JPS6360079B2 - - Google Patents

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JPS6360079B2
JPS6360079B2 JP59170120A JP17012084A JPS6360079B2 JP S6360079 B2 JPS6360079 B2 JP S6360079B2 JP 59170120 A JP59170120 A JP 59170120A JP 17012084 A JP17012084 A JP 17012084A JP S6360079 B2 JPS6360079 B2 JP S6360079B2
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JP59170120A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素を含むガス流の熱分解プロセ
スに関する。一面では、本発明は炭化水素を含む
ガス流の熱分解に用いられる分解炉の分解管及び
分解炉から流出する流出物を冷却するために用い
られる熱交換器への炭素の形成を抑制する方法に
関する。他面では、本発明はそのような分解管の
管壁上及び熱交換器への炭素の形成割合を減少せ
しめるために有用な特別な汚止め剤に関する。 熱分解炉は多くの化学的製造プロセスの心臓部
を形成する。しばしば熱分解炉の性能は全製造プ
ロセスの主要な利益潜在能力の責任をになう。こ
のように、熱分解炉の性能を最大にすることは極
めて望ましい。 エレン製造の如き製造プロセスにおいては、エ
タン及び／又はプロパン及び／又はナフサのよう
な供給ガスが熱分解炉へ供給される。スチームの
如き稀釈流体は熱分解炉へ供給される供給原料と
一般に組み合される。炉内では、稀釈流体と組み
合された供給流は主として水素、メタン、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン及び少量のより重質
のガスを含むガス状混合物へ変換される。炉出口
ではこの混合物は冷却されて大部分のより重質の
ガスの除去がなされ、圧縮される。 圧縮された混合物はエチレンのような個々の成
分が精製され、そして分離される各種の蒸留塔へ
輸送される。分離された生産物（その中でもエチ
レンは主要な生産物であるが）はそれからエチレ
ンプラントを去り、広範囲の２次的生産物の製造
のための多数の他のプロセスに使用される。 熱分解炉の主要な機能は供給流をエチレン及
び／又はプロピレンへ変換することである。“コ
ーク”と称されるいく分純粋な炭素は、炉での熱
分解操作の結果として熱分解炉で形成される。コ
ークは同じく熱分解炉から流出するガス状混合物
を冷却するために使用される熱交換器内でも形成
される。コーク形成は一般にガス相での均一熱反
応（熱コーキング）およびガス相の炭化水素と分
解管の管壁又は熱交換器での金属との間の不均一
接触反応（接触コーキング）の組合せから結果と
して生じる。 コークは一般に供給流と接触する分解管の金属
表面および熱分解炉からのガス状流出物と接触す
る熱交換器の金属表面へ形成するものとみなされ
ている。しかしながら、コークは接続管や高温で
炭化水素にさらされている他の金属表面上に形成
され得ることを認識すべきである。従つて、用語
“金属”は以後炭化水素にさらされ、コーク付着
を受けやすい分解プロセスでの全ての金属表面を
みなすものとして使用される。 熱分解炉に対する通常の操作手法はコーク付着
物を焼き尽くすために炉を周期的に閉鎖すること
である。この稼動休止時間は生産の実質的損失に
帰着する。加うるに、コークは非常な熱絶縁体で
ある。このようにコークが付着すると、分解ゾー
ンのガス温度を望ましいレベルに維持するために
より高い炉温度が必要となる。このようなより高
い温度は燃料消費を増加させ、ついには管寿命を
より短くするに至る。 炭素形成に伴う他の問題は金属表面の腐食であ
る。この腐食は２つの形で発生する。第１には、
良く知られているように、接触コークの形成にお
いて金属触媒粒子が表面から除去あるいは移され
てコーク中へ随伴される。この現象は極度に急速
な金属の損失に帰着し、最後に金属表面の脆弱化
に至る。腐食の第２のタイプは管壁から取り除か
れてガス流へ入る炭素粒子によつて引き起され
る。これら粒子の研摩を起す活動は分解管へ戻つ
てくる屈曲部において特に過酷であり得る。 コークが固溶体形成において分解炉の管合金へ
入り込むとき、コーク形成の他のもつと微妙な効
果が生じる。炭素はそのとき合金中のクロムと反
応し、クロミウムカーバイドが生じる、浸炭とし
て知られているこの現象はその合金に本来の酸化
抵抗を失わせ、その結果、化学的攻撃を受けやす
くなる。管の機械的特性も同様に悪影響を受け
る。浸炭は同じく合金中の鉄及びニツケルに関し
ても生じ得る。 そこで本発明の目的は金属表面上へのコーク形
成を抑制するための方法を提供することである。
本発明の他の目的は金属表面上へのコーク形成を
抑制するのに有用な特別な汚止め剤を提供するこ
とである。 本発明によれば、クロムの有機化合物、スズと
単体クロム又はクロムの有機化合物との組合せ
（単体クロム又はクロムの有機化合物は以後“ク
ロム”と称する）、クロムとアンチモンの組合せ、
及びスズ、アンチモン及びクロムの組合せより成
るグループから選ばれた汚止め剤は、その汚止め
剤で金属表面を予備処理するか、熱分解炉へ流れ
る炭化水素原料へ該汚止め剤を加えるか、又はそ
の両方により金属表面と接触する。汚止め剤の使
用は金属表面へのコーク形成を実質的に抑制し、
このことはこのようなコーク形成に伴う不利な結
果を実質的に抑制することになる。 本発明の他の目的及び利点は上述の簡潔な説明
及び図面に関しての詳細な説明と同じく特許請求
の範囲から明らかとなろう。 本発明をエチレンの製造プロセスで使用される
熱分解炉に基づいて説明する。しかしながら、こ
こで説明される本発明の応用は熱分解炉が供給原
料を望ましい成分に分解するために利用され、熱
分解炉の分解管の壁あるいは分解プロセスに付随
する他の金属表面上へのコーク形成が問題となる
他のプロセスに拡張される。 いくつかの適当な有機クロム化合物が汚止め剤
として利用でき、それは又、クロムとアンチモン
の汚止め剤の組合せ、スズとクロムの汚止め剤の
組合せ、又はスズ、アンチモン及びクロムの汚止
め剤の組合せとしても利用できる。同様に単体ク
ロムも組合せて汚止め剤として利用できる。しか
しながら、無機クロム化合物の使用は避けるべき
であ。なぜなら、そのような化合物の使用は化合
物汚止め剤の能力を減じると信じられているから
である。同様に、無機クロム化合物は汚止め剤と
して単独に使用される場合には有益な効果を持た
ない。 使用できる有機クロム化合物の例として、ビス
（ベンゼン）クロミウム０、ビス−（シクロペンダ
ジエニル）クロミウム０、シクロペンタジエニル
−ベンゼンクロミウム０、トリス（プロピニル）
クロミウム０、クロミウム０ヘキサカルボニル、
シクロペンダジエニルトリカルボニルクロミウム
０水素化物、ナフタレントリカルボニルクロミウ
ム０などのような０価のクロム０、酢酸クロム
、カプロン酸クロム、２−エチル−カプロン酸
クロム、ｎ−カプリン酸クロム、ヘキサデカ
ン酸クロム、しゆう酸クロム、クエン酸クロ
ム、酒石酸クロム、安息香酸クロム、ナフ
テン酸クロムのような16までの炭素原子を有す
るカルボン酸クロム、及びクロミウムアセチ
ルアセトネートのようなジケトンの複合物が含ま
れる。現在、２−エチル−カプロン酸クロムが
好ましい。 いくつかのアンチモンの適当な形態はクロムと
アンチモンの汚止め剤の組合せ又はスズ、アンチ
モン及びクロムの汚止め剤又はその組合せとして
利用できる。単体アンチモン、無機アンチモン化
合物及び有機アンチモン化合物はその中の二つ又
はそれ以上の混合物と同様にアンチモンの適切な
源である。用語“アンチモン”は一般にこれらア
ンチモン源のどれか一つを示す。 使用されるいくつかの無機アンチモン化合物の
例として、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン
及び五酸化アンチモンのような酸化アンチモン、
三硫化アンチモン及び五硫化アンチモンの如き硫
化アンチモン、硫酸アンチモン（ジアンチモント
リサルフエイト）のようなアンチモンの硫酸塩、
メタアンチモン酸、オルトアンチモン酸及びピロ
アンチモン酸のようなアンチモン酸、三フツ化ア
ンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモ
ン、四ヨウ化アンチモン、五フツ化アンチモン及
び五塩化アンチモンのようなアンチモンのハロゲ
ン化物、塩化アンチモニル及び三塩化アンチモニ
ルのようなハロゲン化アンチモニルが含まれる。
無機アンチモン化合物の中では、ハロゲンを含ま
ないものが好ましい。 使用されるいくつかの有機アンチモン化合物の
例として、三蟻酸アンチモン、アンチモントリオ
クトエイト（trioctoate）、三酢化アンチモン、
トリドデカン酸アンチモン（antimony
tridodecanoate）、トリオクタデカン酸アンチモ
ン（antimony trioctadecanoate）、三安息香酸
アンチモン及びアンチモントリス（シクロヘキサ
ン−カルボキシレート）のようなアンチモンのカ
ルボン酸塩、アンチモントリス（チオアセテー
ト）、アンチモントリス（ジチオアセテート）及
びアンチモントリス（ジチオペンタノエート）の
ようなアンチモンのチオカルボン酸塩、アンチモ
ントリス（ｏ−プロピルジチオカーボネート）の
ようなアンチモンのチオ炭酸塩、アンチモントリ
ス（エチルカーボネート）のようなアンチモンの
炭酸塩、トリフエニルアンチモンのようなトリヒ
ドロカルビルアンチモン化合物、トリフエニルア
ンチモン酸化物のようなトリヒドロカルビルアン
チモン酸化物、アンチモントリフエノオキサイド
のようなフエノール化合物のアンチモン塩、アン
チモントリス（−チオフエノオキサイド）のよう
なチオフエノール化合物のアンチモン塩、アンチ
モントリス（ベンゼンスルホネート）及びアンチ
モントリス（ｐ−トルエンスルホネート）のよう
なアンチモンのスルホン酸塩、アンチモントリス
（ジエチルカーバメート）のようなアンチモンの
カルバミド酸塩、アンチモントリス（ジプロピル
ジチオカーバメート）、アンチモントリス（−フ
エニルジチオカーバメート）及びアンチモントリ
ス（ブチルチオカーバメート）のようなアンチモ
ンのチオカルバミド酸塩、アンチモントリス（ジ
フエニルフオスフアイト）のようなアンチモンの
亜リン酸塩、アンチモントリス（ジプロピルフオ
スフエイト）のようなアンチモンのリン酸塩、ア
ンチモントリス（ｏ，ｏ−ジプロピルチオフオス
フエイト）及びアンチモントリス（ｏ，ｏ−ジプ
ロピルジチオフオスフエイト）のようなアンチモ
ンのチオリン酸塩などが含まれる。現在のとこ
ろ、２−エチルカプロン酸アンチモンが好まし
い。 スズはスズとクロムの汚止め剤の組合せ、ある
いはスズ、アンチモン及びクロムの汚止め剤の組
合せとして適切に利用できる。単体スズ、無機ス
ズ化合物及び有機スズ化合物がその二つ又はそれ
以上の混合物と同様にスズの好ましい供給源であ
る。用語“スズ”は一般にこれらのスズ源のいづ
れかを示す。 使用されるいくつかの無機スズ化合物の例とし
て、酸化第一スズ及び酸化第二スズのようなスズ
の酸化物、硫化第一スズ及び硫化第二スズのよう
なスズの硫化物、硫酸第一スズ及び硫酸第二スズ
のようなスズの硫酸塩、メタ第二スズ酸
（metastannic acid）及びチオ第二スズ酸
（thiostannic acid）のようなスズ酸（stannic
acids）、フツカ第一スズ、塩化第一スズ、臭化第
一スズ、ヨウ化第一スズ、フツ化第二スズ、フツ
化第二スズ、塩化第二スズ、臭化第二スズ及びヨ
ウ化第二スズのようなスズのハロゲン化物、リン
酸第二スズのようなスズのリン酸塩、オキシ塩化
第一スズ及びオキシ塩化第二スズのようなスズの
オキシハロゲン化物等が含まれる。無機スズ化合
物の中で、ハロゲンを含まないものが、スズ源と
して好ましい。 使用されるいくつかの有機スズ化合物の例とし
て、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、酪酸第一ス
ズ、オクトエートの第一スズ塩（stannous
octoate）、デカン酸第一スズ、シユウ酸第一ス
ズ、安息香酸第一スズ、及びシクロヘキサンカル
ボキシレートの第一スズ塩のようなスズのカルボ
ン酸塩、チオ酢酸第一スズ及びジチオ酢酸第一ス
ズのようなスズのチオカルボン酸塩、ジブチルス
ズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）及
びジプロピルスズビス（ブチルメルカプトアセテ
ート）のようなジヒドロカルビルスズビス（ヒド
ロカルビルメルカプトアルカノエート）、ｏ−エ
チルジチオ炭酸塩のようなスズのチオ炭酸塩、プ
ロピル炭酸塩第一スズのようなスズの炭酸塩、テ
トラブチルスズ、テトラオクチルスズ、テトラド
シルスズ及びテトラフエニルスズのようなテトラ
ヒドロカルビルスズの化合物、ジプロピルスズ酸
化物、ジブチルスズ酸化物、ジオクチルスズ酸化
物及びジフエニルスズ酸化合物のようなジヒドロ
カルビルスズの酸化物、ジブチルスズビス（ドデ
シルメルカプタイド）のようなジヒドロカルビル
スズビス（ヒドロカルビルメルカプタイド）、チ
オフエノオキサイド第１スズ塩のようなフエノー
ル化合物のスズ塩、ベンゼンスルホン酸第一スズ
及びｐ−トルエンスルホン酸第一スズのようなス
ズのスルホン酸塩、ジエチルカーバメートの第一
スズ塩のようなスズのカルバミド酸塩、プロピル
チオカーバメートの第一スズ塩及びジエチルジチ
オカーバメートの第一スズ塩のようなスズのチオ
カルバミド酸塩、ジフエニル亜リン酸第一スズの
ようなスズの亜リン酸塩、ジプロピルリン酸第一
スズのようなスズのリン酸塩、ｏ，ｏジプロピル
チオリン酸第一スズ、ｏ，ｏ−ジプロピルジチオ
リン酸第一スズ及びｏ，ｏ−ジプロピルジチオリ
ン酸第二スズのようなスズのチオリン酸塩、ジブ
チルスズビス（ｏ，ｏ−ジプロピルジチオリン酸
塩）のようなジヒドロカルビルスズビス（ｏ，ｏ
−ジヒドロカルビルチオリン酸塩）等が含まれ
る。現在のところ、２−エチルカプロン酸第一ス
ズが好ましい。 列記されたスズ源のいくつかは、列記されたク
ロム源と組み合されてスズ及びクロムの汚止め剤
の組合せ又はスズ、アンチモン及びクロムの汚止
め剤の組合せを形成してもよい。同様の方法で、
列記されたクロム源のいくつかは列記されたアン
チモン源と組み合されてクロムとアンチモンの汚
止め剤の組合せ又はスズ、アンチモン及びクロム
の汚止め剤の組合せを形成してもよい。 クロムとアンチモンの汚止め剤の組合せにおい
て、クロムの好ましい濃度が用いられる。約５モ
ルパーセントから約60モルパーセントの範囲のク
ロム濃度が現在のところ好ましい。なぜなら、こ
の範囲外ではクロムとアンチモンの汚止め剤の組
合せの効果が減少するからである。同様に、クロ
ムの適切な濃度がクロムとスズの汚止め剤の組合
せにおいて用いられる。約10モルパーセントから
約90モルパーセントの範囲のクロム濃度が好まし
い。なぜなら、この範囲外では、クロムとスズの
汚止め剤の組合せの効果が減少するからである。 アンチモンとクロムの適切な濃度がスズ、アン
チモン及びクロムの汚止め剤の組合せで用いられ
る。約10モルパーセントから約65モルパーセント
の範囲のアンチモン濃度が好ましい。同様に、約
10モルパーセントから約65モルパーセントの範囲
のクロム濃度が好ましい。 一般に、本発明の組合せ汚止め剤は高温スチー
ル上へのコーク蓄積を抑制するのに効果的であ
る。分解管に通常用いられるスチールはインコロ
イ（Incoloy）800、インコネル（Inconel）600、
HK40、１1/4クロム−1/2モリブデンスチール及
びタイプ（Type）304ステンレススチールであ
る。これらのスチールの組成（重量パーセント）
は次の通りである。
【表】 ＝

304SS 9.0 .08 72
19
本発明の汚止め剤は、その汚止め剤で金属表面
を予備処理するか、炭化水素を含む供給原料に該
汚止め剤を加えるか又は好ましくはその両方によ
つて金属表面と接触する。 金属表面が予備処理されるときには、好ましい
予備処理方法は汚止め剤の溶液を金属表面と接触
させることである。分解管は好ましくは汚止め剤
であふれさせる。汚止め剤は適当な時間、分解管
表面と接触させておくことが許容される。分解管
の全ての表面が確実に処理されるためには、少く
とも約１分の時間が好ましい。接触時間は商業上
の操作においては典型的には約10分又はそれ以上
であろう。しかしながら、より長時間は、分解管
が処理されることをオペレーターに完全に確信さ
せること以外に実質的な利益があるとは考えられ
ない。 分解管以外に処理される金属表面へは汚止め剤
の溶液をスプレーするか又はブラシがけすること
が典型的には必要であるが、装置が溶液の氾濫
（flooding）にさらされ得る場合には、その氾濫
が用いられる。 適当な溶媒が汚止め剤溶液を調製するために利
用できる。適当な溶媒としては水と、アルコー
ル、ケトン及びエーテルのような酸素含有有機液
体、脂肪族及び芳香族炭化水素、及びこれらの誘
導体が含まれる。燈油が商業上の操作では典型的
に使用される溶媒であるけれども、現在好ましい
溶媒は、ノルマルヘキサン及びトルエンである。 その溶液中での汚止め剤の適切な濃度が用いら
れる。少くとも0.1モル濃度を用いることが望ま
しく、１モル濃度以上でも使用できるが、それは
冶金学上及び経済上の見地によつて制限される。
溶液中の汚止め剤の好ましい濃度は約0.2モルか
ら約0.5モルの範囲にある。 分解管の表面が影響を受けやすいときには、汚
止め剤溶液がスプレー又はブラシがけによつてそ
の表面に適用され得る。しかし、このように適用
することは浸漬することに比べてコーク堆積に対
して防護が弱いと見られている。分解管は同じく
微粉砕し粉末状となつた汚止め剤で処理されるこ
とができる。しかし、この方法も特に効果的とは
考えられない。 汚止め剤での金属表面の予備処理に加え、又は
金属表面を汚止め剤と接触させる他の方法とし
て、汚止め剤が適当な濃度で分解管を通して流れ
る原料流に加えられる。原料流中の炭化水素の重
量に基づいて汚止め剤に含まれる金属の重量が
100万部当り少くとも10部である原料流中の汚止
め剤の濃度が使用されるべきである。原料流中の
汚止め剤金属の好ましい濃度は、原料流中の炭化
水素部分の重量に基づいて100万部当り約20部か
ら100万部当り約100部の範囲である。より高濃度
の汚止め剤が原料流に加えられてもよいが、その
効果は実質的には増加せず、経済上の見地から一
般により高濃度の使用は避けられる。 汚止め剤は適当な方法で原料流へ加えられる。
好ましくは、汚止め剤の添加はそれが良く分散さ
れるような条件下でなされる。好ましくは、汚止
め剤はその溶液を霧状にするため、加圧下オリフ
イスを通して溶液中に注入される。前述した溶媒
は溶液を形成するために利用される。溶液中の汚
止め剤の濃度は原料流中の汚止め剤が望ましい濃
度になるようにすべきである。 スチームは一般に熱分解炉へ流れる炭化水素含
有原料の稀釈剤として利用される。スチーム／炭
化水素のモル比は本発明の汚止め剤にはほとんど
影響を与えないと考えられる。 熱分解炉は適当な温度及び圧力下で操作され
る。軽質炭化水素のエチレンへのスチームリホー
ミングプロセスにおいては、分解管を流れる流体
温度は管の通過の間に上昇し、熱分解炉出口で約
850℃の最高温度を達成する。分解管の壁温はも
つと高くなり、そしてコークの絶縁層が管内に蓄
積するためにその壁温は実質的にもつと高くなり
得る。ほぼ2000℃の炉温度が採用され得る。分解
操作のための典型的圧力は一般に分解管出口で約
10から約20psigの範囲であろう。更に本発明を例
示するために利用される実施例に特に言及する前
に、実験装置を第１図にもとづき説明する。第１
図では９ミリメートルの石英反応器１１が例示さ
れている。反応器１１の一部分は電気炉１２内に
位置している。金属札（クーポン）１３は反応器
１１を通るガス流れにごく微少な制限を与えるた
めに反応器１１内の２ミリメートルの石英ロツド
１４上に支持されている。炭化水素原料流（エチ
レン）は導管１６と１７を通して反応器１１へ供
給される。空気は導管１８と１７を通して反応器
１１へ供給される。 導管２１を通して流れる窒素は加熱飽和器２２
を通過し、導管２４を介して反応器１１へ供給さ
れる。水はタンク２６から導管２７を通つて飽和
器２２へ供給される。導管２８は圧力平衡のため
に用いられる。 スチームは飽和器２２を通して流れる窒素キヤ
リアガスを飽和させることによつて発生する。ス
チーム／窒素比は電気的に加熱された飽和器２２
の温度を調節することによつて変えられる。 反応流出物は反応器１１から導管３１を通して
回収される。分折の必要のために反応流出物をガ
ラスクロマトグラフへ方向転換させる用意もなさ
れている。 金属札（クーポン）へのコーク堆積の割合を決
めるために、分解プロセスの間に生み出される一
酸化炭素の量が金属札へ堆積したコーク量に比例
するものとみなされた。汚止め剤の効果を評価す
るためのこの方法の論理的根拠は、一酸化炭素が
炭素−スチーム間の反応によつて堆積コークから
生み出されたとの推定であつた。分解運転の終り
に検査された金属札はコークがスチームでガス化
されたものであるとの推論を支持するように、本
質的に何ら炭素を生み出さなかつた。 一酸化炭素へ変換されたエチレンの選択性は式
(1)に従つて計算された。式(1)では、窒素は内部標
準として使われている。 (1) ％選択性（CO） ＝（モル％CO／モル％N2）×100／変換率 変換率は式(2)に従つて計算された。 (2) 変換率≡（モル％C2H4／モル％N2）原料−（モ
ル％C2H4／モル％N2）試料／（モル％C2H4／モル％N2）
原料 全サイクルでのCOレベルは式(3)に従つて一回
のサイクルの間になされた全分折の重量平均とし
て計算された。 (3) 時間重量選択性＝〓選択性×（時間）1/2／〓（
時間）1/2 選択性（％）は反応器から流出する流出物中の
一酸化炭素の量に直接関係する。 実施例 １ インコロイ（Incoloy）800の札（１インチ×1/
４インチ×1/16インチ）がこの実施例で採用され
た。被覆を施こす前に、インコロイ（Incoloy）
800の各々の札（クーポン）はアセトンで完全に
洗浄された。汚止め剤／溶媒からなる溶液の最小
量４mlに札を浸漬して汚止め剤が施された。新し
い札が各汚止め剤のため用いられた。被覆の次に
１分間700℃の空気中で加熱処理され、汚止め剤
は酸化物に変質され、そして残りの溶媒が除去さ
れた。比較のために用いられる札が、アセトンで
洗浄され、汚止め剤の被覆が施されずに１分間
700℃の空気中で加熱処理することによつて調製
された。各種被覆の調製品は下記の通りである。 0.5モル（Ｍ）Sb：Sb（C8H15O2）3（アセチモン２
−エチルヘキサノエート）2.76ｇが以下溶液
Ａと称される溶液10.0mlを作るのに十分な純
粋ｎ−ヘキサンと混合された。 0.5M Sn：Sn（C8H15O2）2（２−エチルヘキサノエ
ートの第一スズ塩2.02ｇが以下溶液Ｂと称さ
れる溶液10.0mlを作るのに十分な純粋ｎ−ヘ
キサンに溶解された。 0.5M Cr（NO3）3：Cr（NO3）3・9H2O 2.0ｇを水
10mlに溶解した。この溶液は以下溶液Ｃと称
される。 0.5M Cr（C8H15O2）3：２−エチルヘキサン酸
（アルフアケミカルカンパニー製、Lot
060679）への50.9wt％クロム２−エチルヘ
キサノエート4.64ｇが以下溶液Ｄと称される
溶液10mlを作るのに十分なトルエンと混合さ
れた。 0.5M Cr−Sb：２−エチルヘキサン酸への
50.9wt％クロム２−エチルヘキサノエート
2.55ｇとアンチモン２−エチルヘキサノエー
ト1.38ｇが以下溶液Ｅと称される溶液10mlを
作るのに十分なｎ−ヘキサンと混合された。 0.5M Cr−Sn：２−エチルヘキサノン酸への
50.9wt％クロム２−エチルヘキサノエート
2.32ｇと２−エチルヘキサノエートの第一ス
ズ塩1.01ｇが以下溶液Ｆと称される溶液10ml
を作るのに十分なｎ−ヘキサンと混合され
た。 0.1M Cr−Sb：溶液Ｅの2.0mlが目盛りをつけた
シリンダーに加えられ、10.0mlを作るために
十分なトルエンが加えられた。その溶液は以
下溶液Ｇと称される。 0.1M Sn−Sb−Cn：Sn（C8H15O2）20.68ｇ、Sb
（C8H15O2）30.92ｇ及びCr（C8H15O2）31.56ｇ
が目盛りのついたシリンダー内で２−エチル
ヘキサン酸に溶解された。10.0mlを作るのに
十分はトルエンが加えられた。この溶液2.0
mlが目盛りの付いたシリンダーに加えられ、
そして10.0mlを作るために再び十分なトルエ
ンが加えられた。この溶液は以下溶液Ｈと称
される。 石英反応器の温度は最高加熱領域が900±５℃
となるように維持された。札が反応器内に配置さ
れるとともに反応器が反応温度とされた。 典型的な運転は３つの20時間コーキングサイク
ル（エチレン、窒素、及びスチーム）からなり、
その次に５分間の窒素による浄化及び50分間のデ
コーキング（コーク除去）サイクル（窒素、スチ
ーム及び空気）が続いた。コーキングサイクルの
間、、73ml／分のエチレン、145ml／分の窒素及び
73ml／分のスチームからなるガス混合物が反応器
を下向きに通過した。周期的に、反応流出物の手
早く集めた試料がガスクロマトグラフで分折され
た。スチーム／炭化水素のモル比は１：１であつ
た。 第表に、先に説明したテスト溶液Ａ−Ｈに浸
漬されたインコロイ（Incoloy）800の札で実施さ
れた周期運転（２又は３サイクル）の結果を要約
されている。
【表】 スズ、アンチモン及びクロムが別々に用いられ
た運転２，３，４及び５の結果は、エタン分解プ
ロセスをシミユレートした条件下でただスズとク
ロムの有機化合物のみがインコロイ800へのコー
ク堆積割合を実質上抑制するのに効果的であるこ
とを示す。運転６及び７に用いられたこれらの要
素二つの組合せはいくつかの驚くべき効果を示
す。アンチモンとクロムが組合されている運転６
及びスズとクロムが組合されている運転７は、そ
れらが別々に用いられ期待されている運転結果に
比し、その組合が予期できない程格段に効果的で
あることを示している。 運転８及び９では、三成分の組合せによつて与
えられる改良を示すために0.1M溶液が用いられ
た。運転８と９の比較ではスズ、アンチモン及び
クロムの汚止め剤の組合せは、良い汚止め剤であ
るけれども、最良の二成分の組合せ（Sb−Cr）
に比べると効果的ではない。 実施例 ２ 実施例１のプロセス条件を用いて、異つた比率
のスズとクロム及び異つた比率のクロムとアンチ
モンを含有した汚止め剤を用いて多数の運転が実
施された。各運転は実施例１で説明したように洗
浄され処理された新しいインコロイ800の札が用
いられた。汚止め剤溶液はその成分比が変えられ
た以外は実施例１で説明したように調製された。
これらのテスト結果は第２図及び第３図に示され
ている。 第２図を参照すると、クロムの濃度が約10モル
パーセントから約90モルパーセントの範囲のと
き、スズとクロムの組合せは特に効果的であつた
ことが判る。この範囲外では、スズとクロムの組
合せの効果は減少した。 第３図を参照すると、クロムの濃度が約５モル
パーセントから約90モルパーセントの範囲にある
とき、クロムとアンチモンの組合せは効果的であ
つたことが判る。同様に、クロムとアンチモンの
組合せの効果はこの範囲外では減少する。 尚、記載された本発明の範囲内において正当な
変形、修正はこの技術分野の当業者により可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の汚止め剤をテストするために
使用されたテスト装置の説明図、第２図はスズと
クロムの組合せの効果を示すグラフ、第３図はク
ロムとアンチモンの組合せの効果を示すグラフで
ある。 １１……反応器、１２……電気炉、１３……金
属札、１４……石英ロツド、２２……加熱飽和
器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １ クロムの有機化合物、 ２ (a)単体スズ又はその化合物と(b)単体クロム又
    はその有機化合物との組合せ、 ３ (a)単体アンチモン又はその化合物と(b)単体ク
    ロム又はその有機化合物との組合せ、 又は ４ (a)単体スズ又はその化合物、(b)単体アンチモ
    ン又はその化合物及び(c)単体クロム又はその有
    機化合物との組合せ、 のいづれかである汚止め剤を、熱分解プロセスに
    おいて炭化水素含有ガス流と接触する金属表面に
    接触させることを特徴とする該金属表面上へのコ
    ーク形成抑制方法。 ２ 該金属表面を該汚止め剤と接触させるステツ
    プが、該ガス流が該金属表面と接触しないときに
    該金属表面を該汚止め剤の溶液と接触させること
    から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該金属表面が少くとも約１分該溶液と接触
    し、該溶液中の汚止め剤の濃度が少くとも約0.1
    モル濃度である特許請求の範囲第２項記載の方
    法。 ４ 該溶液中の汚止め剤の濃度が約0.2〜約0.5モ
    ル濃度の範囲である特許請求の範囲第３項記載の
    方法。 ５ 該汚止め剤の溶液を形成するために用いられ
    る溶媒が水、酸素含有有機液又は脂肪族もしくは
    芳香族炭化水素である特許請求の範囲第２〜４項
    のいづれか１項に記載の方法。 ６ 該金属表面を該汚止め剤と接触させるステツ
    プが、該金属表面が該ガス流と接触する前に該ガ
    ス流に該汚止め剤の相当量を付加的に加えること
    から成る特許請求の範囲第２〜５項のいづれか１
    項に記載の方法。 ７ 該金属表面を該汚止め剤と接触させるステツ
    プが、該金属表面が該ガス流と接触する前に該ガ
    ス流に該汚止め剤の相当量を加えるステツプから
    成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該ガス流における該汚止め剤の重量濃度が、
    該ガス流中の炭化水素重量に基づき少くとも汚止
    め金属重量の100万分の10部である特許請求の範
    囲第６又は７項記載の方法。 ９ 該ガス流における該汚止め剤の重量濃度が、
    該ガス流中の炭化水素重量に基づき少くとも汚止
    め金属重量の100万分の20部である特許請求の範
    囲第８項記載の方法。 １０ 該汚止め剤は、汚止め剤の溶液を噴霧状に
    するために加圧下オリフイスを通してその溶液を
    注入することによつて該ガス流へ加えられる特許
    請求の範囲第６〜９項のいづれか１項に記載の方
    法。 １１ 前記３）(a)単体アンチモン又はその化合物
    と(b)単体クロム又はその有機化合物との組合せに
    おけるクロム濃度が約５モルパーセントから約90
    モルパーセントの範囲内であり、前記２）(a)単体
    スズ又はその化合物と(b)単体クロム又はその有機
    化合物との組合せにおけるクロム濃度が約10モル
    パーセントから約90モルパーセントの範囲内であ
    る特許請求の範囲第１〜１０項のいづれか１項に
    記載の方法。 １２ 前記４）(a)単体スズ又はその化合物、(b)単
    体アンチモン又はその化合物及び(c)単体クロム又
    はその有機化合物との組合せにおけるアンチモン
    濃度が約10モルパーセントから約65モルパーセン
    トの範囲内であり、該組合せにおけるクロム濃度
    が約10モルパーセントから約65モルパーセントの
    範囲内である特許請求の範囲第１〜１０項のいづ
    れか１項に記載の方法。
JP59170120A 1983-08-16 1984-08-16 熱分解プロセスにおける金属表面上へのコーク形成抑制方法 Granted JPS6099193A (ja)

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