JPS6099193A - 熱分解プロセスにおける金属表面上へのコーク形成抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を含むがス流の熱分解プロセスに関す
る。−面では、本発明は炭化水素を含むガス流の熱分解
に用いられる分解炉の分解管及び分解炉から流出する流
出物を冷却するために用（・られる熱交換器への炭素の
形成ケ抑制する方法に関する。他面では、本発明はその
ような分解管σ）管壁上及び熱交換器への炭素の形成割
合ン減少せしめるために有用な特別な汚止め剤に関する
。

熱分解炉は多くの化学的製造プロセスの心臓部乞形成す
る。しばしば熱分解炉の性能は全製造ゾロセスの主要な
利益潜在能力の責任乞になう。このように、熱分解炉の
性能を最大にすることは極めて望ましい。

エチレン製造の如き製造プロセスにおし・ては、エタン
及び／又はプロパン及び／又はナフサのような供給ガス
が熱分解炉へ供給される。スチームの如き稀釈流体は熱
分解炉へ供給される供給原料と一般に組み合される。炉
内では、稀釈流体と組み合された供給流は主として水素
、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジェン及び少量
のより重質のがス・を含むガス状混合物へ変換される。

炉出口ではこの混合物は冷却されて大部分のより重質の
ガスの除去がなされ、圧縮される。

圧縮された混合物はエチレンのような個々の成分が精製
され、そして分離される各種の蒸留塔へ輸送される。分
離された生産物（その中でもエチレンは主要な生産物で
あるが）はそれからエチレンプラントを去り、広範囲の
２次的生産物の製造のための多数の他のプロセスに使用
される。

熱分解炉の主要な機能は供給流をエチレン及び／又はプ
ロピレンへ変換することである。′コーク”と称される
いく分純粋な炭素は、炉での熱分解操作の結果として熱
分解炉で形成される。コークは同じく熱分解炉から流出
するガス状混合物を冷却するために使用される熱交換器
内でも形成される。コーク形成は一般にガス相での均一
熱反応（熱コーキング）およびがス相の炭化水素と分解
管の管壁又は熱交換器での金属との間の不均一接触反応
（接触コーキング）の組合せから結果として生じる。

コークは一般に供給流と接触する分解管の金属表面およ
び熱分解炉からのガス状流出物と接触する熱交換器の金
属表面へ形成するものとみなされている。しかしながら
、コークは接続管や高温で炭化水素にさらされている他
の金属表面上に形成され得ることを認識すべきである。

従って、用語６金属”は以後炭化水素にさらされ、コー
ク付着を受けやすい分解プロセスでの全ての金属表面乞
みなすものとして使用される。

熱分解炉に対する通常の操作手法はコーク付着物ケ焼き
尽くすために炉を周期的に閉鎖することである。この稼
動体止時間は生産の実質的損失に帰着する。加５るに、
コークは非常な熱絶縁体である。このようにコークが付
着すると、分解ゾーンのガス温度を望ましいレベルに維
持するためＫより高い炉温度が必要となる。このような
より高い温度は燃料消費を増加させ、ついには管寿命を
より短くするに至る。

炭素形成に伴う他の問題は金属表面の腐食である。この
腐食は２つの形で発生する。第１には、良く知られてい
るように１接触コークの形成において金属触媒粒子が表
面から除去あるいは移されてコーク中へ随伴される。こ
の現象は極度に急速な金属の損失に帰着し、最後に金属
表面の脆弱化に至る。腐食の第２のタイプは管壁から取
り除かれてがス流へ入る炭素粒子忙よって引き起される
。

これら粒子の研摩を起す活動は分解管へ戻ってくる屈曲
部において特に過酷であり得る。

コークが固溶体形成において分解炉の管合金へ入り込む
とき、コーク形成の他のもっと微妙な効果が生じる。炭
素はそのとき合金中のクロムと反応し、クロミウムカー
バイドが生じる。浸炭として知られるこの現象はその合
金に本来の酸化抵抗を失わせ、その結果、化学的攻撃を
受けやすくなる。管の機械的特性も同様に悪影響を受け
る。浸閃は同じく合金中の鉄及びニッケルに関しても生
じ得る。

そこで本発明の目的は金属表面上へのコーク形成ヶ抑制
するための方法を提供することである。

本発明の他の目的は金属表面上へのコーク形成な抑制す
るのに有用な特別な汚止め剤を提供することである。

本発明によれば、バクロムの有機化合物、スズと単体ク
ロム又はクロムの有機化合物との組合せ（単体クロム又
はクロムの有機化合物は以後６クロム”と称する）、ク
ロムとアンチモンの組合せ、及びスズ、アンチモン及び
クロムの組合せより成るグループから選ばれた汚止め剤
は、その汚止め剤で金属表面を予備処理するか、熱分解
炉へ流れる炭化水素原料へ該汚止め剤を加えるか、又は
その両方により金属表面と接触する。汚止め剤の使用は
金属表面へのコーク形成を実質的に抑制し、このことは
このようなコーク形成に伴う不利な結果を実質的に抑制
することになる。

本発明の他の目的及び利点は上述の簡潔な説明及び図面
に関しての詳細な説明と同じく特許請求の範囲から明ら
かとなろう。

本発明をエチレンの製造プロセスで使用される熱分解炉
に基づいて説明する。しかしながら、ここで説明される
本発明の応用は熱分解炉が供給原料を望ましい成分に分
解するために利用され、熱分解炉の分解管の啼あるいは
分解プロセスに付随する他の金属表面上へのコーク形成
が問題となる他のプロセスに拡張される。

いくつかの適当な有機クロム化合物が汚止め剤として利
用でき、それは又、クロムとアンチモンの汚止め剤の組
合せ、スズとクロムの汚止め剤の組合せ、又はスズ、ア
ンチモン及びクロムの汚止め剤の組合せとしても４′ｌ
」用できる６、同様に単体クロムも組合せて汚止め剤と
して利用できる。しかしながら、無機クロム化合物の使
用は避けるべきである。なぜなら、そのような化合ｉｏ
の使用は化合物滑止め剤の能力’＆Ｍじると１８じられ
ているからである。同様に、無１幾クロム化訃物は汚止
め剤として単独に使用される場合には有益な効果ン持た
ない。

使用できる有１幾りロムｆヒ合′勿の・レリとして、ビ
ス（ベンゼン）クロミウム（０）、ビス−（シクロペン
ダジェニル）クロミウム（０）、シクロペンタシエニル
ーベンゼンクロミウム（０）、トリス（プロピニル）ク
ロミウム（０）、クロミウム（０）ヘキサカルボニル、
シクロペンダジェニルトリカル？ニルクロミウム（０）
水素化物、ナフタレントリカルポニルクロミウム（０）
などのような０価のクロム（０）、酢酸クロム（■）、
カプロン酸クロム、２−エチル−カプロン酸クロム（Ｉ
［ｌ）、ｎ−カプリン酸クロム（■）、ヘキサデカン酸
クロム（Ｉｌｌ）、Ｌゆう酸クロム（■）、クエン酸ク
ロム（ＩＩＩ）、酒石酸クロム（■）、安息香酸クロム
（■）、ナフテン酸クロム（ＩＩＩ）のような１６まで
の炭素原子乞有するカルボン酸クロム（■）、及びクロ
ミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートのようなジケト
ンの複合物が含まれる。現在、２−エチル−カプロン酸
クロム（ＩＩＩ）が好ましい。

いくつかのアンチモンの適当な形態はクロムとアンチモ
ンの汚止め剤の組合せ又はスズ、アンチモン及びクロム
の汚止め剤又はその組合せとして利用できる。単体アン
チモン、無機アンチモン化合物及び有機アンチモン化合
物はその中の二つ又はそれ以上の混合物と同様にアンチ
モンの適切な源である。用語６アンチモン”は一般にこ
れらアンチモン源のどれか一つ乞示す。

使用されるいくつかの無機アンチモン化合物の例として
、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン及び五酸化アン
チモンのようなｉ捜出アンチモン、三硫化アンチモン及
び三硫化アンチモンの如き硫化アンチモン、硫酸アンチ
モン（ジアンチモントリサルフエイト）のようなアンチ
モンの硫酸塩、メタ♀ンチモン酸、オルトアンチモン酸
及びピロアンチモンＩ竣のようなアンチモン酸、三フッ
化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、
四ヨウ化アンチモン、五フッ化アンチモン及び五塩化ア
ンチモンのようなアンチモンのハロゲン化物、塩化アン
チモン塩及び三塩化アンチモン塩のようなハロケゞン化
アンチモニルが含まれる。無機アンチモン化合物の中で
は、ハロゲンを含まないものが好ましい。

使用されるいくつかの有機アンチモン化合物の例として
、三蟻酸アンチモン、アンチモントリオクトエイト（ｔ
ｒｉｏｃｔｏａｔｅ　）、三酢酸アンチモン、トリドデ
カン酸アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙｔｒｉｄｏｄｅｃ
ａｎｏａｔｅ　）、トリオクタデカン酸アンチモｙ　（
ａｎｔｉｍｏｎｙ　ｔ、ｒｉｏｃｔａａｅｃａｎｏａｔ
ｅ　）、三安息香酸アンチモン及びアンチモントリス（
シクロヘキサン−カルボキシレート）のようなアンチモ
ンのカルざン酸塩、アンチモントリス（チオアセテート
）、アンチモントリス（ジチオアセテート）及びアンチ
モントリス（ジチオペンタノエート）のようなアンチモ
ンのチオカルボン酸塩、アンチモントリス（０−プロピ
ルジチオカーボオート）のようなアンチモンのチオ炭酸
塩、アンチモントリス（エチルカーボネート）のような
アンチモンの炭酸塩、トリフェニルアンチセンのような
トリヒげロカルピルアンチモン化合物、トリフェニルア
ンチモン酸化物のようなトリヒドロカルビルアンチモン
酸化物、アンチセントリフェノオキサイドのようなフェ
ノール化合物のアンチモン塩、アンチモントリス（−チ
オフェノオキサイド）のようなチオフェノール化合物の
アンチモン塩、アンチモントリス（ベンゼンスルホネー
ト）及びアンチモントリス（ｐ−トルエンスルボネート
）のようなアンチモンのスルホン酸塩、アンチモントリ
ス（ジエチルカーバメート）のようなアンチモンのカル
バミド酸塩、アンチモントリス（ジエチルジチオカーバ
メート）、アンチモントリス（−フェニルジチオカーバ
メート）及びアンチモントリス（デチルチオヵーパメー
ト）のようなアンチモンのチオカルバミド酸塩、アンチ
モントリス（ジンエニルフォスファイト）のようなアン
チモンの亜リン酸塩、アンチモントリス（シクロピルフ
ォスフエイト）のようなアンチモンのリン酸塩、アンチ
モントリス（０，０−シクロピルチオフォスフエイト）
及びアンチモントリス（０，ｏ−シクロビルジチオ７オ
スフエイト）のようなアンチモンのチオリン酸塩などが
含まれる。現在のところ、２−エチルカシロン酸アンチ
モンが好ましい。

スズはスズとクロムの汚止め剤の組合せ、あるいはスズ
、アンチモン及びクロムの汚止め剤の組合せとして適切
に利用できる。単体スズ、無機スズ化合物及び有機スズ
化合物がその二つ又はそれ以上の混合物と同様にスズの
好ましい供給源である。用語６スズ”は一般にこれらの
スズ源のいづれかを示す。

使用されるいくつかの無機スズ化合物の例として、酸化
第一スズ及び酸化第二スズのようなスズの酸化物、硫化
第一スズ及び硫化第二スズのようなスズの硫化物、硫酸
第一スズ及び硫酸第二スズのようなスズの硫酸塩、メタ
第二スズ酸（ｍｅｔａｓｔａｎｎｉｃ　ａ、ｃｉｄ　）
及びチオ第二スズ酸（ｔｈｉｏｓｔａｎｎｉｃ　ａｃｉ
ｄ　）のようなスズ酸（ｅｔａｎｎｉｅａｃｉｄｓ）、
フッ化第−スズ、塩化第一スズ、臭化　−第一スズ、゛
ヨウ化第−スズ、フッ化第二スズ、塩化第二スズ、臭化
第二スズ及びヨウ化第二スズのようなスズのハロゲン化
物、リン酸第二スズのようなスズのリン酸塩、オキシ塩
化第一スズ及びオキシ塩化第二スズのようなスズのオキ
シハロゲン化物等が含まれる。無機スズ化合物の中で、
ハロゲンを含まないものが、スズ源として好ましい。

使用されるいくつかの有機スズ化合物の例として、ギ酸
第一スズ、酢酸第一スズ、酪酸第一スズ、オクトエート
の第一スズ塩（５ｔａｎｎｏｕｅ　ｏｃｔｏａｔｅ　）
、デカン酸第−スズ、シュウ酸第−スズ、安息香酸第一
スス、及びシクロヘキサンカルボキシレートの嬉−スズ
塩のようなスズのカルボン酸塩、チオ酢酸第一スズ及び
ジチオ酢酸第一スズのようなスズのチオカルボン酸塩、
ジプチルスズビス（インオクチルメルカプトアセテート
）及びシクロぎルスズピス（ブチルメルカプトアセテー
ト）のようなジヒドロカルビルスズビス（ヒドロカルビ
ルメルカプトアルカノエート）、〇−エチルジチオ炭酸
塩のようなスズのチオ炭酸塩、プロピル炭酸第一スズの
ようなスズの炭酸塩、テトラゾチルスズ、テトラオクチ
ルスズ、テトラトシルスズ及びテトラフェニルスズのよ
うなテトラヒ、ドロカルビルスズの化合物、ジオクチル
スズ酸化物、ジプチルスズ酸化物、ジオクチルスズ酸化
物及びジフェニルスズ酸化物のようなジヒドロカルビル
スズの酸化物、ジブチルスズビス（ドデシルメルカゾタ
イド）のようなジヒドロカルビルスズビス（ヒドロカル
ピルメル力ゾタイＰ）、チオフェノオキサイｒ第１スズ
塩のようなフェノール化合物のスズ塩、ベンゼンスルホ
ン酸第−スス及びｐ−トルエンスルホン酸第−スズのよ
うなスズのスルホン酸塩、ジエチルカーバメートの第一
ス、ズ塩のようなスズのカルバミド酸塩、プロピルチオ
カーバメートの第一スズ塩及びジエチルジチオカーバメ
ートの第一スズ塩のようなスズのチオカルバミド酸塩、
ジフェニル亜リン酸第−スズのようなスズの亜リン酸塩
、ジプロピルリン設第−スズのようなスでのリン酸塩〜
　０，０−シクロビルチオリン酸第−スズ、ｏ、ｏ−シ
クロビルジチオリン酸第−スズ及び０゜０−ジプロピル
ジチオリン酸第二スズのようなスズのチオリン酸塩、ジ
ブチルスズビス（ｏ、ｏ−ジプロピルジチオリン酸塩）
のようなジヒドロカルビルスズビス（０，０−ジヒドロ
カルビルチオリン酸塩）等が含まれる。現在のところ、
２−エチルカシロン酸第−スズが好ましい。

列記されたスズ源のいくつかは、列記されたクロム源と
組み合されてスズ及びクロムの汚止め剤の組合せ又はス
ズ、アンチモン及びクロムの汚止め剤の組合せを形成し
てもよい。同様の方法で、列記されたクロム源のい（つ
かば列記されたアンチモン源と組み合されてクロムとア
ンチモンの汚止め剤の組合せ又はスズ、アンチモン及び
クロムの汚止め剤の組合せン形成してもよい。

クロムとアンチモンの汚止め剤の組合せにおいて、クロ
ムの好ましい濃度が用いられる。約５モルパーセントか
ら約９０モルパーセントの範囲のクロム濃度が現在のと
ころ好ましい。なぜなら、この範囲外ではクロムとアン
チモンの汚止め剤の組合せの効果が減少するからである
。同様に、クロムの適切な一度がクロムとスズの汚止め
剤の組合せにおいて用いられる。約１０モルパーセント
から約９０モルパーセントの範囲のクロム濃度が好まし
い。なぜなら、この範囲外では、クロムとスズの汚止め
剤の組合せの効果が減少するからである。

アンチモンとクロムの適切な濃度がスズ、アンチモン及
びクロムの汚止め剤の組合せで用いられる。約１０モル
パーセントから約６５モルパーセントの範囲のアンチモ
ン濃度が好ましい。同様に、約１０モルパーセントから
約６５モルパーセントの範囲のクロム濃度が好ましい。

一般に、本発明の組合せ汚止め剤は高温スチール上への
コーク蓄積を抑制するのに効果的である。

分解管に通潜用いられるスチールはインコロイ（工ｎｃ
ｏ１ｏｙ　）　８００、インコネル（工ｎｃｏｎｅｌ　
）６００、ＨＫ４０．１１／４クロム−１／２モリブデ
ンスチール及びタイプ（Ｔｙｐｅ　）　３０４ステンレ
ススチールである。これらのスチールの組成（重量パー
セント）は次の通りである。

スチー／Ｉ／　Ｎ　ｉ　Ｏｕ　Ｉｊ　ＩＦ　ｅインコネ
ル　７２　・５　・１５　８・０（Ｉｎｃｏｎｅｌ　）
６００ インコロイ　３２．５　．７５　．１０　４５．６（Ｉ
ｎｃｏｌｏｙ　）　８ＱＱ ＨＫ　−４０１９，００，３５残余分 −２２，０−０，４５＝５０ １１／ａ　Ｏｒ−”／２　”　’／１１　余分ミ９８ ３０４８８　９．０　．０８　７２ Ｓ　Ｏｒ　Ｍｏ　Ｐ　Ｍｎ　５ｉ ２１．０　０．０４ ａｘ Ｏ，４０２３，０１，５１，７５ ｍａｘ　−２７，Ｏｍａｗ　ｍａｘ Ｏ，４００，９９０，４００，３５０，３６０，１３ｍ
ａＸ　−１，４＜Ｓ　−０，６５ｍａＸ　−０，６９−
０，３２９ 本発明の汚止め剤は、その汚止め剤で金属表面を予備処
理するか、炭ｆヒ水素を含む供給原料に該汚止め剤を加
えるか又は好ましくはその両方によって金属表面と接触
する。

金属表面が予備処理されるときには、好ましい予備処理
方法は汚止め剤の溶液を金属表面と接触させることであ
る。分解管は好ましくは汚止め剤であふれさせる。汚止
め剤は適当な時間、分解管の表面と接触させておくこと
が許容される。分解管の全ての表面が確実に処理される
ためには、少くとも約１分の時間が好ましい。接触時間
は商業上の操作においては典型的には約１０分又はそれ
以上であろう。しかしながら、より長時間は、分解管が
処理されること７オペレーターに完全に確信させること
以外に実質的な利益があるとは考えられない。

分解管以外に処理される金属表面へは汚止め剤のｉａｖ
スプレーするか又はブラシかけすることが典型的には必
要であるが、装置が溶液の氾濫（ｆｌｏｏａｉｎｇ　）
にさらされ得る場合には、その氾濫が用いられる。

適当な溶媒が汚止め剤溶液を調製するために利用できる
。適当な溶媒としては水と、アルコール、ケトン及びエ
ーテルのような酸素含有有機液体、脂肪族及び芳香族炭
化水素、及びこれらの誘導体が含まれる。溶油が商業上
の操作では典型的に使用される溶媒であるげれども、現
在好ましい溶媒は、ノルマルヘキサン及びトルエンであ
る。

その溶液中での汚止め剤の適切な濃度が用いられる。少
くとも肌１モル濃度を用いることが望ましく、１モル濃
度以上でも使用できるが、それは冶金学上及び経済上の
見地によって制限される。

溶液中の汚止め剤の好ましい濃度は約０．２モルから約
０．５モルの範囲にある。

分解管の表面が影響を受けやすいときには、汚止め剤溶
液がスプレー又はブラシかけによってその表面に適用さ
れ得る。しかし、このように適用することは浸漬するこ
とに比べてコーク堆積に対して防護が弱いと見られてい
る。分解管は同じく微粉砕し粉末状となった汚止め剤で
処理されることができる。しかし、この方法も特に効果
的とは考えられない。

汚止め剤での金属表面の予備処理に加え、又は金属表面
を汚止め剤と接触させる他の方法として、汚止め剤が適
当な濃度で分解管を通して流れる原料流に加えられる。

原料流中の炭化水素の重量に基づいて汚止め剤に含まれ
る金属の重量が１００万部当り少くとも１０部である原
料流中の汚止め剤の濃度が使用されるべきである。原料
流中の汚止め剤金属の好ましい濃度は、原料流中の炭化
水素部分の重量に基づいて１００万部当り約２０部から
１００万部当り約１００部の範囲である。より高濃度の
汚止め剤が原料流に加えられてもよいが、その効果は実
質的には増加せず、経済上の見地から一般により高濃度
の使用はｍｌけられる。

汚止め剤は適当な方法で原料流へ加えられる。

好ましくは、汚止め剤の添加はそれが良く分散されるよ
うな東件下でなされる。好ましくは、汚止め剤はその溶
液ン霧状にするため、加圧下オリフィスを通して溶液中
に注入される。前述した溶媒は溶液を形成するため利用
される。溶液中の汚止め剤の濃度は原料流中の汚止め剤
が望ましい濃度になるようにすべきである。

スチームは一般に熱分解炉へ流れる炭化水素含有原料の
稀釈剤として利用される。スチーム／炭化水素のモル比
は本発明の汚止め剤にはほとんど影響を与えないと考え
られる。

熱分解炉は適当な温度及び圧力下で操作される。

軽質炭化水素のエチレンへのスチームリホーミングゾロ
セスにおいては、分解管な流れる流体温度は管の通過の
間に上昇し、熱分解炉出口で約８５０℃の最高温度を達
成する。分解管の壁ユはもつと高くなり、そしてコーク
の絶縁層が管内に蓄積するためにその壁温は実質的にも
つと高くなり得る。

はぼ２０００℃の炉温度が採用され得る。分解操作のた
めの典型的圧力は一般に分解′Ｕ出口で約１０から約２
０　ｐａｉｇの範囲であろう。更に本発明を例示するた
めに利用される実施例に特に言及する前に、実験装置を
第１図にもとづき説明する。

第１図では９ミリメートルの石英反応器１１が例示され
ている。反応器１１の一部分は電気炉１２内に位置して
いる。金属札（クーポン）１３は反応器１１を通るガス
流れにごく微少な制限を与えるために反応器１１内の２
ミリメートルの石英ロッド１４上に支持されている。炭
化水素原料流（エチレン）は導管１６と１７を通して反
応器１１へ供給される。空気は導管１８と１７を通して
反応器１１へ供給される。

導管２１乞通して流れる窒素は加熱飽和器２２ン通過し
、導管２４乞介して反応器１１へ供給される。水はタン
ク２６から導管２７を通って飽和器２２へ供給される。

導管２８は圧力平衡のために用いられる。

スチームは飽和器２２乞通して流れる窒素キャリアガス
乞飽和させることによって発生する。スチーム／窒素比
は′電気的に加熱された飽和器２２の温度を調節するこ
とによって変えられる。

反応流出物は反応器１１から導管３１乞通して回収され
る。分析の必要のために反応流出物をガスクロマトグラ
フへ方向転換させる用意もなされている。

金属札（クーポン）へのコーク堆積の割合乞決めるため
に、分解プロセスの間に生み出される一酸化炭素の量が
金属札へ堆積したコーク量に圧倒するものとみなされた
。汚止め剤の効果を評価するためのこの方法の論理的根
拠は、−Ｆｌｉｔ（ヒ炭素が炭素−スチーム間の反応に
よって堆積コークから生み出されたとの推定であった。

分解運転の終りに検査された金属札はコークがスチーム
でガス化されたものであるとの推論を支持するように、
本質的に何ら炭素を生み出さなかった。

−酸化炭素へ変換されたエチレンの選択性は式（１）に
従って計算された。式（１）では、窒素は内部標準とし
て使われている。

変換率 変換率は式（２）に従って計算された。

（モル俤０２Ｈｖモル％Ｎ２）原料 （２）　ｉ換率＝　−（モル％　Ｃ２Ｈ、／モＪｖ％　
Ｎ　Ｚ　）試料（モル％Ｃ２Ｈ４１モルチＮ２）原料 全サイクルでのＣＯレベルは式（３）に従って一回のサ
イクルの間になされた全分析の重量平均として計算され
た。

選択性（チ）は反応器から流出する流出物中の一酸化炭
素の量に直接関係する。

実施例１ インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ　）　８００の札（１イン
チ×１インチＸＴＴインチ）がこの実施例で採用された
。被覆を施こす前に、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ　）
８００の各々の札（クーポン）はアセトンで完全に洗浄
された。汚止め剤／溶媒からなる溶液の最小量４−に札
を浸漬して汚止め剤が施された。新しい札が各汚止め剤
の１こめ用いられた。被覆の次に１分間７００°Ｇの空
気中で加熱処理され、汚止め剤は酸化物に変質され、そ
して残りの溶媒が除去された。比較のために用いられる
札が、アセトンで洗浄され、汚止め剤の被覆が施されず
に１分間７００°Ｃの空気中で加熱処理することによっ
て調製された。各種被覆の調製品は下記の通りである。

０．５モル（Ｍ）Ｓｂ　：　５ｂ（Ｃ８Ｈ工５０２）３
　（アンチモン２−エチルヘキサノエー）　）　２．７
６ｇが以下溶液Ａと称される直接 １０、Ｏｄを作るのに十分な純粋 ｎ−ヘキサンと混合された。

０．５　ＭＳｎ　：　５ｎ（ＣｓＨ：＊ａＯｚ）２（２
−エチルヘキサノエートの第一スズ塩） ２．０２９が以下溶液Ｂと称され る１Ｍ１０．ｏｒｎｌｙ作るのに十分 な純粋ｎ−ヘキサンに溶解され た。

０．５ＭＣｒ（ＮＯ３）３：　Ｃｒ（ＮＯ３）３　・９
Ｈ２０２−０９’ｌ水１０ｍに溶解した。この溶液は 以下溶液Ｃと称される。

０．５Ｍ　０ｒ（ＣａＨ１５０゜）ｓ　：　２−エチル
へキサハモ乎フ酸（アルファケミカルカンパニ ー製、Ｌｏｔ　０６０６７９）への ５３．９　ｗｔ係クロム（■）２−エ チルヘキサノエート４．．６４　ｇが 以下溶液りと称される溶液１０ コ乞作るのに十分なトルエンと 混合された。

Ｑ、５ＭＣ！ｒ−８ｂ　：　２−ｘチルヘキサ≠斗４４
ｖへの５０．９　ｗｔ係クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘ
キサノニー）　２．５５　、ｌｉ’とアンチモン２−一
央者エチル ヘキサ／エート１　、’３８９が以下 溶液Ｅと称される溶液１０ｍ１を 作るのに十分なｎ−ヘキサンと 混合された。

／ Ｑ、５　Ｍ　０ｒ−８ｎ　：　２−エチルヘキサ売＋÷
子酸への５０．９　Ｗｔ秀クロム（Ｉｌｌ）　２−エチ
ルヘキサノエート２．６２ｇ と２−エチルヘキサノエートの 第一スズ塩１．０１ｇが以下溶液 Ｆと称される溶液１０ｒＩＬｌ！を作るのに十分なｎ−
へキサンと混合 された。

Ｑ、１Ｍ　０ｒ−８ｂ　：溶ｉ１　Ｋの２．０　ｄが目
盛りをつけたシリンダーに加えられ、１０．Ｏ ｗｄ！乞作るために十分なトルエン が加えられた。その溶液は以下 溶液Ｇと称される。

０−Ｉ　ＭＳｎ−８’ｂ−Ｃ！ｎ：　５ｎ（Ｃ！８Ｈ□
５ｏ＋）２０．６　Ｂ　、！ｉ’、Ｅ’ｂ（Ｃ’ｓ”ｘ
５０２）３０．９２　ｇ及び０ｒ（Ｃ’８Ｈ１，０２）
ｓ　１．５６　ｇが目盛りのついたシリンダー内で２− エチルヘキサ丹千乎４酸に溶解 された、１０．ＯｗＬｌケ作るのに十 分なトルエンが加えられた。こ の溶液２．ＯｗＬｌが目盛りの付いた シリンダーに加えられ、そして １０．０１ｄ’ｅ作るために再び十分 なトルエンが加えられた。この 溶液は以下溶液ＩＩと称される。

石英反応器の温度は最高加熱領域が９００±５℃となる
ように維持された。札が反応器内に配置されるとともに
反応器が反応温度とされた。

典型的な運転は３つの２０時間コーキングサイクル（エ
チレン、窒素、及びスチーム）からなり、その次に５分
間の窒素による浄化及び５０分間のデコーキング（コー
ク除去）サイクル（窒素、スチーム及び空気）が：続い
た。コーキングサイクルの間、７６ｄ／分のエチレン、
１４５ｉ／／分の窒素及び７２．ｒｕｇ１分のスチーム
からなるがス混合物が反応器を下向きに通過した。周ル
］的に、反応流出物の手早く集めた試第１がガスクロマ
トグラフで分析された。スチーム／炭化水素のモル比は
１：１であった。

第１表に、先に説明したテスト溶ｆ’ｆ−Ａ−ＨＫ浸漬
されたインコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ　）　８００の札で
実施された周期運転（２又は６サイクル）の結果を要約
されている。

第　１　表 １　なし　１９．９　２１．５　２４．２２　Ａ　Ｉ５
．６　１８．３　、− ３　Ｂ　５．６　８．８　２１．６ ４　（！　１６．０　２３．６　− ５　Ｄ　”　３．７　５．５　’　８．３６　Ｅ　Ｏ，
２８０，５５１，５ ７Ｐ　Ｏ，８７０，８４１，１ ８（）　１．４　つ、５　４．２ ９Ｈ２，５７，５１３，４ スズ、アンチモン及びクロムが別々に用いられた運転２
．３．４及び５の結果は、エタン分解プロセスＺシミュ
レー°トシた条件下でただスズとクロムの有機化合物の
みがインコロイ８００へのコーク堆積割合を実質上抑制
するのに効果的であることを示ｆ０運転６及び７に用い
られたこれらの要素二つの組合せはいくつかの驚くべき
効果を示す。アンチモンとクロムが組合されている運転
６及びスズとクロムが組合されている運転７は、それら
が別々に用いられ期待されている運転結果に比し、その
組合が予期できない程格段に効果的であることを示して
いる。

運転８及び９では、三成分の組合せによって与えられる
改良を示すために０．ＩＭｉｅ液が用いられた。運転８
と９の比較ではスズ、アンチモン及びクロムの汚止め剤
の組合せは、良い汚止め剤であるけれども、最良の二成
分の組合せ（ｓｂ　−ｃｒ　）に比べると効果的ではな
い。

実施例２ 実施例１のプロセス条件ケ用いて、異った比率のスズと
り９ム及び異った比率のクロムとアンチモンを含有した
汚止め剤を用いて多数の運転が実施された。各運転は実
施例１で説明したように洗浄寄れ処理された新しいイン
コロイ８００の札が用いられた。汚止め剤溶液はその成
分比が変えられた以外は実施例１で説明したように調製
された。

これらのテスト結果は第２図及び第３図に示されている
。

第２図７参照すると、クロムの良度が約１０モルパーセ
ントから約９０モルパーセントの範囲のとき、スズとク
ロムの組合せは特に効果的であったことが判る。この範
囲外では、スズとクロムの組合せの効果は減少した。

第６図を参照すると、クロムの濃度が約５モルパーセン
トから約９０モルパーセントの範囲にあるとき、クロム
とアンチモンの組合せは効果的であったことが判る。同
様に、クロムとアンチモンの組合せの効果はこの範囲外
では減少する。

尚、記載された本発明の範囲内において正当な変形、修
正はこの技術分野の当業者により可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の汚止め剤をテストするために使用され
たテスト装置の説明図、 第２図はスズとクロムの組合せの効果を示すグラフ、 第６図はクロムとアンチモンの組合せの効果ン示すグラ
フである。 １１・・・反応器、１２・・・電気炉、１３・・・金属
孔、１４・・・石英ロッド、２２・・・加熱飽和器代理
人浅村　皓 手続補正書（方式） 昭和η年肩月、４３日 特許庁長官殿 １、事件の表示　− 昭和マチ年特許願第１２ρ／−＞θ　号　−゛−事件と
の関係　特許出願人 ４、代理人 ５、ヵ１、工。□。。（ｔ　”□− 昭昭和４ノｂ ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　１）　クロムの有機化合物、 ２）　［ａ）　単体スズ又はその化合物と　（１））単
   体クロム又はその有機化合物との組合せ、３）　ｆａ）
   　単体アンチモン又はその化合物と（’Ｄ）単体クロム
   又はその有機化合物との組合せ、又は４）　（ａｌ　単
   体スズ又はその化＋　物、（１））　、４１１体アンチ
   モン又はその化合物及び（Ｃ）単体クロム又はその有機
   化合物との胆合せ、 のいづれかである５止め剤を、熱分解プロセスにおいて
   炭化水素含有ガス流と接触する金属表面に接触させるこ
   と乞特徴とする該金属表面上へのコーク形成抑制方法。 （２）該金属表面乞該汚止め剤と接触させるステップが
   、該ガス流が該金属表面と接触しないときに該金属表面
   な該５止め剤の酢液と接触させることから成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （３）該金属表面が少くとも約１会談溶液と接触し、該
   溶液中の５止め剤の濃度が少くとも約０．１モル濃度で
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）該溶液中の５止め剤の濃度が約０．２〜約０．５
   モル濃度の範囲である特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 （５）　該５止め剤の溶液を形成するために用いられる
   晦媒が水、酸素含有有機液又は脂肪族もしくは芳香族炭
   化水素である特許請求の範囲第２〜４項のいづれかに記
   載の方法。 （６）該金属表面乞該汚止め剤と接触させるステップが
   、該金属表面が該ガス流と接触する前に該ガス流に該５
   止め剤の相当量を付加的に加えることから成る特許請求
   の範囲第２〜５項のいづれかに記載の方法。 （力　該金属表面な該５止め剤と接触させるステップが
   、該金属表面が該ガス流と接触する前に該ガス流に該５
   止め剤の相当量を加えるステップから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （８）該ガス流における該汚止め剤の重量濃度が、該ガ
   ス流中の炭化水素重量に基づき少くとも汚止め金属重量
   の１００万分の１０部である特許請求の範囲第６又は７
   項記載の方法。 （９）該がス流における該汚止め剤の重量濃度が、該が
   ス流中の炭化水素重量に基づき少くとも汚止め金属重量
   の１００万分の２０部である特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 αＱ　該汚止め剤は、汚止め剤の溶液を噴霧状にするた
   めに加圧下オリフィスを通してその溶液を注入すること
   Ｋよって該がス流へ加えられる特許請求の範囲第６〜９
   項のいづれかに記載の方法。 ０υ　前記３）　（ａ）単体アンチモン又はその化合物
   と＋１））単体クロム又はその有機化合物との組合せに
   おけるクロム濃度が約５モルパーセントから約９０モル
   パーセントの範囲内であり、前記２）　（ａ）単体スズ
   又はその化合物と（ｋｌ）単体クロム又はその有機化合
   物との組合せにおけるクロム濃度が約１０モル、パーセ
   ントから約９０モルパーセントの範囲内である特許請求
   の範囲第１〜１０項のいづれかに記載の方法。 （１２＋　前記４）（２Ｌ）単体スズ又はその化合物、
   伸）単体アンチモン又はその化合物及び（Ｃ）単体クロ
   ム又はその有機化合物との組合せにおけるアンチモン濃
   度が約１０モルパーセントから約６５　モルバーセント
   の範囲内であり、該組合せにおけるクロム濃度が約１０
   モルパーセントから約、　６５　モＡ／　／（’　−セ
   ントの範囲内である特許請求の範囲第１〜１０項のいづ
   れかに記載の方法。 （１３）　１）　（ＩＬ）単体アンチモン又はその化合
   物及び（１））単体クロム又はその有機化合物の組合せ
   、又は２）　（ａ）単体スズ又はその化合物、（Ｏ）単
   体アンチモン又はその化合物及び（Ｃ）単体クロム又は
   その有機化合物の組合せである汚止め剤組成物。 （１４）　前記１）（ａ）単体アンチモン又はその化合
   物及び（ｂ）単体クロム又はその有機化合物の組合せに
   おけるクロム濃度が約５モルパーセントから約９０モル
   パーセントの範囲内である特許請求の範囲第１６項記載
   の組成物。 （１５１前記２）　（ａ）単体スズ又はその化合物、（
   ｂ）単体アンチモン又はその化合物及び（Ｑ）単体クロ
   ム又はその有機化合物の組合せにおけるアンチモン濃度
   が約１０モルパーセントから約６５モＩＩ／　バー　セ
   ットの範囲内であり、該組合せにおけるクロム濃度゛　
   が約１０モルパーセントから約６５モルパーセントの範
   囲内である特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 α６）　該汚止め剤組成物が溶液中にあり、該溶液中の
   該汚止め剤組成物のｄ度が少くとも約０．１モル濃度で
   ある特許請求の範囲第１６〜１５項の（〜づれかに記載
   の組成物。 （１η　溶液中の汚止め剤組成物濃度が約０．２〜約０
   ．５モル濃度の範囲内にある特許請求の範囲第１６項記
   載の組成物。 鱈　汚止め剤組成物のｍＣ夜を形成するために用いられ
   る溶媒が水、酸素含有の有機液体、又は脂肪族もしくは
   芳香族炭化水素である特許請求の範囲第１６項あるいは
   第１７項に記載の組成物。