JPS6099150A - 希土類元素を含有する樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガドリニウム、サマリウム及び／又はユーロピ
ウムからなる箱出元系を含有する樹脂組成物に関し、よ
シ詳しくは、箱出元系に由来する放射線及び電磁波の選
択吸収性２発光性等の諸物性を有する、席上元素を含有
する樹脂組成物及びその製造法に関する。

〔従′来技術〕 スチレン樹脂などの透明性を有する樹脂材料は主に板状
晶として無機ガラスの代替として、その成形、加工性の
便利さから、又、耐衝撃性のあることから種々の分野で
使用されている。しかしながら、これら合成樹脂は放射
線遮蔽能を有さないため、その用途への使用ができなか
った。そこで近年、メタクリル樹脂やスチレン樹力旨に
鉛を含有せしめた放射線遮蔽材料が開発されている（４
′ｆ公昭３５−２３６０号公報、特開昭５３−９９９４
号公報、同５３−９９９５号公報、同５３−９９９６号
公報及び同５３−６３３１０号公報等）。

しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材料は放射線
のうちＸ線、γ線の如き電磁波及びα線。

β線の如き荷電粒子に対しては有効に遮蔽するものの、
熱中性子線に対しては不十分である。

一方、中性予想遮蔽の高分子材料として、ポリエチレン
またはメタクリル樹脂に硼素化合物を添加することも知
られている（特開昭５５−１４４５９７号）。しかしこ
の方法も中性子線吸収能は大きいものの、中性子吸収反
応に伴ない生成するヘリウム、リチウムは中性子吸収能
がほとんどないため、中性子の吸収量の増加に伴ないそ
の能力は減少して行く傾向をもつと共に、光学的および
機械的性質について満足すべきところまで至っていない
。

中性子線を吸収する物質として上記の硼素化合物以外に
、原子番号６２，６３及び６４の希土類元素であるサマ
リウム、ユーロピウム及びガドリウムが熱中性子線の吸
収能が硼素よシもさらに大きいことが知られている。し
かしサマリウム、ユーロピウム及びガドリニウムは金属
固体であるため、合成樹脂との相溶性が悪く、いまだに
光学的および機械的性質にすぐれたメタクリル樹脂を除
く透明な合成樹脂は製造されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような状況に鑑み上記問題点を解
決し熱中性子線の遮蔽に優れた透明樹脂組成物を、更に
は、熱中性子線の遮蔽のみならず、席上元素に由来する
光学的性質が伺与された透明樹脂組成物を提供すること
にある。

〔発明の槁成〕

本発明の組成物は、透明であって、メタクリル樹脂を除
く熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂に
ガドリニウム、サマリウムまたはユーロピウムの少なく
とも１種からなる席上元素化合物を均一に分数させ溶解
してなる席上元素含有透明樹脂組成物に関する。ここで
メタクリル樹脂とはメタクリル酸メチル重合体樹脂又は
メタクリル酸メチルを主成分としく　５０　ＭｊＡｉ５
：　１以上）これと共重合性の他のモノマーとよシなる
共重合体樹脂を意味する。

〔発明の実施態様〕

本発明でメタクリル樹脂を除く熱可塑性樹脂とは例えば
、スチレン重合体樹月行、主成分としてのスチレンとメ
チルメタクリレート、α−メチルスチレン、無水マレイ
ン酸などの如きスチレンと共重合可能なモノマーとの共
重合体樹脂、セルロースエステル、ゼラチンなどのセル
ロース系４”ｆ　ＢＷ　ヤ天然物系樹脂及びポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂が
挙げられ、又透明熱硬化性樹脂としてはアリルジグリコ
ールカーボネート樹脂、不飽和ポリエステルなどが例示
される。

更に透明樹脂として芳香族ビニル化合物を主成分とする
樹脂を用いる箱出元系含有樹脂組成物の製造方法は、例
えば、 （、）　芳香族ビニル化合物よシなるモノマー成分及び
／又はこれらの部分重合体を全樹脂分に対し５０皿量チ
以上、 （ｂ）　上記席上元素化合物、 （ｃ）上記成分（ａ）および（ｂ）に対して溶解性を示
す下記の一般式、 Ｒ１−Ｃ−０１（（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である）： （式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜９の炭化水素残基
、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和あるいは不飽和の炭化水素
残基である）： （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、Ａ、は炭素数２〜
６のアルキレン基、ｎはＯまたは１〜１０の整数である
）： （式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
６のアルキレン基である）： Ｒ，−ＯＨ（５） （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である）： Ｒ８＋Ａ２−０＋ｒｎＨ（６） （式中、Ｒ８はＯＨまたは炭素数１〜１０の飽和あるい
は不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｍは１〜１０の整数である。）から選ばれる少
なくとも１種の溶媒および（ｄ）　重合開始剤 よシなる混合物を鋳型中で置台することを特徴とする方
法が挙げられる。

上記の製造法において（ａ）成分の芳香族ビニル化合物
は例えばスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ
る。これらは１種もしくは２種以上用いられる。（ａ）
成分としてこれらのモノマーの部分重合体を用いること
もできる。

更に必要に応じて芳香族ビニル化合物と共重合可能なモ
ノマーを全単量体混合物に対し５０重量−未満の量で使
用することができる。かかる共重合性モノマーとしては
例えばアクリル酢エステル、メタクリル酸エステル、無
水マレイン酸、エチレングリコールジメタクリレートな
どが示される。

また上記の部分重合体は本発明の目的を阻害しない範囲
であれば特に限定されないが、一般には１〜５，０００
　ｃｐｓの粘度であり０〜５０　ＡＴ、量チの重合体を
含有するものである。

本発明で使用される箱出元系化合物は箱出うし素の酸化
物、水酸化物および無機酸又は有熱酸の坤１（（例えば
席上元素の酸化物と無機酸またはイイ株酸とを反応する
ことにより得られた硝酸ガドリニウム、アクリル酸サマ
リウム、メタクリル酸ガドリニウム、プロピオン敵ユー
ロピウム、カプロン酩１ガドリニウム、カプリル戯ガド
リニウム、カプリン酸ガドリニウム、イソ酪酸ガドリニ
ウ１１、ラウリン酸ガドリニウム、２−エチノトヘキサ
ン〃トリニウム）、およびこれらの複塩あるいはこれら
と他の金属塩との複塩、およびトリス（アセチルアセト
ナート）ガドリニウム、ペンゾイルトリクロロアセチ′
ルア七トナートガトリニウムなどの錯体が挙げられる。

これら布上元素化合物の使用量は箱出元素原子の重量濃
度として全樹脂分に対し０．００１〜１０チの範囲であ
る。０．０Ｏ１９１１未満では得られる樹脂組成物の熱
中性子線吸収性など布上元素に基因する性能が低下し、
一方１０％をこえると機械的性質及び透明性が損われる
。

また本発明において使用される前記一般式（１）。

（２）　？　（３）　、　（４）　＃　（５）および（
６）で示される溶媒は、布上元素化合物を樹脂原料に均
一に溶解させるための共溶媒であって、例えばメタクリ
ル酸、アクリル酸等の不飽和カルボンば：ゾロピオン酸
、イン酪ｖ”Ｊの飽゛和脂肪酸；２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等
の不飽和アルコール；プロピオアルコール、シクロヘキ
シルアルモール等の飽和脂肪族アルコール；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等のグリコールがあげられる。

これらの溶媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート等のスチレンまたはスチレンの誘導体と
共重合性のめる単量体が好ましい。これらの溶媒は単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明における溶媒の使用量は、使用する箱出元系化合
物の種類、量によシー概に決めることが出来ないが、０
．１〜４０重量−の範囲である。使用分が０．１重量％
未満では布上元素化合物を樹脂原料中にうまく溶解させ
ることができず、一方４０重量％を超える場合には得ら
れる樹脂板の機械的、熱的性質を低下させるので好まし
くない。

本発明において使用する重合開始剤としては例えばベン
ゾイル・ぐ−オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等
の過酸化物系、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル
、２，２′−アゾビス−（２，４−−、’メチルバレロ
ニトリル）、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチル
−４−メトキシ−バレロニトリル）等のアゾビス系のよ
うな公知のラジカル開始剤が使用できる。これらの重合
開始剤は単独のみならず２種以上を混合して使用でき、
その使用量は樹脂原料１００重量部に対して０．００１
〜０．１重量部である。

本発明における重合混合物の鋳型重合は、前記成分（ａ
）　ｌ　（ｂ）　ｔ　（ｃ）および（ｄ）からなる混合
物を、例えｔｄ無機Ｎｔス板、ステンレス・スチ！ル板
、ニッケルクロム板またはアルミニウム板等と軟質の塩
化ビニル製のガスケットとで構成された鋳型内に注入し
て重合させる。鋳型重合における重合温度は４５〜９５
℃、重合時間は０．３〜１５時間である。

本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤、赤外線吸
収剤または可視光線領域において吸収を示す光選択吸収
剤及び鉛、ビスマス、タリウム等のＸ線及びγ線の吸収
剤を併用することもできる。

本発明の布上元素含有透明樹脂組成物は中性子遮蔽材料
にとシわけ有用であるが、他の用途、例えば光学レンズ
、フィルター、光変換材等の用途にも使用できる。

実施例１ 硝酸ガドリニウム３？を２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１７ｇ−およびプロピレングリコール２ｆ！−の
混合液に溶解させ、この溶液にスチレン７８ＦＦを添加
、攪拌し混合する。この混合液は透明液であった。

次にこの混合液に重合触媒として０．１？の２，２′−
アゾビス−（２，４−ジメチルノ々レロニトリル）およ
び離型剤として０．００５ｇ−のジオクチルスルホサク
シネートナトリウム塩を添加して溶解させた後、脱気し
、予め板厚が３　ｍｒｎとなるよう設定された常法の無
機ガラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６５℃の温水に
４時間浸漬し、次いで１１０℃の空気浴に１２０分滞在
させて重合を完結させた。鋳型から取シ出した樹脂板は
透明であった。

実施例２ 硝酸ガドリニウム１．５１を、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−）８．５ｙ−に溶解させ、更にこれをスチレ
ン９０ｆＰに添加して攪拌混合する。この混合液は透明
であった。この混合液に実施例１で使用したのと同じ種
類および量の重合触媒と離型剤を添加して実施例１と同
じ条件で鋳込重合を行なった。得られた樹脂板は透明で
あった。

実施例３ トリス（アセチルアセトナト）ガドリニウム１．５ｇ−
を、メタクリル酸８．５１に溶解させ、この液をスチレ
ン９０９−に添加、攪拌して混合する。

この混合液に実施例１と同じ重合触媒、離型剤を添加し
、実施例１と同じ鋳込重合を行なった。

重合完結後、鋳型から剥離した樹脂板は透明であった。

実施例４ メタクリル酸ガドリニウム８？と、ｎ−オクチル酸２ｆ
／、７’ロビレングリコール１５１−１２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートＩＰ、メタクリル酸メチル５？お
よびスチレン８３？を混合し、実施例１と同じ重合条件
で鋳込重合を繰返した。得られた樹脂板は透明であった
。

実施例５ アクリル酸ガドリニウム３？、メタクリル酸サマリウム
３Ｆ、メタクリル酸ユーロピウムＩＰ、ｎ−オクチル酸
３ｇ−、プロピレングリコールＩＰをスチレン８９１ｉ
’に混合し、実施例１と同じ重合条件で鋳込重合を繰返
した。得られた樹脂板は透明であった。

実施例６ メタクリル酸ガドリニウム４ｇ−、メタクリル酸鉛４１
％、ｎ−オクチル酸３ｇ−、プロピレングリコール２ｇ
−１２−ヒドロキシおよびエチルメタクリレ）　１　％
　ヲ、スチレン８６ｇ−に混合し、実施例１と同じ条件
で鋳込重合を繰返した。得られた樹脂板は透明であった
。

実施例７ スチレンとメタクリル酸メチルの部分重合体（スチレン
／メタクリル酸メチル＝　６７４重合重重８％）１００
重量部に、重合触媒としてα、α′−アゾビス−（２，
４、ジメチルバレロニトリル）０．０４４重量部離型剤
としてジオクチルスルホサクシネート・ナトリウム塩０
．００５重量部、平均粒径が２μである酸化ガドリニウ
ム２．０重量部を添加混合し、脱気した後予め板厚が３
脳となるようにした強化ガラスと軟質の塩化ビニール製
ガスケットで構成した鋳型中に注入し、７０℃の温水で
４時間浸漬し、次いで１３０℃の空気浴中で８０分分間
−て重合を完結して樹脂板を得た。

実施例８ スチレン樹脂（大日本インキ化学工業＠）製、商品名Ｃ
Ｒ３５００）１００重量部に対して、平均粒径０．５μ
の水酸化ガドリニウム２．０重量部及び平均粒径が２μ
の炭酸ガドリニウム１．０重量部添加してタンブラ−で
十分混合して均一化した後、常法によシ押出機よシ押出
して板厚３腿のシートを得た。

実施例１〜８で得られたスチレン樹脂板の全光線透過率
（％）、曇価（％）、曲げ破壊強度（Ｋｆ／σ２）およ
び中性子遮蔽能（熱中性子吸収断面積）の結果を表１に
示す。

なお、全光線透過率および曇価はＡＳＴＭ　−Ｄ　−１
００３−６１、曲げ破壊強度はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に
準じて測定した。また熱中性子吸収断面積は実験化学講
座（１２）放射化学（丸善）に記載の数値と下記式によ
請求めた。

但しＳ；組成物１００ｙ−当シの熱中性子吸収断面積（
ｔｙｎ”） Ｍｔ　；　ｉ種元素の原子量 ω・；ｉ種元素の存在量 Ｓ、；を種元素の熱中性子吸収断面積（ｂａｒｎｓ）参
考例 スチレン７０ｙ−、メタクリル酸メチル３０１．２、ｚ
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）ｏ、
ｏｓｙ及びジオクチルスルホサクシネート・ナトリウム
塩０．００５１％を添加し溶解させた後、脱気し予め板
厚が３咽となるよう設定して常法の無機ガラスの鋳型中
に注入し、この鋳型を６５℃の温水に４時間浸漬し、次
いで１１０℃の空気浴に１２０分滞在させて重合を完結
させた。鋳型から取シ出した樹脂板は透明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）可視領域においてメタクリル樹ＭＷを除く透明な熱
   可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂にガド
   リニウム、サマリウムまたはユーロピウムの少くとも一
   種からなる箱出元素化合物を均一に分散し溶解してなる
   、箱出元累を含有する樹脂組成物。 ２）上記透明な熱可塑性樹脂が芳香族ビニル化合物の重
   合体を全樹脂分に対し５０重量％以上含有する特許請求
   の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３）上記箱出元素化合物が席上原子の重量濃度として全
   樹脂分に対しｏ、ｏｏｉ〜１０％の範囲で配合された特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４　Ｘａ）　芳香族ビニル化合物よシなるモノマー成分
   及び／又はこれらの部分重量体を全樹脂分に対し５０重
   量％以上、 （ｂ）　がトリニウム、サマリウム又ハユーロビウムの
   少なくとも１ｍからなる箱出元素化合物、（ｃ）前記成
   分（ａ）　？　（ｂ）に対し溶解性を有する下記の一般
   式、 Ｒ１−Ｃ０ＯＨ（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基）： ’　Ｒ，、−０ＣＯ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（２）（式中、Ｒ
   ２は水素又は炭素数１〜９の飽和あるいは不飽和の炭化
   水素残基、Ｒ３は炭素数１〜６の飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基）：ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−旺Ａ、−〇÷。■（
   ３）（式中、Ｒ４は水素またはメチル基％　Ａ、は炭素
   数２〜６のフルキレン基、ｎは０または１〜１０の整数
   である）： （式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
   ６のアルキレン基である）： Ｒ，−ＯＨ（５） （式中、Ｒ７は炭素数３〜１ｏの飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基である）： Ｒ８（Ａ２−０−）ｍＨ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜工０の飽和ある
   いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアル
   キレン基、ｍは１〜１ｏの整数である） から選ばれる少なくとも１種の溶媒および（ｄ）　重合
   開始剤 よシなる混合物を鋳壓中で重合することを特徴とする席
   上元素を含有する透明樹脂組成物の製造法。