JPS6099194A - 炭化水素含有供給流のハイドロフアイニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素含有供給流のノ・イドロファイニン
グ法（ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）に
関する。

一つの特徴として、本発明は、炭化水素含有供給流から
金属を除去する方法に関する。他の特徴とし°Ｃ，本発
明は、炭化水素含有供給流から硫黄を除去する方法に関
する。なお別の特徴として１本発明は、炭化水素含有供
給流から潜在、的にコークス化しうる成分を除去するだ
めの方法に関する。

原油、重質原油の原油留分および抽出物並びに石炭およ
び亜炭の抽出および（または）液化からの生成物、ター
ルサンドからの生成物、けつ岩油からの生成物および類
似の生成物には加工の障害となるある種の成分が含まれ
ていることは周知のことである。−例として、これらの
炭化水素含有供給流が、バナジウム、ニッケルおよび鉄
のような金属を含有する場合に、これらの炭化水素含有
供給流を精密蒸留したとき、かような金属は接頭原油（
ｔｏｐｐｅｄ　ｃｒｕｄｅ　）および残油のような比較
的重質の留分中に濃縮される傾向がある。前記の金属の
存在は、該金属が接触分解、水素化または水素化脱硫の
ような方法において使用される触媒の触媒毒として一般
に作用をするので、これらの比較的重質の留分の追加の
加工を困難にする。

硫黄のような他の成分の存在もまた炭化水素含有供給流
の加工性に対して有害であると見做されている。また、
炭化水素含有供給流は、接触分解、水素化または水素化
脱硫のような工程において容易にコークスに転化される
成分（ラムスボトム残留炭素（Ｒａｍｓｂｏｔｔｏｍ　
ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｃｌｕｅ　）と呼ばれる）も含
有する。従って、硫黄のような成分およびコークスを生
成する傾向のある成分の除去は望ましいことである。

前記に記載の成分の除去を行う方法を、一般にハイドロ
ファイニング法と云う（炭化水素供給流中に含有されて
いる成分によるが、前記の成分の１種または全部が）・
イドロファイニング法によって達成される）。

本発明によれば金属、硫黄および（または）ラムスボト
ム残留炭素を含有する炭化水素含有供給流を、好適な耐
火性無機物質と接触させる。銅、亜鉛および周期表の第
１［−Ｂ族、第Ｖｌ−Ｅ族、第Ｖ−Ｂ族、第ＶＩ−Ｂ族
、第■−Ｂ族および第■族から成る群から選ばれる好適
な分解性化合物（以後一括して「分解性金属Ｊ　（Ｄｅ
ｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ　Ｍｅｔａｌ）と呼ぶ）少なくと
も１種を、炭化水素含有供給流と耐火性物質とを接触さ
せる前に該炭化水素含有供給流と混合するか、または炭
化水素含有供給流中の前記の耐火性物質と共にスラリー
にする。前記の耐火性物質がスラリー形態で存在しない
場合は、分解性金属も含まれている炭化水素含有供給流
を、好適なハイドロファイニング条件下、水素の存在に
おいて前記の耐火性物質と接触させる〇スラリー法に対
しても水素および好適なハイＰロファイ；ング条件が存
在する。分解性金属の添加後またはスラリー法において
のいずれかで耐火性物質と接触させた後、該炭化水素含
有供給流の金属、硫黄およびラムスポトム残留炭素の濃
度は減少しているであろう。かような方法による炭化水
素含有供給流からのかような成分の除去によって、接触
分解、水素化または追加の水素化脱硫法のような方法に
おける前記の炭化水素含有供給流の加工性は改善される
。

本発明の他の目的および利点は、前記の本発明の詳細な
説明および添付の特許請求の範囲並びに次の本発明の詳
細な説明によって明らかになるであろう。

金属、硫黄およびラムスボトム残留炭′素除去のために
任意の、好適の耐火性無機物質がこのノーイドロファイ
ニング法において使用できる。好適な耐火性無機物質に
は、金属酸化物、シリカ、金属珪酸塩、化学的に結合さ
せた金属酸化物、金属燐酸塩およびこれらの任意の２種
またはそれ以上の混合物が含まれる。好適な耐火性無機
物質には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アル
ミノシリケート（例えば、ゼオライトおよびクレー）、
Ｐ２Ｏ５−アルミナ、Ｂ２０３−アルミナ、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム％酸化ランタン、酸化セリウム
（Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２，）、二酸化トリウム、二酸化
チタン（チタニア）、チタニア−アルミナ、ニジルコニ
ウム、燐酸亜鉛、アルミン酸亜塩、およびチタン酸亜鉛
が含まれる。固定床用および移動床用としては、少なく
とも９５重量％のアルミナ最も好ましくは少なくとも９
７重量％のアルミナを含有する耐火性物質が現在のとこ
ろ好ましい。

スラリー法または流動法用としては、シリカが好ましい
耐火性物質である。

耐火性物質は、任意の好適な表面積および細孔容積を有
することができる。一般に、その表面積は約１０〜約５
００　ｍ２／ｆｉ　、好ましくは約２０〜約３００　ｍ
２／ｇの範囲内であろう、一方その細孔容積は、０．１
〜３．Ｏｃ！Ｊｉ　、好ましくは約肌６〜約１．５ＣＣ
／ｇの範囲内であろう。

本発明の新規の特徴の一つは１分解性金属を炭化水素含
有供給流中に導入した場合は、前記の耐火性無機物質の
促進作用を必要としないという発見である。本発明によ
って使用される耐火性無機物質は、最初には実質的に促
進作用を受けないであろう、特に、最初には銅、亜鉛お
よび周期表の第ｍＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶｎＢお
よＵｔｌＦ、’ｉｍ族から選ばれる遷移金属の任意の実
質的濃度（約１重量％またはそれ以上）を含有しないで
あろう。長時間の操業に使用されると分解性金属の実質
的の濃度が前記の耐火性無機物質上に蓄積される。耐火
性無機物質用の促進剤を必要としな諭この発見は、ハイ
ドロファイニング法の原価低減に寄与する他因子である
。

本発明による前記の耐火性物質を使用して任意の適当な
炭化水素含有供給流を水素精製することができる。好適
な炭化水素含有供給流には、石油生成物、石炭、熱分解
生成物、石炭および亜炭の抽出および（または）液化か
らの生成物、タールサンドからの生成物、けつ岩油から
の生成物、重質原油の極端に厳しい（５ｕｐｅｒｃｒｉ
ｔｉｃａｌ　）抽出物、および類似の生成物が含まれる
。好適な炭化水素供給流には、約２０５°〜約５６８℃
の沸点範囲の軽油、約６４６℃を超える沸点範囲の接頭
原油および残油が含まれる。しかし、本発明は、重質抜
頼原油、重質原油の抽出物、残油およびあまシ重質すぎ
て蒸留できないと一般に見做されている他の物のような
重質供給流の処理を特に指向している。これらの物質は
、一般に最高濃度の金属、硫黄およびラムスポトム残留
炭素を含有する。

本発明による前記の耐火性物質の使用によって前記の炭
化水素含有供給流中の任意の金属の濃度を減少させるこ
とができると考えられている。しかし５本発明は、バナ
ジウム、ニッケルおよび鉄の除去に特に適用性がある。

本発明による前記の耐火性物質を使用して除去できる硫
黄は、一般に有機硫黄化合物中に含まれている。かよう
な有機硫黄化合物Ω例には、サルファイＰ、ジサルファ
イド、メルカプタン、チオフェン、ベンジルチオフェン
、ジベンジルチオフェンなどが含まれる。

任意の好適な分解性化合物を炭化水素含有供給流中へ導
入できる。好適な化合物の例には、１〜２０個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環式および芳香族カルボキシレー
ト、ジケトン、カルボニル、シクロペンタジェニル錯体
、メルカンチド、デンテート、カーバメート、ジテオカ
ーバメートおよびジテオホスフェートがある。任意の好
適な分解性金属が使用できる。好ましい分解性金属は、
モリブデン、クロム、タングステン、マンガン、ニッケ
ルおよびコバルトである。モリブデンが、カルボニル、
アセテート、アセチルアセトネート。

オクトエート（２−エチルヘキサノエート）、ジテオカ
ーバメート、ナフチネートまたはソチオホスフエートと
して導入できる特に好ましい分解性金属である。モリブ
デンヘキサカルボニル、モリゾデンジチオカーバメート
およびモリブデンジチオホスフェートが特に好ましい添
加剤である。

任意の好適の濃度の前記の分解性金属を炭化水素含有供
給流に添加できる。一般に、その分解性金属の濃度が、
約１〜６　ｏ　ｏ　ｐｐｍの範囲内、好ましくは約２〜
約１１００ｐｐの範囲内になるような十分な量の該分解
性金属を炭化水素含有供給流に添加する。

約６００１１１ｎよシ高い濃度は、固定床運転における
反応器の閉塞を防止するために避けるべきである。本発
明の一つの特別の利点は、非常に少ない濃度の分解性金
属でも大きい収着が得られることに注目すべきである。

このことは本発明の主要目的である本方法の経済的の実
行可能性を実質的に向上させる。

ある時間の間に分解性金属を炭化水素含有供給流に添加
後は１本方法の効率を維持するために該分解性金属を周
期的に導入するだけでより０前記の分解性金属を任意の
適当な方法で炭化水素含有供給流と組合せることができ
る。分解性金属を炭化水素含有供給流中に導入する前に
該分解性金属を、固体としてまたは液体として炭化水素
含有供給流と混合してもよい、あるいは好適な溶剤（好
ましくは油）中に溶解させてもよい。任意の適当な混合
時間が使用できる。しかし、前記の分解性金属を単に炭
化水素含有供給流中へ注入するだけで十分であると考え
られている。特別の混合装置または混合時間は必要では
ない。

前記の分解性金属を炭化水素含有供給流中へ導入するた
めの圧力および温度は重要とは考えていナイ。しか、Ｌ
、、４５０℃よシ低い温度が推奨される。

本発明のハイドロファイニング法は、前記の耐火性物質
が好適なハイドロファイニング条件下で炭化水素含有供
給流と水素とに接触ができる任意の装置によって行うこ
とができる。このハイドロファイニング法は、特別の装
置の使用に何等の制限はない。このハイドロファイニン
グ法は、固定床、移動床またはスラリーもしくはハイド
ロビスプリーキング（ｈｙｄｒｏｖｉｓｂｒｅａｋｉｎ
ｇ　）運転とも呼ばれる流動床運転を使用して行うこと
ができる。

現在のところ好ましいのは固定床である。

耐火性物質と炭化水素含有供給流との間の任意の好適な
反応時間が利用できる。一般に、その反応時間は、約０
．１〜約１０時間の範囲内であるへ好ましくはその反応
時間は、約０．４〜約４時間の範囲内であろう。従って
、炭化水素含有供給流の流量は、その混合物が反応器を
通過するに要する時間（滞留時間）が好ましくは約０．
４〜約４時間の範囲内になるようにすべきである。固定
床運転においては、流量は一般に、約０．１０〜約１０
ｃｃの油／ａＣ耐火性物質／時間の範囲内、好ましくは
約０．２５〜約２．５／ＣＣ／ＣＣＲ間の範囲内ノ液空
間速度（ＬＨ８Ｖ、　）　ｔ−必要とする。

連続的スラリー運転においては、油と耐火性物質とは、
一般に約１００：１〜約１０：１の範囲内の重量比でプ
レミックスされる。この混合物を、次いで、前記の滞留
時間になるような速度で反応器へポンプで送る。

このハイドロファイニング法は、任意の好適な温度で行
うことができる。その温度は、一般に約１５０°〜約５
５０℃の範囲内、好ましくは約６５０°〜約４５０℃の
範囲内であろう。比較的高い温度は、金属除去率が向上
するであろうが、炭化水素含有供給流に対してコークス
化のような不利な影響を及ぼすような温度は使用すべき
ではない、また、経済的の理由も考慮すべきである。

比較的低い温度は、一般に比較的軽質の供給物に使用さ
れる。

このハイドロファイニング法には、任意の好適な水素圧
力が使用できる。この反応圧力は、一般に約大気圧〜約
１０，０００　ｐｓｉｇの範囲内であろう。好ましくは
、この圧力は、約５００〜約３．０００ｐｓｉｇの範囲
内であろう。比較的高い圧力は、コークス形成を減少さ
せる傾向があるが、高圧力にお砂る操業は経済的に不利
である。

前記のハイドロファイニング法には、任意の好適の量の
水素を添加できる。炭化水素含有供給原料と接触させる
ために使用される水素の貴社、一般に炭化水素含有供給
流１バレル当シ約１００〜約２０．０００標準立方フイ
ートの範囲内、さらに好ましくは炭化水素含有供給流１
バレル当り約１．０００〜約６．０００標準立方フイー
トの範囲内であろう。

一般に、耐火性物質は、該耐火性物質に除去すべき金属
が充填される結果と考えられている満足な水準の金属除
去が達成できなくなるまで使用される。前記の耐火性物
質からある種の浸出法によって金属を除去することも可
能であるが費用がかかるので、一般に杜、金属除去本が
所望水準よシ低くなったら、使用済耐火性物質を単に新
しい耐火性物質　と交換するもの と考えられている。

スラリー法においては、耐火性物質がその活性を失う問
題は、一部の耐火性物質のみを再循環させ、新しい耐火
性物質を添加することによって避けることができる。

前記の耐火性物質が金属除去活性を維持する時間は、処
理される炭化水素含有供給流中の金属濃度によって決ま
るであろう。耐火性物質は、油から該耐火性物質の重量
に基づいて１０〜２００重量％の、大部分Ｎｉ、Ｖおよ
びＦｅである金属が蓄積されるまでの十分に長い時間使
用できるものと考えられてしる。゛ 次の実施例は１本発明をさらに説明するために示す。

実施例１ 本実施例では、固定床において重質油を水素化処理する
場合に添加された分解性モリブデン化合物の有無の影響
を説明する。２６重量％のトルエンと７４重量％のベネ
ズエラモンガスパイプライン油（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａｎ
　Ｍｏｎｇａｓ　ｐｉｐｅｌｉｎｅ　ｏｉｌ　）とから
成る炭化水素供給物を、　ＬＡＰＰモデル２１１（ジェ
ネラル　エレクトリック社＃りポンプで金属製混合Ｔパ
イプにポンプで送シ、ここで制御された量の水素ガスと
混合した。油／水素混合物を、内側に外径０．２５イン
チの軸方向熱電対ウェル（ｗｅｌｌ　）　′ｔ−有する
ステンレ、ス鋼トリクルペッド（ｔｒｉｃｋｌｅ　ｂｅ
ｄ　）反応器（長さ２８．５インチ、内径０．７５イン
チ）へポンプで下方に送った。該反応器の上層（油／水
素供給口よシ下６．５インチ）Ｋは５０ｃｃｏ低表面積
（１ｍ”／ｌＩ未満）のα−アルミナ（アランダム（Ａ
ｌｕｎｄｕｍ　）、オハイオ州。

アクロン、ツートンケミカル　プロセス　ノロダクツ社
によって販売されている）′ｆｒ：、中層には５０ｃｃ
の高表面アルミナ（アメリカンサイアナミド社から販売
されているトライローブ■（Ｔｒｉｌｏｂｅ■）　ＳＮ
　−５’５４８アルミナ触媒：２．６重ｆチのＳｉｎｇ
　、　ＢＥＴ法、Ｎ２で測定して１４４　ｍ”／ｉの表
面積を鳴し、５０ＫｐｓｉＨｇで水銀ポロシメーターで
測定して０．９２　ｃｒ−／９の細孔容積であシ、細孔
容積と表面積とから計算した平均微細孔直径１７０Ｘｔ
ｌ−有するものである）、および５０ｃｃのａ−アルミ
ナの底部層が充填されていた。トライローゾ■アルミナ
は、使用する前に水素下で一晩熱した。

この反応管は、サームクラブト（Ｔｈｅｒｍ　ｃｒａｆ
ｔ）（ノース　カロライナ州、ウィンストンーサーレム
社）モデル２１１６−ゾーン炉によって加熱した。反応
器の温度は、軸方向熱電対ウェル内を移動する熱電対に
よって反応器床の長さ方向の４箇所で通常測定した。液
体生成物は受容器中に集め。

ガラス濾過器で濾過し１分析した。油中のバナジウムと
ニッケルとはゾラズ苺発光分析（ｐ゛ｌａｓｍａ’ｅｍ
ｉｓｓｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　）によって測定し、
硫黄含量は、Ｘ−線螢光分光測定によって測定した。排
出する水素ガスは放出した。

使用する場合の分解性モリブデン化合物をトルエン−油
供給物に添加した。この混合物を次いで約４０℃で約２
時間攪拌した。

４１ｆｔの対照実験、供給物にＭｏ（ＩＶ）オクトエー
トＭ００（０７Ｈ１５００２）２　ｓ　（約８重量％の
ＭＯｔ−含有する、オハイオ州、シンシナチ、シェフア
ート　ケミカル社から販売されている）を溶解させた６
８ｉの発明実験およびＭＯ（Ｖ）ナフチネート、　Ｍｏ
　（ＣｘｏＨ２００２）ｓにューヨーク州、プレインビ
イユ、工ＯＮファーマシューテイカルス社から販売され
ている）を含む４種の発明実験の結果を第１表に示す。

すべての実験において１反応器源度は４００℃、水素圧
力は約１．０００　ｐｓｉｇであった。

第１表のデータには、供給物中にモリブデンのない対照
実験（実験１）に対して、供給物中にモリブデン化合物
が存在する場合（実験２，６）には脱金属および脱硫の
明瞭な有利性が示されている。

本実施例および次の実施例において証明されたようなモ
リブデンの成績に基づいて、本明細書に挙げた他の分解
性金属も同様なある有利な効果を有するであろうと思わ
れる。これらの他の金属は一般的に、水素化成分として
有効であシ、これらの金属は、金属および硫黄を含有す
る分子のすき間を拡げる傾向があシ、これが金属および
硫黄の除去に役立つものと考えられている。

実施例■ 本実施例では、長期間の水素化脱金属および水素化脱硫
実験において別の重質油供給物（接頭、６５０下＋アラ
ビアン重質原油）中の少量（１６ＩＩＰ）のモリブデン
の効果を説明する。これらの実験は、本質的には実施例
Ｉに記載の方法で行ったが、次の点が異なる、（、）脱
金属剤はＭｃ（Ｃｏ上（ウイスコンシン州、ミルウォー
キー、アルドリソヒケミカル社から販売されている）で
あシ、（１＋）オイルポンプは、オハイオ州、ハイラン
ドハイツ、ホイッテイ社から販売されているダイアフラ
ムシールドヘットを有するホイソティ（Ｗｈｉｔｅｙ　
）モ５’ルＬＰ１０　往復ポンプであった、（ｃ）水素
ガス券油誘導管の周囲を同心状に取巻いている管を通し
て反応器中に導入した。（ｄ）軸方向の熱電対ウェル（
外径０．２５インチ）中に埋込んだ３個の別々の熱電対
によって３箇所で触媒床の温度を測定した、（ｅ）分解
性モリブデン化合物を使用するときは、５５ガロン容量
の鋼ドラム中にその所望量を入れ、約１６０’Ｆの温度
の供給物油でドラムを充たし。

完全混合のため循環ポンプで約２日間、油と添加剤とを
循環させた。全実験で反応器温度は約４０７℃（７６５
６Ｆ）であシ、そのＨ２圧力は実験４と５とは２２５０
　ｐｓｉｇテあシ、実験６では２ｏｏ。

ｐｓｉｇであった％　Ｈ２供給量は、４８００標準立方
フイート／バレル（’　５ＯＦＢ　）であった、耐火性
物質は、アメリカン　サイアナミド社から販売されてい
るトライローゾ■アルミナであった。関連する実験デー
タを第■表に示す。

第■表のデータは、供給物中の少量のＭｏ　（モリゾデ
ンヘキサカルボニルとして）の脱金属および脱硫の利点
を明瞭に証明している。実験６で証明されるように過剰
量のＭｏ”　（約２０００ｐｐｍ）は、固定床が約１日
後に閉塞されたため有利ではなかった。

ラムスボトム残留炭素（第■には示してない）の量は、
対照実験４の生成物中（９，１〜１０．６重量％ラムス
ボトムＣ）よ多発明実験５の水素化処理生成物中（８，
４〜９．６重量％ラムスボトムＣ）の方が一般的に低か
った。未処理供給物は、約１１．６重量係のラムスボト
ム炭素含量であった。

実施例ｎｔ 本笑施例では、カタルコ（ｋａｔａｌｃｏ　）アルミナ
を使用した以外は本質的に実施例１１に記載の方法で実
施した、供給物中の少量のＭｏ　（Ｃｏ　）６がアラビ
アン１責抜頭原油の水素化脱金属および水素化脱流に及
は丁効果を説明する。カタルコアルミナは、１８１ｆｆ
ｌ”１５’の表面積を有し、約２３１Ａ（計算値）の平
均細孔直径を有するものでイリノイ州シカゴ、カタルコ
社から販売されている。該耐火性物質を水素下で一晩熱
した。工程条件は実施例■に記載のものと同じであった
。結果を第■［表に要約する。

第■表のデータは、アラビアン重質原油中の少量のＭｏ
　（Ｍｏ（Ｃｏ）、として）が、特に約７日後のニッケ
ルとバナジウムとの除去に明瞭な有利な効果を有するこ
とを明らかに示している。

２ムスｆ）ム残留炭素（第■表には示してない）は対照
実験７の生成物中（１０，２〜１０．６重量％ラムスポ
トムＣ）より発明実験８の水素化処理生成物中（９，６
〜１０．０重量％ラムスポトムＣ）の方が低かった。未
処理供給物のラムスボトム炭素含量は、１１．５〜１１
．８重量％であった。

実施例■ 本実施例では、希釈しない非脱塩のモンガス重質原油を
、本質的に実施例Ｉｌｌの方法によってカタルコアルミ
ナ上で水素化処理した。特に発明実験１２０間の機械的
問題によって供給量と脱金属結果とに誤りを生じた。こ
のため第１Ｖ表に要約した２〜１７日の間のこれらの実
験データは、耐火性物質としてカタルコアルミナを使用
した水素化処理の間の供給物中のＭＯの有利性を前実施
例はど明瞭に示さなかった。

実施例Ｖ 本実施例では、未希釈のモンガス重質原油（約２．６重
量％の硫黄と約１１．３重量％のラムスボトム炭素を含
有している）中に溶解させたモリブテンヘキサカルボニ
ルが、アルミナ以外の固体耐火性物質を含有する固定触
媒床中における前記の原油の水床化脱金属に及ぼす影響
を説明する。実験１６〜１７は、本質的に実施例■に記
載の方法によって、７６５°Ｆ（４０７℃）、２２５０
　ｐ８ｉｇ　Ｒ２および４　Ｂ　ＯＯ５ｃｐＢＨ２で行
った。

次の耐火坤物質を使用した： （１）　メリーランド州、バルブ１そア、Ｖν、Ｒ１グ
レース社デービソンケミカルデイビジョンから販売され
ているＳＩＯ２、表面積（ＢｇＴ、　Ｈｇ使用）　１６
２”Ｚ′／　Ｐ、細孔容積（Ｈｇ　使用）０．７４ｅｅ
１５’を有する。

（１１）　ダートインダストリース社（カリフォルニア
州ロスアンジエルス、ダートアンドクラフト社の子会社
）から販売されているＭｇＯ１表面Ｈ（ＢＥＴ　Ｘ　Ｈ
ｇ使用）５４ｍ２／ｌ、細孔容積（Ｈｇ使用）　０．４
１　ＣＣｌ　＆−を有する。

Ｑｌｌ）水性溶液中、ＰＩ″１７〜８でＡｌ　（Ｎｏ３
）・９Ｈ２０、Ｈ３ＰＯ４およびＮＨ３の反応によって
製造し、７００°Ｆ’で２時間■焼して製造したＡｌＰ
Ｏ４゜θ■）米国特許明細書第４．！１７１，７２８号
の実施例Ｉに記載されている方法で製造したＺｎ２Ｔｉ
０４（チタン酸亜鉛）、表面積（ＢＥＴ、Ｈｇ使用）２
４．２ｍ”／Ｐ、細孔容積（Ｈｇ使用）　０．３６ＣＣ
／Ｊを有する。

Ｍ　オハイオ州クリーブランド、ハルシャ　ケミカル社
（ガルフォイル社の子会社）から販売されているＺｎ　
（ＡｌＯ２）２（アルミン酸亜鉛）、表面積４０ｍ２７
ｆ／−１細孔容積０．３３ｃｃ／ｆｉ”＆　有１　ル。

関連ある実験データを第Ｖ表に要約した。これらのデー
タから、上記に示した支持体は、一般的に、溶解された
Ｍｏ（Ｃｏ）ａの存在下でのニッケルおよびバナジウム
の除去率は、アルミナと殆んど同じ程度に有効であるこ
とが分かる。基線実験は行なわなかったが、すべての場
合にモリブデンへキサ＼カルボニルの添加によって少な
（とも約１０％の改善が得られｋものと考えられる。

生成物中の硫黄の量（第Ｖ光に（ま示してな（・）は、
すべての実験で約２．１〜２．４重量％の範囲であった
。生成物中のラムスボトム炭素の量（マ、すべての場合
、約９．０〜１０．８重ｉ％の範囲であったＯ 実施例■ −本実施例では、低表面積の耐火性物質プラスＭｏ（Ｃ
ｏ）６　（接頭アラビアン重質油供給物中に溶解させた
）の脱金属剤および脱硫剤としての不適性なことを示す
。前記の重質油（Ｍｏを含有する）を。

２種の低表面積物質ニアランダムＡ１２０３（実施例１
参照）とｌ／ｘ　ａ　ＩＩ　ｘｌ／ａ＃ステンレス鋼チ
ップとの固定床中において水素化処理をした、本質的に
は実施例■の方法によって行った。第■表のデータに示
されるように、数日後に反応器の詰りを生じた。

実施例■ 本実施例では、アメリカンサイアナミド社のトライロー
ゾ■アルミナ（実施例１を参照）と、カリフォルニア州
、ロスアンジエルス、パンターヒル社から販売されてい
るモリパン■（Ｍｏ　１ｙｖａｎ　）８０７（約４．６
重量％のＭｏを含有する油溶性モリブデンジチオカーバ
メート潤滑添加剤および酸化防止剤である）との存在下
で行ったボンド（Ｈｏｎｄｏ　）カリフォルニア重質接
頭原油（６５０°Ｆ＋）（非常に厳しい条件（ｓｕｐｅ
ｒ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｏｎａｉｔｉｏｎ）でｎ−ペ
ンタンで抽出した）の脱溶媒和した（ストリップした）
抽出物の水素化処理を説明する。

発明実験６６では、６６．５ポンドのボンド抽出物を７
．５ｇのモリパンとブレンドし、次いで本質的に実施例
■の方法によって７００〜７５０°Ｆ＋１２２５０　ｐ
ｓｉｇ　Ｈｚおよび４８００５ＣＦＢのＨｚで水素化処
理した。第１表に要約した実験結果は、ボンド抽出供給
物の水素化脱金属の程度に及ぼす溶解したモリブデンジ
チオカーバメート化合物の有利な影響を証明している。

実施例１・団 本実施例では、スラリー型ハイドロファイニング法（ハ
イドロビスブリーキング）を説明する。

約１１０９のパイプライン級のモンガス重質油（３９２
１）Ｉ）ｍの■と１００　、ｐｐｍのＮ１とを含有す句
プラス、所望の場合に、可変量の分解性モリゾデン化合
物と耐火性物質とを３００　ｃｃのオートクレーブ（ペ
ンシルバニア什１、エリ−、オートクレープエンジニア
ス社から供給される）に添加した。

反応器内容物を約１００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で攪拌し、約
１０００　ｐｓｉｇの水素ガスで加圧し、約４１０１で
約２．０時間熱した。反応器を次いで冷却し、ガス抜き
し、その内容物を分析した。代表的実験の結果を第■表
に要約する。これらの実験は、スラリー法に溶解したモ
リブデンの添加の有利な結果を示している。

１）ペンシルバニア州、ぎツツｚ４−　り、ＰＰＧイン
ダストリース社から販売されている非晶質Ｈｉ−８ｉｌ
ミー８ｉｌシリカ：１６０　ｍ２／＆の表面積および−
０，０２２ミクｐンの平均粘度を有する。

１１）約５０重量％のモリブデン（■）ジトリデシルジ
チオカーバーートと５０重皿％の芳香族油（比重０．９
６５．２１０°Ｆにおける粘度３８．４８ＵＳ　）との
混合物である：モリパン［Ｆ］８０７　ハ約４．６重量
％のＭＯを含有する。この物質は、コネチカット州、ノ
ーウオーク、Ｒ，Ｔ、パンダービルト社から酸化防止剤
および耐摩性添加剤として販売されている。

１ｉ１）　Ｒカ２−エチルヘキシル基である式、Ｍ０２
Ｓ２０２（Ｐ８２（ＯＲ）２）の硫化モリブデン（■）
ジチオホスフェート約８０重量％と約２０重量％の芳香
族油との混合物である（注（１１）を参照さし？、−い
）、Ｒ，Ｔ、バンダービルト社から販売されている。

１ｖ）この結果は誤りと思われる。

実施例■ ホント接頭（６５０’Ｆ＋）重質原油を使用して２種の
連続式スラリー型水素化脱金属（ハイドルビスシリ−キ
ング）実験を行った。実験４７では、前記の原油を約１
．７ポンド／時間の割合でポンプで送り、約０．０５ポ
ンド／時間（３，０重量％）のＨｉ−８ｉｌシリカ、約
２゜６　Ｘ　１０−’ポンド／時間のＭＯ（Ｃｏ）　、
としてのＭｏ　（１５０ｐｐｍ　ＭＯ）および約２８８
１ｓｃｆ／バレルＨ２ガスを約ｌ／４イ＞　チ（１’）
ステンレス鋼パイプ中で混合した。この油／気体混合物
を電気炉によってコイル（長さ６０フイート、直径１／
４インチ）中で熱し、反応器の底部近くまで伸びている
誘導管を通して、加熱されている反応器（直径４インチ
、長さ２６インチ）にポンプで送った。生成物は、約８
００’Ｆ／１１０００ｐｓｉ　Ｎ２の反応条件において
油／気体混合物の平均滞留時間が約９０分になるように
位置している排出管が排出される。この生成物は、圧力
降下パルプを経て一連の相分離器および冷却器に入る。

全液体留分は一緒にし、金属の分析を行った。実験４７
においては、約５１重量％のＶと約２７重量％のＮｉが
除去された。

７８０　’Ｆ、　Ｍｏ（Ｃｏ）ａとして１００ｐｐ１０
０ｐｐおよび６．０重量％の５１０２を使用し前記の連
続式スｔ　ＩＪ−運転で行った第２番目の試験（実験４
８）では、約５１重量％のＶと約２３重量％のＮ１とが
除去された。

対照としてＭＯを添加しない実験は行なわなかつった。

しかし、かようなＭＯ無添加の実験では前記に示した結
果より著しく悪い結果が得られるものと考えられる。

本発明に対して特許請求の範囲内で合理的な変法および
改良が可能である。

代理人　浅　村　皓 第１頁の続き 優先権主張　０１９８群５月２１日［相］米国（Ｕ　Ｓ
）■６１２５３９＠発明者　ニドワード　ローレン　ア
メリカ合衆国オフラス　スゲリュー、ザ　−、スプルー
ス　２２４セカンド ０発　明　者　Ｏｔ＜−ト　ジエームス　アメリカ合衆
国オクラホーガン　ンストン　１５２８ ホマ州パードルスピル、エヌ、イ ホマ州パードルスピル、ニス、ジョ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素含有供給流を、好適な・・イドロファイ
   ニング条件下で水素とハイＶロファイニングに好適な耐
   火性無機物質とに接触させることから成る前記の炭化水
   素含有供給流のハイドロファイニング方法において、該
   炭化水素含有供給流中に銅、亜鉛または周期表の第１１
   １−　Ｂ族、第１ｖ−ｎ族、第Ｖ−Ｂ族、第ＶＩ’−Ｂ
   族、第■〜Ｂ族もしくは第■族の金属の分解性化合物中
   なくとも１種を導入する事から成るが、但し、前記の耐
   火性無機物質を最初に前記の炭化水素含有供給流に接触
   させるときは、銅、亜鉛および周期表の第１［−’Ｂ族
   、第１Ｖ−Ｂ族、第Ｖ−Ｂ族、第Ｖｌ−Ｂ族、第■−Ｂ
   族および第■族から選ばれる遷移金属の該耐火性無機物
   質中の濃度が、該耐火性無機物質の重量に基づいて約１
   重量％未満でおることを特徴とする前記方法。
2. （２）　前記の分解性金属化合物が、炭素原子１〜２０
   個を有する脂肪族、脂環式または芳香族カルボキシレー
   ト、ジケトン、カルボニル、シクロペｙタ９ｘニル錯体
   、メルカプチット、ｆ　ン７　’　Ｆ、カーバメート、
   ジチオカーバメートまたはジチオホスフエートである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記の分解性化合物が、カルボニル、アセテート
   、アセチルアセトネート、オクトエート（２−エチル　
   ヘキサノエート）、ナツタネート、ジチオカーバメート
   、またはジチオホスフェートである特許請求の範囲第２
   項に記載の方法。
4. （４）　前記の分解性化合物中の金属が、銅または周期
   表の第Ｖ−Ｂ族、第Ｖｌ−Ｂ族、第■−Ｂ族、もしくは
   第■族の金属である特許請求の範囲第１〜３項の任意の
   １項に記載の方法。
5. （５）　前記の分解性化合物中の金属が、モリブデン。 クロム、タングステン、マンガン、ニッケルマタはコバ
   ルトである特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）前記の分解性金属化合物中の金属が、モリブデン
   である特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）前記の分解性化合物が、モリブデンヘキサカルボ
   ニル、モリブデンジチオカーバメートまたはモリブデン
   ジチオホスフェートである特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。
8. （８）　前記の炭化水素供給流中における前記の分解性
   化合物中の前記の金属の濃度が、約１〜約６００酵の範
   囲内になるような十分な量の前記の分解性化合物を前記
   の炭化水素含有供給流中に添加する特許請求の範囲第１
   〜７項の任意の１項に記載の方法。
9. （９）　前記の炭化水素供給流中における前記の分解性
   化合物中の前記の金属の濃度が、約２〜約１００酵の範
   囲内になるような十分な量の前記の分解性化合物を前記
   の炭化水素含有供給流に添加する特許請求の範囲第８項
   に記載の方法。 αｑ　前記の耐火性無機物質が、約１０〜約５００ｍ”
   ／１１の範囲内の表面積と約０．１〜約３．０ＣＣ／Ｉ
   ｉの範囲内の細孔容積とを有する特許請求の範囲第１〜
   ９項の任意の１項に記載の方法。 槙力　前記の耐火性無機−物質が、約２０〜約６００ｒ
   ｒＬ２／Ｉの範囲内の表面積と約０．６〜約１．５０Ｃ
   ／ｇの範囲内の細孔容積とを有する特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 Ｏ埠　前記の耐火性無機物質が、シリカ、金属酸化物、
   金属珪酸塩、化学的に結合させた金属酸化物、金属燐酸
   塩またはそれらの任意の２種またはそれ以上の混合物で
   ある特許請求の範囲第１〜１１項の任意の１項に記載の
   方法。 ｏ３　前記の耐火性無機物質が、アルミナ、シリカ。 シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、ｐ２ｏ、−ア
   ルミナ％　Ｂ２０３−アルミナ、酸化マグネシウム。 酸化カルシウム、酸化ランタン、酸化セリウム。 二酸化トリウム、二酸化チタン、チタニア−アルミナ、
   二酸化ジルコニウム、燐酸アルミニウム、燐酸マグネシ
   ウム、燐酸カルシウム、燐酸セリウム、燐酸トリウム、
   燐酸ジルコニウム、燐酸１［［、アルミン酸亜鉛または
   チタン酸亜鉛である特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 α→　前記の耐火性金属酸化物が、該耐火性金属酸化物
   の重量に基づいて約９５重量係のアルミナを含有する特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 （至）前記の耐火性金属酸化物が、該耐火性金属酸化物
   の重量に基づいて約９７重製係のアルミナを含有する特
   許請求の範囲第１３項に記載の方法。 Ｑ呻　前記の耐火性無機物質が、チタン酸亜鉛である特
   許請求の範囲第１６項に記載の方法。 αη　前記の耐火性無機物質が、アルミン酸亜塩である
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 ０樽　前記の好適なハイドロファイニング条件が、前記
   の耐火性無機物質と前記の炭化水素含有供給流との間の
   、約０．１〜約１０時間の範囲内の反応時間、１５０℃
   〜約５５０℃の範囲内の温度、約大気圧〜約１０＋００
   ０　ｐ８ｉｇの範囲内の圧力、および前記の炭化水素含
   有供給流１バレル当り約１００〜約２　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ
   標準立方フィートの範囲内の水素流量を含む特許請求の
   範囲第１〜１７項の任意の１項に記載の方法。 （ロ）　前記の好適なハイドロファイニング条件が、前
   記の耐火性無機物質と前記の炭化水素含有供給流との間
   の、約０６４〜約４時間の範囲内の反応時間、６５０℃
   〜約４５０℃の範囲内の温度、約５００〜約３，０００
   　ｐｓｉｇの範囲内の圧力、および前記の炭化水素含有
   供給流１バレル当シ約１．０００〜約６，０００標準立
   方フイートの範囲内の水素流量を含む特許請求の範囲第
   １８項に記載の方法。 四　前記のハイドロファイニング法が、脱金属法であシ
   、前記の炭化水素含有供給流が、１種またはそれ以上の
   金属を含有する特許請求の範囲第１〜１９項の任意の１
   項に記載の方法。 Ｑυ　前記の金属が、ニッケルおよびバナジウムから成
   る特許請求の範囲第２０項に記載の方法。 ■　前記のハイドロファイニング法が、脱硫法であシ、
   前記の炭化水素含有供給流が、１棟またはそれ以上の有
   機硫黄化合物を含有する特許請求の範囲第１〜１９項の
   任意の１項に記載の方法◎四　前記の有機硫黄化合物が
   、サルファイド、ノサルファイド、メルカプタン、チオ
   フェン、ペンシルチオフェンおよびジベンジルチオフェ
   ンから成る特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （ハ）前記のハイドロファイニング法が、ラムスボトム
   残留炭素を除去するための方法であシ、前記の炭化水素
   含有供給流がラムスボトム残留炭素を含有する特許請求
   の範囲第１〜１９項の任意の１項に記載の方法。 （ハ）前記の分解性化合物と前記の耐火性物質とを前記
   の炭化水素含有供給流中に導入しスラリーを形成し、該
   スラリーを反応器中において好適なハイドロファイニン
   グ条件下で水素と接触させる特許請求の範囲第１〜２４
   項の任意の１項に記載の方法。