JPS6099122A - ウレタン基を含むフオ−ムの製造方法およびこの方法によつて得られるフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含む、好ましくは弾性の高い連続
気泡フオームの製造方法に関する。柔軟゛で弾性に富む
ポリウレタンフォームは詰め物を取多付けた椅子および
椅子の裏張りを製造するだめの室内装飾用品工業におい
て広く使用されている。

柔軟で弾性に富むフメームは天然ラテックスのフオーム
または通例の室内装飾用品材料、例えば羽毛、天然の毛
または詰め物の結合体と同様に、坐るのが快適であるこ
とが期待できる。

室内装飾用品工業において使用することが意図されてい
るフオームは、また例えば与えられた総密度（ｋｇ／ｍ
　）　に対して極端な硬度を有する織物で覆う間に適用
される型の機械的な負荷の下で裂けるのを回避する最大
限の強度特性を示すことも期待されている。経済的な理
由から、／３−１１０に９／ｍ３の総密度を有するフオ
ームが特に選択される。

これらの種々の要求を満たすために、不活性な有機また
は無機充填材を使用することが試みられてきた。これに
関しては、発泡させるために使用する成分の一つを導入
するか、または例えば発泡機械装置の混合室内に充填材
を直接導入することによって、発泡混合物中に直接導入
することができる。発泡のために使用されるポリオール
中で重合反応を遂行することも試みられた。例えば、ヒ
ドロキシル基を含むポリエーテル中にスチレンとアクリ
ロニ）　ＩＪルとの共重合体が分散している分散体がよ
く知られておシ、商業的に入手することができる。

従来の発泡方法においては一般に第三級アミンが触媒と
して使用される。このような触媒は不快な臭いの他に、
詰め物を取シ付けた家具のラッカー仕上げを冒すという
欠点を有し、特に、屡々使用されるニトロセルロースラ
ッカーは第三級アミンによって破壊される。さらに、向
上した押込み硬さを有するフオームが得られるような方
法で、柔軟なフオームブロック中にＴＤＩ　（）リレン
レインシアネート）とＭＤＩ　（＋、ψ−および／また
は！、ψ−ノフェニルメタンジイソシアネート）との混
合物をまだ工業的な規模で発泡させることはでき々い（
比較例■を参照）。

本発明の目的は、これらの欠点を避けるとともに、極め
て広範囲の総密度を有する形で製造することができ、か
つ予め決められた総密度に対して極端な硬度を示すフオ
ームを工業的に簡単な方法で提供することである。

驚くべきことに、この目的は、本発明の組合わせによる
架橋剤、活性剤および不安定なハロケ゛ンを含む物質の
存在下において、ポリオール、ポリイソシアネート、水
、乳化剤、安定剤および、随意に、有機発泡剤から、ｄ
　ＩＪウレタンフオームの製造を遂行することによって
、達成することができる。この特定の組合わせが、要求
されたよシ高い硬度水準を有する高度に弾性に富むフオ
ームを与えるという事実は驚くべきことであって、また
触媒のこの形はインシアヌレート構造を導き、そして架
橋剤の付加的な使用は一般に脆いポリウレタノプラスチ
ックスを導くということが硬質フオームの化学から知ら
れていたので、」二記の事実は専門家にとって予測でき
なかった。したがって、好適であると述べたその触媒は
インシアネートの重合触媒として知られているので、本
発明の触媒がウレタンの尿素の生成を促進することは極
めて驚くべきこととみることができる。本発明方法によ
って、極端な硬度にも拘らず、性質がラテックスフオー
ムに似ておシ、シかももくろんだ用途によってどんな臭
いも生じないで製造することができるフオームを製造す
ることができた。

本発明によると、好寸しくは架橋剤、触媒および不安定
なハロゲンを含む物質の組合わせが必要であるが、これ
は、さもないと発泡反応混合物がつぶれるか（比較例Ｉ
）、または熱い空気中で老化した後に分解するフオーム
が得られるからである（比較例■）。特定の架橋剤なし
に本発明方法を遂行すると、「極度に柔い」フオームが
得られ、これらのフオームの製造も本発明の目的である
。

したがって、本発明は、触媒と水の存在下、および随意
に架橋剤、乳化剤、安定剤、有機発泡剤およびその他の
助剤および添加剤の存在下において、少なくとも２個の
ヒドロキシル基を含み、かつｐｏｏないし１０，０００
の分子量を有するポリエーテルをポリイソシアネートと
反応させることによって、ウレタン基を含むフオームを
製造する方法において、その反応が、 ａ）　ポリエーテル７００ｇを基にして、水性媒体中で
アルカリ性反応を示し、かつ基Ｒ−０］ｅＭｅ■が少な
くとも７回存在する有機化合物捷たは無機化合物０．０
７ないし０．２ｇ、好捷゛シ＜は０．０夕ないしθ、／
３ＩＣ上式中Ｍｅ　は随意に錯体化した形のアルカリ金
属または第ｊ級アンモニウム基であり、そしてＲは水素
、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表わし、そしてこれらの基はまたへテロ原
子、および基Ｒ’−ＣＯ−、Ｒ’−Ｃ８−、Ｒ’−ＣＯ
−０−、Ｒ’−０−ｒ　Ｒ’−Ｃｏ−ＮＨ−も含むこと
ができ、ここでＲ′はＲの定義において述べた有機基の
うちの７つの基である。およびｂ）不安定なノ・ログン
原子を含む物質の存在下、および随意に ｃ）；＋？’Ｊエーテル１００ｇを基にして、下記の式
に該当する架橋剤０．Ｏｊないし１０９、好ましくはθ
、０とないし７ｇ、 ■ １　゛ ＨＯ−Ａ−Ｎ　−Ｂ　−ＯＨ （式中、ＡおよびＢは同じかまたは異っていて、Ｃ２”
−０８アルキレン基またはＣ５−０８シクロアルキレン
基を表わす）　・　＼ の存在下において、遂行されることを特徴とする上記製
造方法に関する。

本発明によると、ポリインシアネートとしてトリレンジ
インシアネートが好ましく使用される。

本発明によれば、その他の好ましいポリイソシアネート
はトリレンジインシアネートと、アニリンーホルムアル
デヒＰ縮合物のホスダン化生成物との混合物である。ア
ルカリ水醒化物がアルカリ性反応化合物として好ましく
使用される一方、好寸しい架橋剤ａ）はノエタノールア
ミンである。本発明によると、不安定なノ・ログンを含
む物質は好ましくは／・ロケ゛ン化した脂肪族燐酸エス
テルおよび、さらに好マしくは、トリクロルエチルホス
フェート本発明方法においては成分Ｃ）による架橋剤を
使用するのが好ましい。

本発明はまた本発明方法によって得られるフオーム、好
ましくは弾性の高いフオームに関する。

本発明方法を遂行するために下記の材料が使用される。

／．　出発成分として、例えばＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂ
ｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　＋　３
乙！，第７タ頁〜第１３乙頁にＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎが述
べた型の脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳香族
および複素環式ポリイソシアネート、例えば下記の式に
該当するこれらのポリイソシアネート、 Ｑ（ＮＧＯ）ｎ （この式において、ｎ二）ないし≠、好ましくはノであ
シ、そしてＱは２〜／ｇ個の炭素原子、そして好ましく
は４〜７０個の炭素原子を含む）１旨１ｊ）ｊ族炭化水
素基、ｔ〜／夕個、そして好ましくはｊ〜１０個の炭素
原子を含む脂環式炭化水素基、６〜７５個の炭素原子、
そして、好１しくけ６〜７３個の炭素原子を含む芳香族
炭化水素基、またはに〜／ｊ個の炭素原子、そして好寸
しくばど〜７３個の炭素原子を含むアラリファティック
炭化水素基を表わす）、 例えばエチレンジイノンアネート、／、／Ｉ−−テトラ
メチレンツイソシアネート、／、乙−ヘキサメチレンノ
イノシアネ−１−、へ／２−ドデカンジイソンアネ−１
・、ンクロブクンー／、３−ジイソシアネート、ンクロ
ヘキサンー／、３−および−／、ケーノイノ７アネ〜ト
およびこれら異性体の混合物、／−イソノアナト−３，
３，３−−）リメチルー！−イノシアナトメチルシクロ
ヘキサン（ドイツ特許出願公告明細：′ｉ！）（以下、
ＤＥ　−ＡＳと略す）第１．２０．２７ｇ３；号、米国
特許第３．グ０　／、　／　９０号）、ｊ、４’−およ
び！、乙−へキサヒドロトリレンジイソシアネートおよ
びこれら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−／、３−およ
び／または一へグーフ二二レンジイソシアネート、ベル
ヒドロ−／、≠′−および／または一４ｔ２ψ−ノフェ
ニルメタンノイソシアネート、／、３−および／、ｌＡ
−フエニレンソイソヅアネート、２．４’−および！、
乙−１・リレンノイノ／アネ−１・およびこれら異性体
の混合物、ノフェニルノタンー！、ψ−および／捷たは
一礼ψ−ノイソ／アネート、ナフチレン−／、ターノイ
ノ／アネ〜１・。

本発明によると、例えばトリフェニルメタンーグ、ψ、
グートリイソシアネート、アニリンとホルムアルデヒド
との組合とそれにつづくホスケ゛ノ化によって得られ、
そして例えば英国特許第８′７１．ｌ−，７３０号およ
び第どグと乙７７号（で記載された型のポリフェニルポ
リメチレン　ポリイソンアネ−１・、米国特許第３．グ
ｊ乞乙０乙号によるｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニルイノ／アネート、例えばＤＥ　−ＡＳ第乙
／３７．乙０／号（米国特許第３．．２７　Ｚ　／　３
に号）に記載された型のベルクロル化アリール２リイソ
シアネート、ドイツ特許第１．０５１’ノ、００７号（
米国特許第３．／タノ、／乙！号）およびドイツ特許出
願公開明細書（以下、ＤＥ　−Ｏ８と略す）第、２夕　
０グ４ｔ００号、第、２３３７　４乙夕号およびＦｊＧ
　５２．２３０号に記載された型のカルボジイミド基を
含むポリイソ／アネート、米国特許第３．≠９＝、　３
３ｏ号にょるノルボルナンノイソシアネート、例えば英
国特許第９９乞ｇ９０号、ベルギー特許第７乙乙乙！乙
号およびオランダ特許出願第ｚ／（２２，３，２Ｉｌ−
号に記載された型のアロファネート基を含むポリイソシ
アネート、例えば米国特許第、ｇ、　ｏ　０ｙ、　９７
３号、ドイツ特許第１．０．２．２．７どり号、第１．
．２．ｊ　、２．０乙７号および第１．０．２Ｚ　３　
Ｌ？！号およびＤＥ　＝　ＯＳ第１９．２タ　０３／ｌ
−号オヨヒ第２０　０１１−　０４＃号に記載された型
のインノアヌレ−１・基を含むポリイソ／アネート、例
えばベルギー特許第７１−ｊ、、２乙／号または米国特
許第３，３９乞／乙・ゲ号および第３．乙１１４１−、
１ｌｊ７号に記載された型のウレタン基を含むポリイソ
／アネート、ドイツ特許第１；　、２３０．７７ｇ号に
ょるアシル化した尿素基を含むポリイソシアネート、例
えば米国特許第３、　／　、、２乞乙Ｏｊ号、第３，２
０７，３．７２号および第３、／、２１Ａ乙０！＠Ｊ、
−ヨヒ英国特許ｖ、ｇｇｚｏ、ｔ。

号に記載された型のピー−レット基を含むポリイソシア
ネート、例えば米国特許第３．乙夕乞１０乙号に記載さ
れた型のテロメル化反応によって製造されたポリイソシ
アネート、例えば英国特許第７乙ん≠７ｊ号および第１
．０　！；’　２．７Ｉｌ号、米国特許第３，３−乙Ｚ
７６３号およびドイツ特許第７．．２３　／、乙Ｋｇ号
に記載された型のエステル基を含むポリイソシアネート
、ドイツ特許第４０７．２．３ｇ３号による上述のジイ
ソシアネートとアセタールとの反応生成物および米国特
許第３．グ３−３．どｇ３号による重合した脂肪酸ニス
゛チルを含むポリイソ／アネートを使用することもでき
る。

インシアネートの商業的な生産において、随意に上述の
ポリイソ／アネート７種または）種以上に溶けた溶液の
形で得られるイソシアネート基含有の蒸留残渣を使用す
ることもできる。′上述の月？リイソシアネートのあら
ゆる混合物を使用することもできる。

一般に、商業的に入手し易い、４９１Ｊイソ／アネート
、例えば認、≠−および２．乙−トリレンジイソシアネ
ート、並びにこれら異性体の混合物（ｒＴＤＩＪ）、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合と、それにつづくホ
スケ８ン化によって得られる型のポリフェニルポリメチ
レンぼりインシアネート（「粗製ＭＴ）Ｉ　Ｊ　）　、
およびツノルボジイミド基、ウレタン基、アロファネー
ト基、イソシアヌレート基、尿素基捷たはビューレット
基を含むポリイソシアネート（「変性したポリイソシア
ネート」）、特に、２．４−および／または！、乙−ト
リレンノイソシアネートまたは＋、１１−’−および／
または！、≠′−ノフェニルメタンノイソシアネートか
ら誘導される型の変性したポリイソシアネートを使用す
るのが特に好ましい。

本発明によると、トリレンジインシアネートまたはそれ
と、アニリン−ホルムアルデヒド縮１合物の・ホスゲン
化生成物との混合物が特に好ましい。

β、　さらに別の出発成分として、少量（ポリエーテル
を基にして０．ｊ〜３−０重量係、そして好捷しくは／
〜３０重量係重量ポンエステル、ポリチオエーテル、ポ
リアセクール、ポリカーボネートおよびポリエステルと
随意に混合した、少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、かつ一般に７００〜１０，０００の分子量を有する
ポリエーテル、さらに特定的には２〜ｇ個のヒドロキシ
ル基を含む７Ｊ？リエーテル、特に３０００〜乙θ００
のＲ１ｎ囲の分子量を有する上記ポリエーテル。

ａ）本発明に従って使用するのに適した少なくとも１個
、一般に２〜ｇ個、そして好ましくは２〜３個のヒドロ
キシル基を含むポリエーテルはそれ自体公知であって、
例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレ
ンオキシド、スチレンオキシド捷たはエピクロルヒドリ
ンのようなエポキシド自体を、例えばＢＦ、のようなル
イス触媒の存在下において重合するか、あるいはこれら
のエポキシド、好ましくはエチレンオキ７ドおよびプロ
ピレンオキシドを、随意に混合物の形または連続的に、
反応性の水素原子を含む起動成分、例えば水、アルコー
ル、アンモニアまたはアミン、例えばエチレングリコー
ル、／、３−−４たは／　ｒ−ｔ　−プロピレンクリコ
ール、ｌ−リメｆｏ−ルｆｏ、ｐ７、グリセロール、ソ
ルビトール、り、ψ−ノヒドロキシジフェニルプロノ）
０ン、アニリン、エタノールアミンまたはエチレンオキ
７ドと共に添加することによって得られる。例えばＤＥ
　−ＡＳ第１／７乙３ｊｇ号および第１０　乙１９３ｇ
号に記載されている型のサッカロースポリエーテルおよ
びホルミトールせたはホルモースから出発したポリエー
テルＤＥ−Ｏ８第！乙　３タ　θｇ’３号および第２７
　３７　９．！；／号）も本発明に従って使用すること
ができ・る。多くの場合、第一級ヒドロキシル基を圧倒
的に多く（ポリエーテル中に存在するすべてのヒドロキ
シル基を基にしてり０重＠係１で）含むポリエーテルを
使用するのが好ましい。ヒドロキシル基を含むポリブタ
ジェンも本発明に従って使用するのに適している。

ｂ）　ポリチオエーテルの中では、特にチオノグリコー
ル自体の縮合生成物および／またはチオノグリコールと
他のグリコール、ノカルボン酸、オルムアルデヒド、ア
ミノカルボン酸またはア辷ノアルコールとの縮合生成物
が挙げられる。共成分如何によって、その生成物は例え
ば１．ｑＱ　ＩＪ−チオ混合エーテル、ポリチオエーテ
ルエステル貰たはポリチオエーテルエステルアミドとな
る。

Ｃ）好適なポリアセタールは、例えば、ジエチレングリ
コール、ｌ−！Ｊエエチングリコール、≠、ｔ′−ノオ
キシエトキシジフェニルノメチルメタン、ヘギザンジオ
ールのようなグリコールとホルムアルデヒドから得られ
る化合物である。本発明に従って使用するのに適したポ
リアセクールは寸た例えばトリオキザンのような環状ア
セタールを重合することによっても得られる（　ＤＥ　
−Ｏ８第１乙　タ４　／、２ｇ号）。

ｄ）　ヒドロキシル基を含む好適なポリカーボネートは
それ自体公知であって、例えば、／、３−ゾロ／ぞンソ
オール、／、ｔ−プクンソオールおよび／またはへ乙−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ｌ’クリチ
レンクリコール、テトラエチレングリコールまたはチオ
ノグリコールのようなジオールをジアリールカーボネー
ト、例えばノフエニルカーボネートまたはホスゲンと反
応さ、せることによって得られるＤＢ　−ＡＳ第１乙　
９４１Ｏど０号、第１９　／ｊ　９０ｇ号および第、、
２，２　．２／　７３−１号、ＤＥ−’Ｏ’Ｓ第’２１
ｙ　０３０２４’　＠　）　ｏ゛ｅ）　ポリエステルア
ミドおよびポリアミドは、例えば、多塩基性飽和捷たは
不飽和カルボン酸またはその無水物と、多価の飽和また
は不飽和アミノアルコール、ノアミン、ポリアミンおよ
びそれらの混合物から得られる、大部分が線状の縮合物
を包含している。

ｆ）本発明に従って随意に使用することができるヒドロ
キシル含有ポリエステルは、例えば多価、好ましくは二
価、そして随意に三価アルコールと多塩基性、好ましく
は二塩基性カルＲノ酸との反応生成物である。−ポリエ
ステルを製造するため、遊離のポリカルボン酸・を使用
する代りに、対応するポリカルボン酸無水物または低級
アルコールの対応するポリカルデン酸エステルまたはそ
れらの混合物を使用することもできる。メリカルボン酸
は脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式でよ
く、そして随意に例えば・・ロケ゛ン原子で置換されて
いても、および／または不飽和でもよい。

このようなカルボン酸およびそれらの誘導体の例はこは
く酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、オレイン酸の
ような不飽和脂肪酸単量体と随意に混合した不飽和脂肪
酸の二量体および二量体、テレフタル酸ツメチルエステ
ルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルであ
る。好適な多価アルコールは例えばエチレングリコール
、パノー鎗よび／、３−プロピレングリコール、／、ク
ーおよびノ、３−ブチレンｆ　ＩＪ−ｒ−ル、へ乙−ヘ
キサンノオール、へｇ−オクタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、／、≠−ビスーヒドロキシメチルシクロ
ヘキサン、２−メチル−／、３−プロパンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプ口・やン、／、、！、ｇ
−ヘキサントリオール、／、２．’ｌ−−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、被ンタエリスリトール、
キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ホルミ
トール、メチルグ、リコシド、並びにジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコ
ールおよびより高級なポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールおよびよシ高級ナホリプロピレングリ
コール、ジエチレングリコールおよびよシ高級なポリブ
チレングリコールである。ポリエーテルは末端力ルデキ
シル基を含むことができる。ラクトンの′ポリエステル
、例°えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボ
ン酸のポリエステル、例えばω−ヒドロキシカプロン酸
も使用できる。

’ｇ）　既にウレタン基または尿素基を含み、かつひま
し油のような天然ポリオールまたは炭水化物例えば澱粉
によって随意に変性されたポリヒドロキシル化合物も使
用することができる。アルキレンオキシドシフ丁ノール
−４１ルＪ１了Ｊレデレｙ＊　ｍ　Ｆｉｅまたは尿素−
アルデヒド樹脂との付加生成物も本発明に従って使用す
ることができる。

ｈ）上述のポリヒドロキシル化合物をポリイソシアネー
ト重付加方法において使用する前に、それを椋々の方法
で、したがってｐＥ　−Ｏ８第、２．２　／Ｑ　１３９
号（米国特許第３．と≠’ｚｓｉｓ号）および第λｊ　
ｔ≠　７９タ号によって変性することができ、種々のポ
リヒドロキシル化合物（例えばポリエーテルポリオール
および、］？リエステルポリオール）の混合物は強酸の
存在下におけるエーテル化によって縮合し、エーテル架
橋を通して結合している種々の部分からできている比較
的高分子量のポリオールを生成することができる。例え
ばＤＢ　−ＯＳ第ｊ、ｔ　５９３７２号によってアミド
基を、多るいは同第！乙　２０　グｇ７号に従い、多官
能性のシアン酸エステルとの反応によってトリアジン基
をポリヒドロキシル化合物中に導入することもできる。

ポリオールと当量よりも少ない量のジイソシアナトカル
ボジイミドとの反応と、それにつづくカルボソイミド基
とアミン、アミド、ホスファイトまたはカルボン酸との
反応は、グアニジノ基、ホスホノホル仏アミジン基また
はアシル尿素基を含む、１？　ＩＪヒトｑキシル化化合
物物生成スる（　ＤＥ　−Ｏ３第２７７ｔムフ号、第！
７／≠２２）号および第、２７　／≠　２９３号）。場
合により、ＤＥ　−Ｏ８第、２０　／タ　Ｉｌ、３２号
および第２乙７９ｇグ０号および米国特許第３．．５’
　０に２３０号、第３，９７ん’１−２ｇ号および第乞
０／乙、／１３号に記載されているように、づザト酸無
水物との反応によって、比較的高分子量の、Ｉ？　ｌ）
ヒドロキシル化合物を完全にまたは部分的に、対応する
アントラニル酸エステルに転化することが特に有利であ
る。

このようにして末端芳香族アミン基を含む比較的高分子
量の化合物が得られる。

ＤＥ−’Ｏ８第、２Ｊ−，ｕ乙　ｊ３乙号および米国特
許第３１ｇ乙嶌７タ／号ｔよれば、Ｎ、ＣＯプレポリマ
ーを、水酸基′を含むエナミン、アルジミンまたはケチ
ミンと反応させ、ついで加水分解することによって、末
端アミン基を含む比較的高分子量の化合物が得られる。

末端アミン基またはヒドラジド基を含む比較的高分子量
の化合物を製造する別の方法ばＤＥ　−Ｏ８第１乙　タ
ｇ　ｉｓａ号（米国特許第３．乙２５０７／号）に記載
されている。

本発明に従って使用される上述の化合物の代表的な例は
、例えば、Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　％第ＸＶＩ巻
、「Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　＋　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪＳａｕｎｄｅｒ
ｓ　−Ｆｒ１ｓｃｈ著ＸＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｎｅｗ　Ｙ、ｏｒｋ　／　Ｌｏｎｄｏｎ発行、Ｖｏｌ、
　／　、　／　９６ノ年、第３２〜≠２頁および第１Ｉ
−≠〜夕弘頁およびＶｏｌ、■、／９乙ヶ年、第５−Ａ
頁および第７７ｇ−７７７頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　＋第■巻、Ｖｉｃｗｅｇ−Ｈ
ｏｃｈｔｌｅｎ　＋　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ　＋Ｍｕｎｉｃｈ　＋　／り乙乙年発行（以下、
これをＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈと略す
）′の例えば第１Ａ３．−７７頁に記載されている。少
なくともノ個のヒドロキシル基ヲ含み、かつ≠００〜１
０，０００の分子量を有する上述の化合物の混合物を使
用することも勿論可能である。

３、　本発明によれば、下記の一般式に該当する架橋剤
（成分Ｃ）が随意に、′シかしながらさらに・　別の出
発成分として好ましく使用される。

一、Ｉ ＨＯ−Ａ　−Ｎ　−Ｂ　−ＯＨ 式中、ＡおよびＢは同じかまたは異っていて、Ｃ２−Ｃ
８アルキレン基またはＣ３−Ｃ８シクロアルキレン基を
表わす。

このような化合物の例は、ソエタノールアミン、ジイソ
プロノぐノールアミン、ジプロノぐノールアミン、ノシ
クロへキザノールアミン、ノオクタノールアミンであり
、好ましい化合物はソエタノールアミンである。この架
橋剤はぼりエーテル１００ｇを基にして、０．０夕〜ｌ
ｏｇ、そして好ましくはｏ、　ｏ　ｇ〜７．９の量でフ
オーム反応混合物中に添加される。

本発明の架橋剤に加えて、少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性の水素原子を含み、かっ３２〜≠００の分子
量を有する低分子量化合物を使用することも勿論可能で
あって、これらの化合物はポリウレタン化学から公知で
ある。

このような化合物の例は、エチレングリコール、／、２
−および／、３−プロピレングリコール、／、Ｉｌ−お
よヒ２．３−ブチレングリコール、／、ｊ−ペンタンノ
オール、／、乙−ヘキサンソオール、／、１−オクタン
ジオール、ネオ々ンチルグリコール、／、１ｌ−−ビス
ーヒドロキシメチルシクロヘキサン１．２−　メチル−
／、３−プロＡンノオール、トリメチロールプロパン トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、キニトール、ホルミトール、ノエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコ
ール、ｌｌ−００までの分子量を有するポリエチレング
リコール、ソプロビレングリコール、≠００までの分子
量を有するポリプロピレンクリコール、ジブチレンクリ
コール、ｔｉｏ。

までの分子量を有するポリブチレングリコール、ゲ，４
ｔ′ーソヒドロキシノフェニルプロノＰン、ノヒドロキ
シメチル　ヒドロキノン、エタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、３−アミノゾロパノール、エチレンジア
ミン、／，３−ジアミノプロパン、／−メルカプト−３
−アミノプロノぐン、≠−ヒドロキシー寸たは−アミノ
フタル酸、こはく酸、アジピン酸、ヒドラノン、Ｎ、Ｎ
’−ツメチルヒドラノン、ｌｌ、４’−ノアミノノフェ
ニルメタン、トリレンジアミン、メチレン−ビス−クロ
ルアニリン、メチレン−ビス−アントラニル酸エステル
、ジアミノ安息香酸エステルおよびクロルフェニレンジ
アミン異性体である。

この場合にも、少なくとも２個のインシアネート反応性
の水素原子を含み、かつ３２〜グｏｏの範囲の分子量を
有する種々の化合物の混合物を使用することができる。

本発明によれば、３．２〜グ００の分子量を有するアミ
ン化合物も少量使用することができる。

本発明に従って使用するのに適した脂肪族ジアミンは、
例えニ、エチレンジアミノ、／、１．ｌ−−テトラメチ
レンツアミン、／、／／−ウンデカメチレンツアミン、
へ／、２−ドデカメチレンジアミンおよびその混合物、
／−アミノ−３，３，３−トリメチル−！−アミンメチ
ルシクロー・キサン（［インフォロンノアミンＪ）１．
２．≠−および！、乙−へキサヒドロトリレンツアミン
およびその混合物、ベルヒドロ−２，ｊ′−および−≠
、≠′−ジアミノノフェニルメタン、ｐ−キシリレンジ
アミノ、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン
、ノアミノ被ルヒドロアントラセン（ＤＥ　−Ｏ３第、
２乙　３１　７３７号）および同第！乙　／グ　３４号
による脂環式トリアミンである。ヒドラノンおよび置換
されたヒドラノン、例えばメチルヒドラノン、Ｎ、Ｎ’
−ツメチルヒドラノンおよびそれらの同族体、並びに酸
ヒドラジド、例えばカルボノヒドラソド、しゅう酸ノヒ
ドラノド、マロン酸、こは・く酸、グルタル酸、アノピ
ン酸、β〜メチルアノピン酸、セパシン酸、ヒドロアク
リル酸およびテレフタル酸のジヒドラノド；セミカルバ
ジドーアルキレンヒドラジド、例えばβ−セミカルバジ
ド−プロピオン酸ヒドラジド（ＤＥ　−Ｏ８第１７７０
３り７号）、セミカルパッド−アルキレンカルバノン酸
エステル、伝えば！−セミカルバジドエチルカルバノン
酸エステル（同第１′？／と　５０≠号）寸たはさらに
アミノセミカルバノド化合物、例えばβ−アミノエチル
−セミカルバノド−カーボネート（同第１りθ、２９３
７号）も本発明に従って使用することができる。これら
の反応性を制御するために、アルソミン基またはケチミ
ン基によってそのアミン基を全部または一部ブロックし
てもよい（米国特許第３．７３久ｇ９４１号、ＤＥ　−
Ｏ８第、、？乙　３７１７３号）。

芳香族ジアミノの例は、ＤＥ　−Ｏ８第２０グ０４グ≠
号および第、２／　乙０　３Ｌ？０号によるビス−アン
トラニル酸エステル、同第２０　．２Ｊ−Ｌ？００号に
よる３、３−および、：ｚ、４１−ノアミノ安息香酸エ
ステル、同第１と　０３４３ｊ号（米国特許第３．乙ど
乙、、２９０弓および第３，７３６，３ｊＯ号）、第、
２ｏｚｉｏ乙ｊＯ号および第、２／　乙０　３ｇ９号に
記載された、エステル基を含むジアミノ、同第１７　７
０　３．、ロー号および第１と　０９　／’７２号（米
国特許第３．乙３４Ｌ、３乙≠号および第３，７３６．
、．２’７Ｊ号）によるエーテル基を含むジアミン、随
意に５−位が置換されている！−ハロケゞンー／、３−
フェニレンシアミン（同第２０　０７　７７．２号、第
、２．０　．２Ｊ−１９乙号および第つ／’ｌ　ｌｌ−
Ｇ’１０”’ｌ　り　’）／−−Ｊ力　ｍ　ｎ、　／／
　／／’　−クアミノジノエニルメタン、）・リレンジ
アミノ、≠、ｌｌ−′−ジアミノノフェニルメタン、≠
、／、ｌ’−ソアミノジフェニルジスルフイド（同第、
２ｐｏ≠　９７乙号）、ジアミノジフェニルノチオエー
テル（同第、２！Ｉ−０９ｌｌ−０≠号）、アルキルチ
オ基によって置換された芳香族ジアミン（同第、２ｇ　
＃’　７／、０号）、ノアミノベンゼンホスホン酸エス
テル（同第、２’、’　３９　≠り７号）、スルホン酸
基丑たはカルボン酸基を含む芳香族ジアミノ（同第、２
７　．２０　／乙乙号）および同第！乙　３夕　≠００
号に記載された高融点ジアミノである。脂肪族−芳香族
ジアミノの例は同第、２．７３４／、ｊ　７　／Ｉ−号
によるアミノアルキルチオアニリンである。

本発明によれは、その他の好適な連鎖延長剤は、／−メ
ルカプト−３−アミノプロノぐン、随意に置換されたア
ミノ酸、例えばグリノン、アラニン、バリン、セリンお
よびリノン、および随意に置換されたノカルボン酸、例
えばこはく酸、アジピン酸、フタル酸、グーヒドロキシ
フタル酸および≠−アミノフタル酸のような化合物であ
る。

さらに、ポリウレタ゛ン固形分を基にして０．０７〜７
０重量係の割合のイソンアネ−１・−官能性の化合物を
いわゆる連鎖反応停止剤として使用することができる。

このような−官能性の化合物は、例えはモノアミン、例
えばブチルアミンおよびジブチルアミン、オクチルアミ
ン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン：
ピロリジンおよびシクロヘギシルアミン、モノアルコー
ル、例えばブタノール、！−エチルヘキザノール、オク
タツール、ドデカノール、種々のアミルアルコール、シ
クロへギザノール、エチレンクリコールモノエテルエー
テルでアル。

本発明に従って使用するのに適したその他の低分子量ポ
リオール（分子量ｌ１−ｏｏ以下）は下記の一般式に該
描するエステルノオール、 ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＣＯ−０−（ＣＨ２）ｙ−ｏｒｒ
　およびＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−０−ＣＯ−Ｒ−’Ｃ０−
０−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（これらの式において、Ｒば７
〜７０個、そして好捷しくけ２〜乙個の炭素原子を含む
アルキレン基または６〜７０個の炭素原子を含むシクロ
アルキレン基才たけアリーレン基を表わし、Ｘ−２〜乙
そしてｙ＝３〜夕である） 例えばδ−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン
酸エステル、ω−ヒドロキシヘギ゛／ルヒドロキシ酪酸
エステル、アジピン酸−ピス−（β−ヒドロキシエチル
）−エステルおよびテレフタル酸−ヒス−（β−ヒドロ
キシエチル）−エステル；下記の一般式に該当するジオ
ールウレタンＴ（Ｏ−（ＣＨ２）　Ｘ−０−Ｃｏ−ＮＴ
（−Ｒ’−Ｎｘ＋−ｃｐ　−ｏ　−（ｃＨ２）　ｘ”Ｏ
Ｈ（この式において、Ｒ１はλ〜）５個、そして好まし
くは！〜乙個の炭素原子を含むアルキレン基または乙〜
／夕個の炭素原子を含むシクロアルキレン基またはアリ
ーレン基を表わし、そしてＸは！〜乙の数である） 例エバへ乙−へギザメチレン−ビス−（β−ヒドロキシ
エチルウレタン）寸たはケＪ′−ノフェニルメタンーピ
ス−（δ−ヒドロキシブチルウレタン）；および 下記の一般式に該当するジオール尿素、Ｒ”　Ｒ” （この式において、Ｒ“は！〜／夕個、そして好ましく
は２〜７個の炭素原子を含むアルキレン基または６〜７
５個の炭素原子を含むシクロアルキレン基またはアリー
レン基を表わし、Ｒ″は水素またはメチル基を表わし、
そしてＸは、２またば３の数である） ｆｌｌ　Ｌ　ハ４’＋４”−ノフェニルメタンービス−
（β−ヒドロキシエチル尿素）または下記の化合物であ
る。

幾つかの目的に対しては、スルホン酸基および７寸たけ
ホスホン酸基を含むポリオール（ＤＥ−Ｏ８第２７　／
９　３７２号）、例えばピサルフェートとへグーブタン
ノオールとの付加物またはピサノ７フェートのアルコキ
シル化生成物を使用するのが有利である。

４４１１−００〜１０，０００の分子量を有するポリエ
ーテル７００重量部を基にして、約／ど〜’Ａ３重量部
、好ましくは！〜を重量部の量で使用される水。

夕　本発明によれば、使用される出発成分のうちのもう
一つのものは、水性媒体中でアルカリ性の反応を示すと
ともに、基Ｒ−０］ｅＭｅ”が少なくとも７回存在して
いる有機または無機の化合物であって、上記の式の中の
Ｍｅのは随意に錯体化したアルカリ金属または第四級ア
ンモニウム基であり、そしてＲは水素、ヘテロ原子およ
び基Ｒ’−ＣＯ−。

Ｒ’−Ｃ８−、ＲＬＣＯ−０−、Ｒ’−０−、Ｒ’−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−を含んで−でもよいアルキル基（好ましくは
Ｃ１−０８アルキル基）、アリール基（好捷しくはＣ６
−Ｃ１０アリール基）、アラルキル基（好ましく１ｌ−
１，Ｃ７−０１５アラルキル基）、シクロアルキル基（
好ましくはＣ３−Ｃ４゜シクロアルキル基）を表わし、
ここでＲ′は凡の定義において述べた有機基のうちの一
つの基を表わす。

このような触媒の例は、アルカリアルコレート、例えば
ナトリウムメチレート、エチレート、プロピレート、イ
ンプロピレート、ブチレート、直鎖または分枝鎖のポリ
プロピレングリコ−、ルエーテルのナトリウムポリプロ
ピレングリコレート、アルカリフェルレート、−塩基性
または多塩基性カルボン酸捷たはスルホン酸のアルカリ
塩、例えば安息香酸カリウム、酢酸カリウム、オレイン
酸カリウム、重合した亜麻仁油脂肪醒のカリウム塩、過
安息香酸ナトリウム、スルホン化したひまし油のナトリ
ウム塩、塩基として働く無機酸のアルカリ塩、例えば第
三級燐酸カリウム、硼酸ナトリウム、炭酸カリウム、ア
ルカリ水酸化物（好ましい）、例えば水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムであり、水酸化カリウムと水酸化ナト
リウムが特に好ましい。

錯化剤ミ例えば環状のクラウンエーテル（／、ｌ＋。

７．１０．／３．／乙−ヘキサオキサ７クロオクタデカ
ン）または開鎖配位子、例えばオクタエチレングリコー
ルまたはそのジメチルエーテルを随意に使用することが
できる。第四級アンモニウム基を含む化合物の例として
、水酸化メチルトリカゾリルアンモニウムが挙げられる
。

乙　本発明によると、使用される出発成分のもう一つの
ものは、ポリエーテルポリオール１００、重量部を基に
して、一般に７〜７０重量部、好ましくは！〜≠重量部
の量で使用される、不安定なハロゲン原子を含む物質で
ある。このような物質の好ましい例は、それ自体公知で
あって、ハロケ゛ン化した脂肪族燐酸エステル、例えば
トリス−トリクロルエチルホスフェート、トリス−トリ
ブロムエチルホスフェート、ポリウレタン化学において
耐炎剤として知られている化合物である。

７　随意の添加剤および助剤としては下記のものが挙げ
られる。

ａ）発泡剤のような揮発し易い有機物質。有機発泡剤は
、例えばアセトン、酢酸エチル、ノ・ロケ゛ンで置換し
たアルカン、例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチリデン、塩化ヒニリテン、モノフルオルトリクロル
メタン、クロルノフルオルメタン、ジクロルジフルオル
メタン、並びにブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエ
チルエーテルである。発泡剤のその他の例と発泡剤の使
°用に関する情報は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄ
ｂｕｃｈの例えば第７０ｇ頁および第７０９頁、第１１
−３；３〜グよ５頁および第３０７〜ｊ１０頁にみるこ
とができる。

ｂ）それ自体公知の触媒、例えば第三級アミン、例えば
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルノエチ
レントリアミンおよびより高級な同族体（ＤＥ　−Ｏ３
第！乙　、、２４’　、、！−、、２７号および第、２
乙　２≠　５２ｇ号）、／、４−ノアザビンクロー（，
２，、，２，，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジ
メチルアミノアルキル有機ン、ビス−（ジメチルアミノ
アルキル 号）、Ｎ，Ｎ−ツメチルベンノルアミン、Ｎ，Ｎ−ツメ
チル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジ
ルアミン、ビス−（　Ｎ，Ｎ−ノエチルーアミノエチル
）−アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−Ｎ’−テトラメチルー
ム３−ブタンジアミン−Ｎ，Ｎ−ツメチル−β−フェニ
ルエチルアミン、／，２−ジメチルイミダゾール、！ー
メチルイミダゾール、一環式および二環式アミジン（同
第７７　−０　６３３号）、ビス−（ノアルキルアミノ
）−アルキルエーテル（米国特許第３，　３　３　０．
　７　ｇ　２号、ＤＥ　−　ＡＳ第１０　３０　３；、
に号、ＤＥ　−　ＯＳ第ｉｇ　ｏ≠　３乙／号および第
！乙　／ｊ？　、２ＩＯ号）およびＤＥ−、ＯＳ第！夕
２３４３３号および第２７　３２　２７ノ号によるアミ
ド基（好寸しくはホルムアミド基）を含む第三級アミン
。

その他の好適な触媒は、ジメチルアミンのような第二級
アミンのそれ自体公知のマンニッヒ塩基、およびアルデ
ヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはアセトン、
メチルエチルケトンまたは／クロヘキサノンのよりなケ
トンおよびフェノール、ノニルフェノールまたはビスフ
ェノールのようなフェノール類である。

触媒として使用するのに適したイソシアネート反応性の
水素原子を含む第三級アミンは、例えばトリエタノール
アミン、トリイソプロ・ぐノールアミン、Ｎ−メチルノ
エタノールアミン、Ｎ−エチルノエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ツメチルエタノールアミン、ゾロピレンオキシド
および／またはエチレンオキシドのようなアルキレンオ
キシドと上記アミンとの反応生成物、並びにＤＥ　−Ｏ
３第２７３．２　．２９．２号による第二級〜第三級ア
ミンである。

その他の好適な触媒は、例えばドイツ特許第１、２．２
９．２７０号（これは米国特許第３．乙２０，７ｇ≠号
に相幽する）に記載された型の、炭素−珪素結合を含む
シラーアミン、例えば２，２．１１−　）リメチルーノ
ーシラモルホリンおよび／、３−ジエチルアミノメチル
テトラメチルジシロキサンである。

ヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用することがで
きる（　ＤＥ−Ｏ８第１７　乙９０≠３号）。

ＮＧＯ基とツエレビチノフ活性水素原子との反応はまた
ラクタムとアザラクタム、ラフ−タムと、最初に生成し
た酸の水素を含む化合物との会合体によっても大いに促
進される。このような会合体およびその触媒作用はＤＥ
　−Ｏ３第、２０　６２　２ｇｇ号、第、２０　乙、２
　．２ｇり号、第、２／　／７　３７６号（米国特許第
３．７５　ｇ、Ｉｌ−≠≠号）、第２／　ツタ　／りｇ
号、第、２３　３０　／７．！ｒ号および第２３　３０
２／−１号に記載されている。

本発明によれば、触媒として有機金属化合物、特に有機
錫化合物を使用することもできる。ノーｎ−オクチル錫
メルカプチド（ＤＥ、−ＡＳ第１７　乙タ　３乙７号、
米国特許第３．乙Ｉｌ−或９２７号）のような硫黄含有
化合物の他に、好ましい有機錫化合物は５カルボン酸の
錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、錫（１１）オク
トエート、錫（■）エチルヘキノエートおよびラウリン
酸銀（■）、および錫（財）化合物、例えば酸化ジブチ
ル錫、二塩化ジブチル錫、ノ酢酸ノブチル錫、ノラウリ
ン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫またはジ酢酸ジ
オクチル錫である。

上述の触媒は勿論いずれも混合物の形で使用できる。こ
れに関しては、有機金属化合物と、アミノン、アミノピ
リジン捷たはヒドラノノビリノ・ンとの組合せ（ＤＥ　
−Ｏ８第、２１１　３４ｔ　／ど５号、第！乙　０７０
ｇλ号および第２乙　０３　ｆ３１／１号）に特に興味
が持たれる。

本発明に従って使用するのに適した触媒のその他の代表
的な例およびその作用に関する情報は、Ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈの例えば第り６〜１０２頁に
見出すことができる。

触媒は一般にポリエーテルを基にして、約０、００　／
〜１０重量係の量で使用される。

Ｃ）乳化剤および整泡剤のような表面活性剤。

好適な乳化剤は、例えばひまし油スルホン酸のナトリウ
ム塩または脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチ
ルアミンまたはステアリン酸ノエタノールアミンである
。例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはノナフチル
メタンノスルホン酸のようなスルホン酸またはリシノー
ル酸のような脂肪酸、または脂肪酸重合体のアルカリ塩
またはアンモニウム塩も表面活性剤として使用すること
ができる。

好適な整泡剤は、就中、ポリエーテルシロキサン、特に
この水溶性のタイプのものである。これらの化合物の構
造は、一般にエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
の共重合体がポリツメチルシロキサン残基に結合してい
るような構造である。

このような整泡剤は、例えば米国特許第２１ｇ３乞７Ｉ
ｌ−ｇ号、第、２．９／’７ｊｇＯ号および第３．乙２
９，３０１号に記載されている。多くの場合、ＤＥ　−
Ｏ８第２夕　３ｇ　、ｆ、２３号による、アロファネー
ト基を通して枝分かれしているポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン共重合体に特に興味がもたれる。

ｄ）反応遅延剤、例えば酸として作用する物質、例えば
塩酸または有機酸ハライド、並びにそれ自体公知の発泡
調整剤、例えばパラフィンまたは脂肪族アルコールまた
はジメチルポリシロキザンおよび顔料または染料および
それ自体公知の耐炎剤、ｆＵエバｌ、ｌス・クロルエチ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたは燐酸
アンモニウムおよびポリ燐酸アンモニウム、さらに老化
および風化の作用に対する安定剤、可塑剤および静菌並
びに静細菌物質、並びに充填剤、例えば硫酸バリウム、
珪藻土、カーボンブラックまたはホワ・ｆチング。

本発明に従って随意に使用することができる表面活性剤
と整泡剤、発泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、耐炎剤、
可塑剤、染料、静菌剤および静細菌剤のその他の例およ
びそれらの個々の作用形式は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　
−Ｈａｎｄｂｕｃｈの例えば第１０３頁〜／／３頁に見
出すことができる。

本発明方法は次のようにして遂行される。

本発明によれば、反応成分は、それ自体公知のワンショ
ット法、プレポリマー法またはセミ−プレポリで一法に
よって反応させ、そして多くの場合、例えば米国特許第
２，７４乞ｊｚｊ号に記載された型の機械が使用される
。本発明によって使用できる処理機械の詳細も前記刊行
物Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈの例えば第
１２／頁ないし第２０ｊ頁に見出すことができる。この
反応は（反応混合物中のすべての活性水素原子を基にし
て）通常７００〜２．．５−ｏ、好捷しくは１０ｊ〜／
ｇｏのＮｃｏ指数を使用して遂行される。

発泡を機械の中で遂行する場合には、別々の・ぐイブを
通すか、あるいはポリエーテルの存在下において、本発
明の触媒−架橋剤混合物を導入することができる。

本発明によれば、特に常温硬化性のフオームを製造する
こともできる（英国特許第１．／乙、！、、３／７号お
よびＤＥ　−Ｏ３第、！／　、！；３　０ｇ乙号）が、
本発明はまたいわゆる熱間硬化性のフオームも包含して
いる。

本発明方法によって製造されたフオームｆｄ、例えば室
内装飾用品材料、マツトレス、包装月利、積層用フィル
ムおよび絶縁材料として使用される。

本発明方法によって製造された高度に弾性に富むフオー
ムは天然材料および合成羽村からできたフィルム、織物
、編物とともに火炎積層するのに適している。これらフ
ィルムのフオームはまた高周波溶接および超音波溶接に
よって溶接することもできる。

本発明方法を以下の実施例によって説明する。

別に定義されていなければ、すべての部は重量部であシ
、同様に表の中の数字も重量部を表わす。

試験Ａ ウレタンの生成に関するカリウム塩の触媒効果の証明 種々のアルカリ塩（中性配位子によって錯化されている
）によるウレタンの触媒現象を調査するために、ケ゛ル
化試験を実施し、そして架橋に必要な最高温度と時間を
測定した。各試験について、別々に調製した触媒混合物
をポリエーテルＡ（０，３３０Ｈ当量）ｓｏｙに加え、
ついで３　／、　３　＆の量の！、≠−ｔ、乙−トリレ
ノートリレンジイソシアネート２０）Ｃ０，３乙ＮＣＯ
当量）を混合した。

イノンアネートを添加した後、架橋に要した時間と最高
の反応温度を測定した。

試験した触媒−２，９を、アセトニトリルに示した量で
溶かした７ｇ−クラウン−乙と混合し、４られた混合物
を室温で．２ｊ時間放置した。

試験Ｂ 尿素の生成に関するカリウム塩の触媒効果の証明 トリンンジイソンアネ−１・と水との反応を調査するた
めに、次の試験を利用した。、２０Ｊのアセトニトリル
と／、乙２ｇの水＜０．０タモル）に、Ｋ塩の微粉末０
．．２．！９と／と一りラウンー乙のモル量を溶解した
。つぎに、３０ｇのアセトニトリル中に之、１１−７．
２．ｔ−）リレソノイソ／アネート（ｇＯ：、２０）／
７．グｇ（０，１モル）を溶かして調製した溶液に上記
の触媒溶液を添加した。ついで、／〃の二酸化炭素が放
出されるのに要する時間を攪拌しながら測定し、さらに
混合物の最高温度を測定した。

試験Ｃ 活性剤溶液の調製 水酸化カリウム粉末タタ９１ＣＯ，／１モル）、／ど−
クラウンー乙　、２　ｇ、　２　ｊ　＃　（０，／　１
モル）おヨヒジプロピレングリコールＥ　ＩＡＪ　９を
窒素雰囲気下乙θ℃において／、５時間攪拌する。冷却
後、黄色透明で中位の粘度を有する活性剤の濃度ｊＯ係
のノプロピレングリコール溶液が得られる（ＯＨ数計算
値：！／ｇ）。

試験り 活性剤−架橋剤溶液の調製 エタノール１ｏｏｙに乙ｇの水酸化カリウムＣ０，１１
モル）を溶解する。得られた溶液中に夕００＃（ＩＡ７
乙モル）のジェタノールアミンを導入する。ついで、水
流ジェット真空中でエタノールを蒸留して除去する（６
０℃以下）。こうして低粘度の無色透明な活性剤−架橋
剤溶液（粘度η２５℃＝ｔｇりｍＰａ５　ｒ　ＯＨ数　
／３１１）が得られる。

試験Ｅ 活性剤溶液の調製 １１００ｇのエタノールと１０００１のノプロピレング
リコールとの混合物中に窒素雰囲気中室温で１００ｇの
ＫＯＩ（（固体）を溶解すると、その混合物の温度は３
５℃に上昇する。溶液が形成した後、水流ジェットの真
空を適用して、４０℃までの液溜め温度においてエタノ
ールを蒸留によって留出させる。こうして低粘度の無色
透明な活゛性剤心液が得られる。

試験Ｆ 活性剤の調製 ／　００．７．９のエタノール中にメチルトリカグリル
アンモニウムクロライド１００．７ｇ（０，，２３モル
）を室温で溶解する。ついで、その得られた溶液に、エ
タノール１００ｇ中に／’＋ｇ（０，，２５モル）の水
酸化カリウムを溶かして調製した溶液を加える。室温で
その混合物を３０分間攪拌すると、無色の沈澱（ＫＣｌ
　）が生成する。その後沈澱から活性剤溶液を濾過し、
その溶剤を真空蒸留によりて除去する。こうして、下記
の構造を有する中程度の粘度の淡褐色の活性剤が得られ
る。

８Ｈ１７ 試験Ｇ 活性剤の調製 ｓｔ、１ｐ（ｉモル）の水酸化カリウムを粉末にして≠
Ｉｌｌ１−１Ａ／、２モル）のポリエチレンジ１ノコー
ル（分子量≠００）に加える。窒素雰囲気下で３時間攪
拌した後に、褐色透明な活性剤溶液カス生成する。ＯＨ
数：　２２１１−、粘度η２５．ｃ＝３０≠０ｍＰａ５
　。

実施例／〜ｊ 比較例１〜■とともに、本発明によるフオームの製造を
第３表に示す。両者を手によってぶどうパンの形のフオ
ームを製造するとともに、３０ｋｇ／分のポリオール生
産量を有するＵＢＴ−機械（商業的に入手できる標準的
な混合機械）１（おいてもフオームを製造した。この機
械の試験において試験Ｃ，ＥおよびＧによる触媒並びに
試験りによる触媒−架橋剤溶液を使用した。再び成分を
号１１別に導入し、この場合、水溶液中で水酸イヒカ１
ノウムを使用した。これらの試験において、触媒−架橋
剤の導入方法がフオームの製造に影響を及？Ｙさないこ
とがわかった。

ぶどうノクン状のフォー介の製造におい・て、インシア
ネートは別として各成分を、第３表に示したように紙コ
ツプ中に連続的に計量しな７５；ら導入し、そして高速
攪拌機によって徹底的に混合した。ついで指示された量
のイソ・シアネートを攪拌されている混合物中に導入し
、その混合物を３０秒間混合してから紙の型内に注いだ
。り０〜７１０秒の発泡時間後にフオームが生成した。

第３表（つづき） 註：　ＫＯＨを使用しない比較例■：崩壊トリクロルエ
チルホスフェートを使用しない比較例■：熱い空気中で
老化した後フオームは分解する。

比較例■：予め決められた総密度に対して貧弱な圧縮硬
さ 実施例３の高いインデックス二半硬質フオーム 実施例ｔ：高高度弾性 ／）約７０係の第一級ヒドロキシル基を含み、かつ平均
分子量１．ｔｏｏｏとＯＨ数３夕を有する、プロピレン
オキシドとエチレンオキシドのトリメチロールプロパン
から出発したポリオール。

２）　ノプロビレングリコール中に３３％の濃度で溶か
したへ弘−ノアザビシクロ（２，２，２〕オクタン ３）　ビス−（ジメチルアミノ）−エチルエーテル ≠）錫（ｎ）−ノーエチルヘキソエートｊ）トリレンジ
イソシア床−）　（，２，４１−一異性体ど０重量％と
！、乙−異性体２０Ｍ量％）酌　トリレンジイソシアネ
ート（２，１１−一異性体乙ｊ重量係と２尾−異性体３
５５重量％７）　ＮＣＯ含有量３／チ、粘度２００　ｍ
Ｐａ５を有するアニリンホルムアルデヒド縮合物のボス
グン化生成物θ　Ｎ　翳　う　弛　渣　琳　）　θ も　１　９　区　１　θ　怖　（＼　１　１　θ＼　柄
　＼　も　＼ 撥４ 昧１ 帖 メ ｓ　″ ｇ）第二級ヒドロキシル基と４’５のＯＨ数を有する、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの、トリメチ
ロールプロパンから出発しん７」？リオ代理人の氏名　
川原１）−穂 第１頁の続き ［相］発　明　者　クツ・ヴアークネル　ドイア ０発　明　者　ペーテル・フオクテル　ドイハ ソ連邦共和国　ディー５０９０　レーヴアークーゼン　
１ム拳キースベルク　８ ソ連邦共和国　ディー５０９０　レーヴアークーゼン　
１イマンシユトラーセ　３０

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒と水の存在下、および随意に架橋剤、乳化剤
   、安定剤、有機発泡剤およびその他の助剤および添加剤
   の存在下において、少なくとも２個のヒドロキシル基を
   含み、かつ／１００１いし／　、０．０００の分子量を
   有するポリエーテルを、］］？リイソンアネー１と反応
   させることによって、ウレタン基を含むフオームを製造
   する方法において、その反応が、 ａ）ｆ’）エーテル７００ｇを基にして、水性媒体中で
   アルカリ性反応を示し、かつ基Ｒ−０］ｅＭｅ■が少な
   くとも７回存在する有機化合物または無機化合物０．０
   ７ないし０．．２ｇ、好寸しくは０．Ｏ夕ないしｏｌｓ
   ｇ（上式中Ｍｅ（ｆ）は随意に錯体化した形のアルカリ
   金属または第四級アンモニウム基であり、そしてＲは水
   素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
   アラルキル基を表わし、そしてこれらの基はまたへテロ
   原子および基Ｒ’−ＣＯ−、Ｒ’−Ｃ８−、Ｒ’−ＣＯ
   −０−、Ｒ’−０−、Ｒ’−Ｃｏ−ＮＨ−も含むととが
   でき、ここでＲ′ばＲの定義において述べた有機基のう
   ちの７つの基である）、およびｂ）不安定な・・ロケ゛
   ン原子を含む物質の存在下、および随意に Ｃ）　ポリエーテル７００ｇを基にして、下記の一般式
   に該当する架橋剤００ｊないし１０ｇ、そして好ましく
   は０．０ｇないし７ｇ、 ■（ ＨＯ−Ａ　−Ｎ　−Ｂ　−ＯＨ （式中、ＡおよびＢは同じかまたは異っていて、Ｃ−Ｃ
   アルキレン基寸たはＣ５−０８シクロアル８ キレン基を表わす） の存在下において、遂行されることを特徴とする上記製
   造方法。
2. （２）　ポリイソシアネートとしてトリレノノインンア
   ネートを使用することを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造方法。
3. （３）　）リレンレインシアネートと、アニリン−ホル
   ムアルデヒド縮合物のホスゲン化生酸物トの混合物をポ
   リイソシアネートとして使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）　架橋剤Ｃ）としてノエタノールアミンヲ使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （３）項のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）　アルカリ性反応化合物としてアルカリ水酸化物
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   ないし第（４）項のいずれかに記載の製造方法。
6. （６）　不安定なハロゲンを含む化合物として、ハロケ
   ゝン化した脂肪族燐酸エステルを使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項ないし第（５）項のいず
   れかに記載の製造方法。
7. （７）　ハロケ゛ン化した脂肪族燐酸エステルとしてト
   リクロルエチルホスフェートを使用することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項のいずれ
   かに記載の製造方法〇
8. （８）４特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）項の
   いずれかに記載の製造方法によって得られるフオーム。