる高い酸価を有する炭化水素樹脂の
製造方法を要旨とするものである。
特に本発明は、石油精製あるいは石油類の熱分解で生成
する一２０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲を有す
る留分に対し、該留分中の不飽和成分に対するモル比で
０．１〜２．０倍のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を添加し、加熱反応させるところに特徴がある。
する一２０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲を有す
る留分に対し、該留分中の不飽和成分に対するモル比で
０．１〜２．０倍のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を添加し、加熱反応させるところに特徴がある。
本発明において用いる石油精製あるいは石油類の熱分解
で生成する一２０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲
を有する留別以下、分解留分という）とは、石油精製あ
るいは石油類の熱分解でイ４Ｊられる一２０〜２８０°
Ｃの沸点範囲を有する全留分、あるいはとの留分に蒸留
などの処理を加えたもの、例えば２０°〜１００°Ｃの
沸点範囲を有する脂肪族炭化水素を主とした留分、１４
０〜２８０”Ｃの沸点範囲を有する芳香族炭化水素を主
とした留分もしくはこれらを適当な割合に混合したもの
などのいずれをも包含するが、なかでも１４０〜２８０
°Ｃの沸点範囲を有する芳香族炭化水素を主とした留分
が最も好ましい。
で生成する一２０〜２８０°Ｃの温度範囲内に沸点範囲
を有する留別以下、分解留分という）とは、石油精製あ
るいは石油類の熱分解でイ４Ｊられる一２０〜２８０°
Ｃの沸点範囲を有する全留分、あるいはとの留分に蒸留
などの処理を加えたもの、例えば２０°〜１００°Ｃの
沸点範囲を有する脂肪族炭化水素を主とした留分、１４
０〜２８０”Ｃの沸点範囲を有する芳香族炭化水素を主
とした留分もしくはこれらを適当な割合に混合したもの
などのいずれをも包含するが、なかでも１４０〜２８０
°Ｃの沸点範囲を有する芳香族炭化水素を主とした留分
が最も好ましい。
本発明において用いるα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などを用いることが出来るが、無水マレイン
酸を用いることが特に好ましい。
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などを用いることが出来るが、無水マレイン
酸を用いることが特に好ましい。
本発明で用いる加熱反応は、温度が７０〜３００°ｃ１
特に１５０〜２５０′ｃの範囲内にあることが適当であ
る。７０°Ｃよシ低いと反応速度が遅く、非常に長い反
応時間を必要とし、しかも酸無水物が少ないと製品収率
を著しく低下するので工業的でない。
特に１５０〜２５０′ｃの範囲内にあることが適当であ
る。７０°Ｃよシ低いと反応速度が遅く、非常に長い反
応時間を必要とし、しかも酸無水物が少ないと製品収率
を著しく低下するので工業的でない。
また、反応温度が３００°Ｃを越えると樹脂の劣化が起
とシ、黒色のカーボン状物質を生成し易く好ましくない
。反応圧力および反応時間については特に制限はないが
、圧力は例えば常圧〜２ 、 Ｏｋｇ／ｃＩｆｔＧ。
とシ、黒色のカーボン状物質を生成し易く好ましくない
。反応圧力および反応時間については特に制限はないが
、圧力は例えば常圧〜２ 、 Ｏｋｇ／ｃＩｆｔＧ。
時間は例えば０．５〜２４時間が好ましい。
原料反応物中、分解留分に対するα、β−不飽和ジカル
ボン敵無水物の添加量は、該分解留分中の不飽和成分に
対するモル比で０．１〜２．０倍の範囲内であることが
必要である。この添加量を０１倍以下とすることは、得
られる樹脂の酸価を１００未満に低下させるだけでなく
、反応全体の進行を停滞させると同時に製品の収率も低
下させることになシ、特に反応温度が２００°Ｃより低
い場合に収率を極端に低下させ、またこの添加量を２．
０倍以上とすることは、得られる樹脂の酸価を２７０〜
３００程度に上昇させることになるが、添加量を増大し
た割には酸価を上昇させることにならず、むしろ未反応
物として残存する酸無水物が増えることによる分離回収
など後処理の上で不利益を増加させることになシ、いず
れも適当でない。
ボン敵無水物の添加量は、該分解留分中の不飽和成分に
対するモル比で０．１〜２．０倍の範囲内であることが
必要である。この添加量を０１倍以下とすることは、得
られる樹脂の酸価を１００未満に低下させるだけでなく
、反応全体の進行を停滞させると同時に製品の収率も低
下させることになシ、特に反応温度が２００°Ｃより低
い場合に収率を極端に低下させ、またこの添加量を２．
０倍以上とすることは、得られる樹脂の酸価を２７０〜
３００程度に上昇させることになるが、添加量を増大し
た割には酸価を上昇させることにならず、むしろ未反応
物として残存する酸無水物が増えることによる分離回収
など後処理の上で不利益を増加させることになシ、いず
れも適当でない。
本発明方法によって得られる炭化水素樹脂の酸価は、は
ぼ１００〜３００の範囲に有るが、酸価のコントロール
は原料反応物における分解留分中の不飽和成分に対する
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物のモル比と反応温度
との組合せによって行うことができる。反応温度を２０
０’Ｃよシ低くすると、分解留分中の不飽和成分とα、
β−不飽和ジカルボン酸無水物の両成分がほぼ一定のモ
ル比で反応する傾向が強まるので、その結果一定酸価を
もった樹脂が得られる。しかし反応温度を２００°Ｃよ
シ高くすると、上記の傾向は弱まり、むしろ前記両成分
中濃度の高い成分の方がよシ多く反応する傾向が強まる
ので、その結果前記の樹脂よシ高い寸たは低い酸価をも
った樹脂が得られる。
ぼ１００〜３００の範囲に有るが、酸価のコントロール
は原料反応物における分解留分中の不飽和成分に対する
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物のモル比と反応温度
との組合せによって行うことができる。反応温度を２０
０’Ｃよシ低くすると、分解留分中の不飽和成分とα、
β−不飽和ジカルボン酸無水物の両成分がほぼ一定のモ
ル比で反応する傾向が強まるので、その結果一定酸価を
もった樹脂が得られる。しかし反応温度を２００°Ｃよ
シ高くすると、上記の傾向は弱まり、むしろ前記両成分
中濃度の高い成分の方がよシ多く反応する傾向が強まる
ので、その結果前記の樹脂よシ高い寸たは低い酸価をも
った樹脂が得られる。
以上に説明したように本発明の製造方法は、石油精製あ
るいは石油類の熱分解で生成する分解留分にα、β−不
飽和ジカルボン酸無水物を適当量添加し、適当な反応温
度で加熱反応させることからなるので、分解留分の単独
重合性と前記酸無水物とあ共重合性に応じて、酸無水物
の添加量と反応温度とを適宜選択することによって、酸
価１００〜６００の範囲内で任意の酸価を有する炭化水
素樹脂を容易に効率よく製造することを可能にした。
るいは石油類の熱分解で生成する分解留分にα、β−不
飽和ジカルボン酸無水物を適当量添加し、適当な反応温
度で加熱反応させることからなるので、分解留分の単独
重合性と前記酸無水物とあ共重合性に応じて、酸無水物
の添加量と反応温度とを適宜選択することによって、酸
価１００〜６００の範囲内で任意の酸価を有する炭化水
素樹脂を容易に効率よく製造することを可能にした。
このようにして得られた樹脂は高い酸価と極性基を有す
るので、本樹脂を配合した接着剤は金属などへの接着性
が良好であり、同じく本樹脂を配合したインキ、塗料は
顔料分散性が良好である。
るので、本樹脂を配合した接着剤は金属などへの接着性
が良好であり、同じく本樹脂を配合したインキ、塗料は
顔料分散性が良好である。
また本樹脂はエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール
樹脂、ポリエステルなどの極性基を有する樹脂との相溶
性が良好である。
樹脂、ポリエステルなどの極性基を有する樹脂との相溶
性が良好である。
次に本発明を実施例により具体的に例示するが、これに
よシ本発明の範囲が限定されるものではない。
よシ本発明の範囲が限定されるものではない。
表７−１ １４０〜２８０°Ｃの沸潰範囲を有する分解
留分の組成側実施例１ 石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を有する沸
点範囲が１４０〜２８０℃である芳香族不飽和炭化水素
含有留分４８０りと、無水マレイン酸１９６９を、１ｔ
ステンレス製オートクレーブに仕込み、充分に窒素置換
した後、温度２４０℃、圧力ａ ｓ ｋｑ／ｃ’ｒ／Ｉ
Ｇで３時間反応させた。
留分の組成側実施例１ 石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を有する沸
点範囲が１４０〜２８０℃である芳香族不飽和炭化水素
含有留分４８０りと、無水マレイン酸１９６９を、１ｔ
ステンレス製オートクレーブに仕込み、充分に窒素置換
した後、温度２４０℃、圧力ａ ｓ ｋｑ／ｃ’ｒ／Ｉ
Ｇで３時間反応させた。
反応後、反応生成物を減圧蒸留装置に移し、１０ｍ＋Ｊ
（ｇ、２００°Ｃ，３時間で未反応物を留去ｌ〜、酸価
２６０゜軟化点１４１°Ｃ２色相（ガードブー−色数、
以下同じ）１６を有する樹脂４５６りを得た。
（ｇ、２００°Ｃ，３時間で未反応物を留去ｌ〜、酸価
２６０゜軟化点１４１°Ｃ２色相（ガードブー−色数、
以下同じ）１６を有する樹脂４５６りを得た。
実施例２
無水マレイン酸の使用量を９８９とした以外は、実施例
１と同様の操作を行い、酸価２５６．軟化点１４２°Ｃ
９色相１３を有する樹脂２２０りを得た。
１と同様の操作を行い、酸価２５６．軟化点１４２°Ｃ
９色相１３を有する樹脂２２０りを得た。
実施例３
反応温度を１５０°Ｃ９圧力をｔ ｓ ｋｇ、ＡメＧと
した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸価２５８゜
軟化点１４２°Ｃ１色相１０を有する樹脂６００９を得
た。
した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸価２５８゜
軟化点１４２°Ｃ１色相１０を有する樹脂６００９を得
た。
実施例４
実施例１において、芳香族不飽和炭化水素含有留分を６
００ｇとし、無水マレイン酸を４０９とし、反応温度を
２３０℃とした以外は実施例１と同様に操作し、酸盲〒
ｇζ樹脂１９０ｇを得た。
００ｇとし、無水マレイン酸を４０９とし、反応温度を
２３０℃とした以外は実施例１と同様に操作し、酸盲〒
ｇζ樹脂１９０ｇを得た。
比較例
０炭化水素樹脂の製造
石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を有する沸
点範囲が１４０〜２８０℃である芳香族不飽和炭化水素
含有留分１０００９を、２ｔガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、充分に窒素置換した後４０℃に昇温し攪拌
下に三フッ化ホウ素フェノラート５りを１時間で滴下し
た。
点範囲が１４０〜２８０℃である芳香族不飽和炭化水素
含有留分１０００９を、２ｔガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、充分に窒素置換した後４０℃に昇温し攪拌
下に三フッ化ホウ素フェノラート５りを１時間で滴下し
た。
滴下終了後、さらに２時間反応させた。
反応終了後、２チ水酸化す） ＩＪウム水溶液５００ｇ
を添加し、３０分間攪拌し反応を停止させた。
を添加し、３０分間攪拌し反応を停止させた。
反応停止後１時間静置し、油相と水相に分離させた。
油相を１ｔセパラブルフラスコに移し、窒素気流下に未
反応物を留去し、炭化水素樹脂５４０りを得た。
反応物を留去し、炭化水素樹脂５４０りを得た。
０炭化水素樹脂の変性
上で得た樹脂４８０グと無水マレイン酸１２０りを１ｔ
ステンレス製オートクレーブに°仕込み、充分に窒素置
換した後、温度２４０°Ｃ９圧力１．５ｋｇメボＧで５
時間反応させた。
ステンレス製オートクレーブに°仕込み、充分に窒素置
換した後、温度２４０°Ｃ９圧力１．５ｋｇメボＧで５
時間反応させた。
反応後、実施例１と同様にして１０ ｍＨｇ。
２００℃、５時間で未反応物を留去し、樹脂５６５ｇを
得た。
得た。
この樹脂の酸価は８１．軟化点は１４３℃９色相は１６
であった。
であった。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 石油精製あるいは石油類の熱分解で生成する一２
０〜２８０℃の温度範囲内に沸点範囲を有する留分に、
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加し、加熱反応
させることを特徴とする高い酸価を有する炭化水素樹脂
の製造方法。 ２ 石油精製あるいは石油類の熱分解で生成する一２０
〜２８０℃の温度範囲内に沸点範囲を有する留分が、１
４０〜２８０°Ｃの沸点範囲を有する留分である特許請
求の範囲１に記載の方法。 五 α、β−不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイ
ン酸である特許請求の範囲１または２に記載の方法。 ４、 α、β−不飽和ジカルボン酸無水物の添加量が、
石油類の熱分解で生成する一２０〜２８０°Ｃの温度範
囲内に沸点範囲を有する留分に対して、該留分中の不飽
和成分に対するモル比でα１〜２．０倍である特許請求
の範囲１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20494483A JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20494483A JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099112A true JPS6099112A (ja) | 1985-06-03 |
| JPH0417965B2 JPH0417965B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=16498919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20494483A Granted JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6099112A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017201964A1 (zh) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 北京化工大学 | 一种由高碳数烃类混合物直接制备的功能性共聚物及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5374593A (en) * | 1976-12-15 | 1978-07-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of hydrocarbon resin |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20494483A patent/JPS6099112A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5374593A (en) * | 1976-12-15 | 1978-07-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of hydrocarbon resin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017201964A1 (zh) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | 北京化工大学 | 一种由高碳数烃类混合物直接制备的功能性共聚物及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0417965B2 (ja) | 1992-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3775381A (en) | Process for preparing a modified petroleum resin for use in gravure ink | |
| US3887641A (en) | Method for producing resin for printing ink | |
| US2319826A (en) | Adhesive composition | |
| US3005800A (en) | Method of maleinizing petroleum resin | |
| US3161620A (en) | Reaction of hydrocarbon resins with maleic anhydride | |
| US4218263A (en) | Process for preparing oxygen-containing waxes | |
| US2039364A (en) | Protective coating | |
| JPS6099112A (ja) | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 | |
| CN107778389B (zh) | 一种苯乙烯改性双环戊二烯加氢树脂的合成方法 | |
| CA1167597A (en) | Preparation of modified petroleum resins | |
| JPH0643411B2 (ja) | アルケニルコハク酸無水物の製造方法 | |
| EP0063419B1 (en) | Process for preparing light colored petroleum resins and resins produced thereby | |
| US2467958A (en) | Dienophilic adduct resin intermediate | |
| CN1288017A (zh) | 烷基酚醛改性石油树脂及制作工艺 | |
| JPH1081718A (ja) | 変性炭化水素樹脂 | |
| US4539388A (en) | Acid-modified, aromatic hydrocarbon resins and method for their production | |
| US4283518A (en) | Process for manufacturing a petroleum resin | |
| JPS6264811A (ja) | 塗料用淡色石油樹脂の製造方法 | |
| JPS63260913A (ja) | 高軟化点シクロペンタジエン系石油樹脂の製造方法 | |
| JPH0583088B2 (ja) | ||
| SU833997A1 (ru) | Способ получени пленкообразующего | |
| EP0065268A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Druckfarbenbindemitteln und ihre Verwendung in Druckfarben | |
| SU1244152A1 (ru) | Способ получени аддуктов жидких полидиенов и малеинового ангидрида | |
| US3269998A (en) | Modified rosins and process | |
| US3458463A (en) | Preparation of petroleum resin-drying oil binders at reduced pressure in an inert atmosphere |