JPH0417965B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0417965B2 JPH0417965B2 JP58204944A JP20494483A JPH0417965B2 JP H0417965 B2 JPH0417965 B2 JP H0417965B2 JP 58204944 A JP58204944 A JP 58204944A JP 20494483 A JP20494483 A JP 20494483A JP H0417965 B2 JPH0417965 B2 JP H0417965B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- reaction
- acid value
- fraction
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、高い酸価を有する炭化水素樹脂の製
造方法に関する。 従来より、炭化水素樹脂の種々の物性、例えば
炭化水素樹脂を配合した接着剤の金属への接着
性、インキ、塗料の顔料分散性の改良などの目的
で、炭化水素樹脂中にカルボキシル基を導入する
試みがなされてきた。 例えば、特公昭36−19287によれば、石油精製
あるいは石油類の熱分解によつて生成する沸点範
囲が−20〜280℃である留分に不飽和酸または、
無水不飽和酸を添加し、カチオン重合することに
より酸変性樹脂を製造する方法が開示されてい
る。 しかし、このような方法においては、得られる
樹脂の酸価が数十程度であり、高い酸価をもつ樹
脂を得ることは出来ず、また脱触媒工程でエマル
ジヨンが生成しやすい欠点を有する。 また、特公昭47−47994には、石油精製あるい
は石油類の熱分解によつて得られる沸点範囲が
140〜220℃である留分をフリーデルクラフト型触
媒により重合して得られる樹脂に、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を付加することにより、変
性樹脂を得ることが開示されている。 しかし、この方法では炭化水素樹脂とα、β−
不飽和ジカルボン酸無水物との反応性が良くない
ため、高温、長時間の反応を必要とするので、樹
脂の色相や軟化点を維持したまま100以上の高い
酸価を有する樹脂を製造することは困難である。 本発明者らは、かかる欠点を解消し、高い酸価
を有する炭化水素樹脂の製造方法を提供すること
を目的とし、種々検討を加えた結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、石油精製あるいは石
油類の熱分解で生成する−20〜280℃の温度範囲
内に沸点範囲を有する留分に、α、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物を添加し、加熱反応させること
よりなる高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方
法を要旨とするものである。 特に本発明は、石油精製あるいは石油類の熱分
解で生成する−20〜280℃の温度範囲内に沸点範
囲を有する留分に対し、該留分中の不飽和成分に
対するモル比で0.1〜2.0倍のα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物を添加し、加熱反応させるところ
に特徴がある。 本発明において用いる石油精製あるいは石油類
の熱分解で生成する−20〜280℃の温度範囲内に
沸点範囲を有する留分（以下、分解留分という）
とは、石油精製あるいは石油類の熱分解で得られ
る−20〜280℃の沸点範囲を有する全留分、ある
いはこの留分に蒸留などの処理を加えたもの、例
えば20°〜100℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水
素を主とした留分、140〜280℃の沸点範囲を有す
る芳香族炭化水素を主とした留分もしくはこれら
を適当な割合に混合したものなどのいずれをも包
含するが、なかでも140〜280℃の沸点範囲を有す
る芳香族炭化水素を主とした留分が最も好まし
い。 本発明において用いるα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸などを用いることが出
来るが、無水マレイン酸を用いることが特に好ま
しい。 本発明で用いる加熱反応は、温度が150℃を越
え250℃の範囲にあることが適当である。反応温
度が低いと反応速度が遅く、非常に長い反応時間
を必要とし、しかも酸無水物が少ないと製品収率
が著しく低下するので工業的でない。また、反応
温度が高すぎると樹脂の劣化が起り、黒色のカー
ボン状物質を生成し易く好ましくない。反応圧力
および反応時間については特に制限はないが、圧
力は例えば常圧〜20Kg／cm2Ｇ、時間は例えば0.5
〜24時間が好ましい。 原料反応物中、分解留分に対するα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物の添加量は、該分解留分中
の不飽和成分に対するモル比で0.1〜2.0倍の範囲
内であることが必要である。この添加量を0.1倍
以下とすることは、得られる樹脂の酸価を100未
満に低下させるだけでなく、反応全体の進行を停
滞させると同時に製品の収率も低下させることに
なり、特に反応速度が200℃より低い場合に収率
を極端に低下させ、またこの添加量を2.0倍以上
とすることは、得られる樹脂の酸価を270〜300程
度に上昇させることになるが、添加量を増大した
割には酸価を上昇させることにならず、むしろ未
反応物として残存する酸無水物が増えることによ
る分離回収など後処理の上で不利益を増加させる
ことになり、いずれも適当でない。 本発明方法によつて得られる炭化水素樹脂の酸
価は、ほぼ100〜300の範囲に有るが、酸価のコン
トロールは原料反応物における分解留分中の不飽
和成分に対するα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物のモル比と反応温度との組合せによつて行うこ
とができる。反応温度を200℃より低くすると、
分解留分中の不飽和成分とα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物の両成分がほぼ一定のモル比で反応
する傾向が強まるので、その結果一定酸価をもつ
た樹脂が得られる。しかし反応温度を200℃より
高くすると、上記の傾向は弱まり、むしろ前記両
成分中濃度の高い成分の方がより多く反応する傾
向が強まるので、その結果前記の樹脂より高いま
たは低い酸価をもつた樹脂が得られる。 以上に説明したように本発明の製造方法は、石
油精製あるいは石油類の熱分解で生成する分解留
分にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を適当量
添加し、適当な反応温度で加熱反応させることか
らなるので、分解留分の単独重合性と前記酸無水
物との共重合性に応じて、酸無水物の添加量と反
応温度とを適宜選択することによつて、酸価100
〜300の範囲内で任意の酸価を有する炭化水素樹
脂を容易に効率よく製造することを可能にした。 このようにして得られた樹脂は高い酸価と極性
基を有するので、本樹脂を配合した接着剤は金属
などへの接着性が良好であり、同じく本樹脂を配
合したインキ、塗料は顔料分散性が良好である。
また本樹脂はエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フエ
ノール樹脂、ポリエステルなどの極性基を有する
樹脂との相溶性が良好である。 次に本発明を実施例により具体的に例示する
が、これにより本発明の範囲が限定されるもので
はない。
造方法に関する。 従来より、炭化水素樹脂の種々の物性、例えば
炭化水素樹脂を配合した接着剤の金属への接着
性、インキ、塗料の顔料分散性の改良などの目的
で、炭化水素樹脂中にカルボキシル基を導入する
試みがなされてきた。 例えば、特公昭36−19287によれば、石油精製
あるいは石油類の熱分解によつて生成する沸点範
囲が−20〜280℃である留分に不飽和酸または、
無水不飽和酸を添加し、カチオン重合することに
より酸変性樹脂を製造する方法が開示されてい
る。 しかし、このような方法においては、得られる
樹脂の酸価が数十程度であり、高い酸価をもつ樹
脂を得ることは出来ず、また脱触媒工程でエマル
ジヨンが生成しやすい欠点を有する。 また、特公昭47−47994には、石油精製あるい
は石油類の熱分解によつて得られる沸点範囲が
140〜220℃である留分をフリーデルクラフト型触
媒により重合して得られる樹脂に、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物を付加することにより、変
性樹脂を得ることが開示されている。 しかし、この方法では炭化水素樹脂とα、β−
不飽和ジカルボン酸無水物との反応性が良くない
ため、高温、長時間の反応を必要とするので、樹
脂の色相や軟化点を維持したまま100以上の高い
酸価を有する樹脂を製造することは困難である。 本発明者らは、かかる欠点を解消し、高い酸価
を有する炭化水素樹脂の製造方法を提供すること
を目的とし、種々検討を加えた結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、石油精製あるいは石
油類の熱分解で生成する−20〜280℃の温度範囲
内に沸点範囲を有する留分に、α、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物を添加し、加熱反応させること
よりなる高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方
法を要旨とするものである。 特に本発明は、石油精製あるいは石油類の熱分
解で生成する−20〜280℃の温度範囲内に沸点範
囲を有する留分に対し、該留分中の不飽和成分に
対するモル比で0.1〜2.0倍のα、β−不飽和ジカ
ルボン酸無水物を添加し、加熱反応させるところ
に特徴がある。 本発明において用いる石油精製あるいは石油類
の熱分解で生成する−20〜280℃の温度範囲内に
沸点範囲を有する留分（以下、分解留分という）
とは、石油精製あるいは石油類の熱分解で得られ
る−20〜280℃の沸点範囲を有する全留分、ある
いはこの留分に蒸留などの処理を加えたもの、例
えば20°〜100℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水
素を主とした留分、140〜280℃の沸点範囲を有す
る芳香族炭化水素を主とした留分もしくはこれら
を適当な割合に混合したものなどのいずれをも包
含するが、なかでも140〜280℃の沸点範囲を有す
る芳香族炭化水素を主とした留分が最も好まし
い。 本発明において用いるα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸などを用いることが出
来るが、無水マレイン酸を用いることが特に好ま
しい。 本発明で用いる加熱反応は、温度が150℃を越
え250℃の範囲にあることが適当である。反応温
度が低いと反応速度が遅く、非常に長い反応時間
を必要とし、しかも酸無水物が少ないと製品収率
が著しく低下するので工業的でない。また、反応
温度が高すぎると樹脂の劣化が起り、黒色のカー
ボン状物質を生成し易く好ましくない。反応圧力
および反応時間については特に制限はないが、圧
力は例えば常圧〜20Kg／cm2Ｇ、時間は例えば0.5
〜24時間が好ましい。 原料反応物中、分解留分に対するα、β−不飽
和ジカルボン酸無水物の添加量は、該分解留分中
の不飽和成分に対するモル比で0.1〜2.0倍の範囲
内であることが必要である。この添加量を0.1倍
以下とすることは、得られる樹脂の酸価を100未
満に低下させるだけでなく、反応全体の進行を停
滞させると同時に製品の収率も低下させることに
なり、特に反応速度が200℃より低い場合に収率
を極端に低下させ、またこの添加量を2.0倍以上
とすることは、得られる樹脂の酸価を270〜300程
度に上昇させることになるが、添加量を増大した
割には酸価を上昇させることにならず、むしろ未
反応物として残存する酸無水物が増えることによ
る分離回収など後処理の上で不利益を増加させる
ことになり、いずれも適当でない。 本発明方法によつて得られる炭化水素樹脂の酸
価は、ほぼ100〜300の範囲に有るが、酸価のコン
トロールは原料反応物における分解留分中の不飽
和成分に対するα、β−不飽和ジカルボン酸無水
物のモル比と反応温度との組合せによつて行うこ
とができる。反応温度を200℃より低くすると、
分解留分中の不飽和成分とα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物の両成分がほぼ一定のモル比で反応
する傾向が強まるので、その結果一定酸価をもつ
た樹脂が得られる。しかし反応温度を200℃より
高くすると、上記の傾向は弱まり、むしろ前記両
成分中濃度の高い成分の方がより多く反応する傾
向が強まるので、その結果前記の樹脂より高いま
たは低い酸価をもつた樹脂が得られる。 以上に説明したように本発明の製造方法は、石
油精製あるいは石油類の熱分解で生成する分解留
分にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物を適当量
添加し、適当な反応温度で加熱反応させることか
らなるので、分解留分の単独重合性と前記酸無水
物との共重合性に応じて、酸無水物の添加量と反
応温度とを適宜選択することによつて、酸価100
〜300の範囲内で任意の酸価を有する炭化水素樹
脂を容易に効率よく製造することを可能にした。 このようにして得られた樹脂は高い酸価と極性
基を有するので、本樹脂を配合した接着剤は金属
などへの接着性が良好であり、同じく本樹脂を配
合したインキ、塗料は顔料分散性が良好である。
また本樹脂はエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フエ
ノール樹脂、ポリエステルなどの極性基を有する
樹脂との相溶性が良好である。 次に本発明を実施例により具体的に例示する
が、これにより本発明の範囲が限定されるもので
はない。
【表】
【表】
実施例 １
石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を
有する沸点範囲が140〜280℃である芳香族不飽和
炭化水素含有留分480ｇと、無水マレイン酸196ｇ
を、１ステンレス製オートクレーブに仕込み、
充分に窒素置換した後、温度240℃、圧力8.5Kg／
cm2Ｇで３時間反応させた。 反応後、反応生成物を減圧蒸留装置に移し、10
mmHg、200℃、３時間で未反応物を留去し、酸価
260、軟化点141℃、色相（ガードナー色数、以下
同じ）16を有する樹脂453ｇを得た。 実施例 ２ 無水マレイン酸の使用量を98ｇとした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、酸価256、軟化点
142℃、色相13を有する樹脂220ｇを得た。 比較例 １ 反応温度を150℃、圧力を1.5Kg／cm2Ｇとした以
外は実施例１と同様の操作を行い、酸価258、軟
化点142℃、色相10を有する樹脂300ｇを得た。
尚、反応時間は６時間で、反応に長時間を要し
た。 実施例 ４ 実施例１において、芳香族不飽和炭化水素含有
留分を600ｇとし、無水マレイン酸を40ｇとし、
反応温度を230℃とした以外は実施例１と同様に
操作し、酸価120、軟化点155℃、色相９を有する
樹脂190ｇを得た。 比較例 Γ炭化水素樹脂の製造 石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を
有する沸点範囲が140〜280℃である芳香族不飽和
炭化水素含有留分1000ｇを、２ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、充分に窒素置換した後40
℃に昇温し撹拌下に三フツ化ホウ素フエノラート
５ｇを１時間で滴下した。 滴下終了後、さらに２時間反応させた。反応終
了後、２％水酸化ナトリウム水溶液500ｇを添加
し、30分間撹拌し反応を停止させた。 反応停止後１時間静置し、油相と水相に分離さ
せた。 油相を１セパラブルフラスコに移し、窒素気
流下に未反応物を留去し、炭化水素樹脂540ｇを
得た。 Γ炭化水素樹脂の変性 上で得た樹脂480ｇと無水マレイン酸120ｇを１
ステンレス製オートクレーブに仕込み、充分に
窒素置換した後、温度240℃、圧力1.5Kg／cm2Ｇで
３時間反応させた。 反応後、実施例１と同様にして10mmHg、200
℃、３時間で未反応物を留去し、樹脂565ｇを得
た。 この樹脂の酸価は81、軟化点は143℃、色相は
16であつた。
有する沸点範囲が140〜280℃である芳香族不飽和
炭化水素含有留分480ｇと、無水マレイン酸196ｇ
を、１ステンレス製オートクレーブに仕込み、
充分に窒素置換した後、温度240℃、圧力8.5Kg／
cm2Ｇで３時間反応させた。 反応後、反応生成物を減圧蒸留装置に移し、10
mmHg、200℃、３時間で未反応物を留去し、酸価
260、軟化点141℃、色相（ガードナー色数、以下
同じ）16を有する樹脂453ｇを得た。 実施例 ２ 無水マレイン酸の使用量を98ｇとした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、酸価256、軟化点
142℃、色相13を有する樹脂220ｇを得た。 比較例 １ 反応温度を150℃、圧力を1.5Kg／cm2Ｇとした以
外は実施例１と同様の操作を行い、酸価258、軟
化点142℃、色相10を有する樹脂300ｇを得た。
尚、反応時間は６時間で、反応に長時間を要し
た。 実施例 ４ 実施例１において、芳香族不飽和炭化水素含有
留分を600ｇとし、無水マレイン酸を40ｇとし、
反応温度を230℃とした以外は実施例１と同様に
操作し、酸価120、軟化点155℃、色相９を有する
樹脂190ｇを得た。 比較例 Γ炭化水素樹脂の製造 石油類の熱分解で得られた表−１に示す組成を
有する沸点範囲が140〜280℃である芳香族不飽和
炭化水素含有留分1000ｇを、２ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、充分に窒素置換した後40
℃に昇温し撹拌下に三フツ化ホウ素フエノラート
５ｇを１時間で滴下した。 滴下終了後、さらに２時間反応させた。反応終
了後、２％水酸化ナトリウム水溶液500ｇを添加
し、30分間撹拌し反応を停止させた。 反応停止後１時間静置し、油相と水相に分離さ
せた。 油相を１セパラブルフラスコに移し、窒素気
流下に未反応物を留去し、炭化水素樹脂540ｇを
得た。 Γ炭化水素樹脂の変性 上で得た樹脂480ｇと無水マレイン酸120ｇを１
ステンレス製オートクレーブに仕込み、充分に
窒素置換した後、温度240℃、圧力1.5Kg／cm2Ｇで
３時間反応させた。 反応後、実施例１と同様にして10mmHg、200
℃、３時間で未反応物を留去し、樹脂565ｇを得
た。 この樹脂の酸価は81、軟化点は143℃、色相は
16であつた。
Claims (1)
- １ 石油精製あるいは石油類の熱分解で生成する
−20〜280℃の温度範囲に沸点範囲を有する留分
に、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物を添加
し、150℃を越え250℃までの温度で加熱反応させ
ることを特徴とする、高い酸価を有する炭化水素
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20494483A JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20494483A JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099112A JPS6099112A (ja) | 1985-06-03 |
| JPH0417965B2 true JPH0417965B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=16498919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20494483A Granted JPS6099112A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 高い酸価を有する炭化水素樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6099112A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105949388B (zh) * | 2016-05-23 | 2019-03-29 | 北京化工大学 | 一种由高碳数烃类混合物直接制备的功能性共聚物及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5914486B2 (ja) * | 1976-12-15 | 1984-04-04 | 三井化学株式会社 | 炭化水素樹脂の製造方法 |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20494483A patent/JPS6099112A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6099112A (ja) | 1985-06-03 |
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