JPS6099197A - 石油コ−クス−水スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の分散剤を含有する石油コークス水スラ
リー組成物に関する。更に詳しくは。

分散剤としてドリンクロアカンまたはトリシクロデセン
骨格とスルホン酸基を、必須として含有する化合物を使
用した石油コークス−水スラリー組成物に関する。

石炭などの固体燃料をガス化して水性ガス全書る方法は
公知である。そのひとつの方法として。

固坏燃料を微粉状に粉砕し水蒸気や窒素訝有ガスのよう
な気体媒体中の分散体として水性ガス元生装置に供給す
る方法がある。しかしこの方法は、水性ガス発生装置に
供給される固体燃料の量や速度の制御が困難である。こ
のため近年粉末状の固体燃料を水に分散させてスラリー
となし、これを水性ガス元生装置に供給する方法が提案
されているが１種々の問題点がある。

水性ガス発生用の固体燃料−水スラリーとしては、つぎ
の性質をもっことが好ましい。

■　固形分ａ度が高いこと。

■　粘度が低いこと。

■　固体燃料籾米の凝集や沈降がおこらず安定であるこ
と。

とくに固体燃料が石油コークスの場合には。

表面の練水性が大きいため１石油コークス粉末と水だけ
の系では強力な１跣拌をカＵえても、往々にして凝集し
てままこ状に在り２元分な攪拌によって均一な分散状態
になった場合でも間もなく凝集がおこって硬い沈降層が
形成される。

この石油コークスは９石油蒸留の際の蚕質残留物である
アスファルト、ピッチなどを更に鍋温で熱分解して得た
残留コークスであり、その粉末は無機物を含有する石炭
粉末と比較する惨極めて水に濡れにくいものである。

木溌明者らは；　とくに前記■〜■の条件に満足する石
油コークス−水スラリーを得るために鋭意研元金行なっ
た結果、を子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデ
セン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合物を
分散剤として用いたロ石油コークスー水スラリー組成物
が前記■〜■の条件を満足するものであることを見いだ
し本発明に到達した。

すなわち本発明は分子中にトリシクロデカンまたはトリ
シクロデセン骨格とスルホン酸基を必須として含有する
化合物と石油コークスおよび水を含有することを特徴と
する石油コークス−水スラリー組成物を提供するもので
ある。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる分散剤は分子中にトリシクロデカン又は
トリシクロデセン骨格とスルホン酸基とを含有する化合
物であり、下記のｆｉｌ〜（６）から選ばれた少くとも
一種のものが用いら五る。

なお本発明において、トリシクロデカン骨格又はトリシ
クロデセン骨格は下記のように示される。　（（イ）、
（ロ）） （−′！なわちトリシクロ（５，２，１，０）アカン又
はデセン） （１）特願昭５７−３５１４８に示されるごとき一般式
（ａｌ又は一般式（ｂｌで表わされるシクロペンタジェ
ン又はシクロペンタジェン誘導体を重合して得られる重
合体をスルホン化して得られるスルホン化物。

（式中、几１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） （式中、ルおよび１％、は同−又は異なり、水素原子ま
た凄炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。）、′ （２）特願昭５７−３５１４９に示されるごとき前記一
般式（ａｔ又は一般式（ｂｌで表わされるシクロペンタ
ジェン又はシクロペンタジェン誘導体と一般式（ｃ、ｌ
で表わされる化合物とを反Ｌ６せしめて得られる反応生
成物混合体をスルホン化して得られるスルホン化物又は
該スルホン化物の縮合物。

（式中１（４およびＹＬ、は同−又は異なり、水素原子
または炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。コ） （３１特願昭５７−３５１４７に示されるごとき。

一般式（山で表わされるシクロペンタジェン誘導体スル
ホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中、Ｒ６，ｌ（、、およびＩｔ、は同−又は異なり
。

水素原子又は炭素原子数１−６のアルキル基を表わし、
１ｔ、およびｉ（、、ｏは同−又は異なり。

水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキルを表わし，ｎ
はｌ若しくは２を表わし，Ｍは水素，アルカリ金属，ア
ルカリ土類金属，アンモニウムもしくはアミン類から選
ばれたアンモニウムを表わす。） （４）特願昭５　７　−　１　７　５　６　６　６に示
されるごとき一般式（ｃｌで表わされるジシクロペンタ
ジエ（式中，ｄとＭは式（ｄｉと同一である，、）（５
）特原昭５８−４３’７２９に示されるごとき一般式（
ｆ）で表わされるヒドロキソジシクロペンタジェンのス
ルホン化物の重合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄｉと同一である。）（６）　特
願昭５８−４２２０５に示されるごとき一般式ｆｇｌで
表わされるジシクロペンタジェン誘導体のジスルホン化
物を縮合して得られる縮合物。

（式中、几、ｌおよび１モ、２は同−又は異なり、水素
原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし９Ｍとｎは
式（（Ｉ）と同一である。）前記（１）において一般式
（ａ’ｌまたは一般式（ｂｌで表わすことができる具体
的な化合物としては９例えばシクロペンタジェンの他、
メチルシクロペンタジェン、エチルシクロペンタジェン
、フロビルシクロベノタジェンなどのアルギルシクロペ
ンタジェン、或いはこれらのうち任意に組合せてなる二
量体例えはジシクロペンタジェンなどを挙げることがで
き、好ましいものとしてはシクロペンタジェン、ジシク
ロペンタジェン。

或いは両者の混合物があげられる。

前記（２）において一般式（ｃ、ｌで表わすことができ
・る具体的な化合物としては２例えば、ベンゼン。

トルエン、キシレン（ｏ　−＋　ｌ１１−、ｌ）　−’
）　、エチルベンゼン、＋１−フ゛ロビルベンゼン、１
ｓｏ−グロビルベンゼン、メチルエチルベンゼン（０、
Ｉｌｌ　、ｌ”　）＋　＋１−ブチルベンゼン、’　５
ｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ　−ブチルベンゼン。

１ｓｏ−プロピル′トルエン（ｏ−、…−，，ｐ−）。

アミルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（
ｏ−１ｍ−２ｐ−）などのモノまたはジアルキル置換ベ
ンゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、特に好ましい
ものとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロビ
ルベンゼシ。

ブチルベンゼンがあけられる。

次に不発明に使用される分散剤の製造法について説明す
る。

但し、前記ｆｉｌ〜（６）の分散剤の製造１去について
は、それぞれ特願昭５７−’３５１４８．特願昭５７、
−：３５１４９．％願昭５７−３５１１１７゜特願昭５
７−１７５６６６’、％願昭５８−４３７２９、特願昭
５８−４２２０５に詳細に記載されている。

分散剤（１１の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェン又は７各ロペンタジ工ン誘導体（一
般式（ａｌ又は（１）ｌ　）を、配回化合物触媒（例え
は、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フフ化ホウ素および
その錯体、塩化アルミニウム。

臭化アルミニウム、四塩化錫、塩化亜鉛、三塩化チタン
等が挙げられる。）および必要に応じて炭化水素類、ノ
・ロゲン化炭化水素類等の溶媒の存在下９通常２反応温
度−２０〜１５０　’Ｃで数時間に亘り重合反応せしめ
て重合体を得る。

該重合体を好ましくは無機酸化剤（例えば”硝酸塩類、
亜硝酸塩類等）及び溶剤（例えば、水。

メチルアルコール、エチルアルコール等）ノ存在下１通
常反応温度５０〜２００℃で、常圧或いは加圧下で通常
アルカリ金属の酸性亜硫酸塩。

メタ亜硫酸塩、或いは亜硫酸塩等のスルホン化削を単独
または混合物として用いてスルホン化反応を行い、スル
ホン化物が青られる。該重合体のスルホン化の進行の容
易さという点から好ましい数平均分子量は１（Ｊ（１０
０μ下、特に好ましくは：３００〜５０００である。該
スルホ／化物は９通常前記型合体における残存二重結合
の２０〜１００％がスルホン１ヒされてなるものであり
、このスルホン化の度合は、得られたスルホン化物をイ
オン交換法により酸型に変換し。

これ全アルカリ滴定することによりめることができる。

また該スルホン化物は、イオンダを法或いは中和反応等
により酸型、またはアルカリ金属、゛アルカリ土類金属
、アンモニウム、アミン類から凋ばれたアンモニウム等
の塩に相互に変換することができる。

分散剤（２）の製造についての一例を説明する。

／りロペンタジエン又ハンクロペンタジエン１透導体（
一般式（ａ’ｌ又は（１１＋　）と一般式（ｃ−１の化
合物を前記の１膜性化合物川ｌ媒及び温媒の存在下２反
応７２、Ｎ度通常−２０〜１５０℃で反応させて反応生
成物混合体を得る４、該反応生成物混合体は、シンクロ
ペンタジェン類１分子に前記一般式（ｃ、ｌで表わされ
る化合物１分子が伺加した反応生成物。

シンクロペンタジエン４Ａ２分子に前記一般式（（、）
で表わされる化合物１分子が令Ｊ加した反１，６生成物
などの数種の伺加体の他、／クロベンクジエン鎮及び／
またはシンクロペンタジェン・頭の重合体及びその重合
体に前記−１股式（ｃｌで表わされる化合物がイτ］１
Ｊ１１シた反応生成物など多種の化合物が混合したもの
である。（該反応生成物混合体の数平均分子数は後述す
るスルホン化反応の芥易さの点から１０，０００以下が
好祉しい３．）斯かる反応生成物混合体を前記分散剤（
１）の製法において記載した重合体のスルホン化方法と
同一の方法でスルホン化して２反応生成物理合体のスル
ホン化物を得る。該スルホン化物を火、″（６合−用単
量体として、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ／レ
ン、フェノール等の池の縮合用単耽体を併用して、酸触
媒（例えは硫酸）を縮合゛用串童体の全モル数に灯し１
通常０，００ｔ１１〜１０倍のモル数１！１・用し、ア
ルデヒド（１！；ＩＪえはホルムアルテヒド、アセトア
ルテヒド、グロピオンアルテヒト等）により縮合するこ
とにより縮合物がｒＩＪられる。

該縮合物の数平均介子駄は石ｉ［１１コークスの分散幼
果の点から、好１しくば５００〜３００００である。

分散剤（：３）の梗造についての一例をｄ兄明する。

丁記一般式山１で表わされる化合物（１クリえはベンゼ
ン、トルエン、キンレンツフロビルベンゼン。

ブチルベンゼン等）と一般式ｆｉｔで表わされる化合物
（例えはシクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェ
ン、エチルシクロペンタジェン等の二量体）とを触媒（
゛例えば硫酸、リン酸、弗化水素、三弗化硼素及びその
錯体、塩化アルミニウＡ、Ｑ化アルミニウム等）の存在
下、好ましくは０〜１００°Ｃで１〜５時間フリーデル
クラフト反応をイ１い、一般式（ｊｌで表わされる化合
物が得られる。

（Ｈ，６，Ｉも、　＋−１？、８は前７．Ｉ２一般氏（
山におけると同一） （Ｉ’ｓ　、　ＬＬ＋ｏは１）１１記一般式（ｄｉにお
けるとｉｌ」１ｌ−）（Ｈ，６，、＋も７，１も、、馬
、　Ｉｔ、、ｉ、を前記一般式（ｄｉにおけると同一） 一般式（ｊｌで表わされる化合物を９分散剤（１）の製
法で説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化を行い、その後必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニラ乞　アミ′７．類等を用い
てスルホン酸塩とする方法により、一般式（ｄｉで表わ
される７クロペンクジ工ン誘縛体のスルホン化物が借ら
れる。該スルホ／化物を分散剤（２）の製法で説明した
縮合物の製法と同一の方法で組合反応させて縮合物を得
る。

６１１記−）般式（（１）において、Ｍが水素、アルカ
リ土類／ アンモニラｌ、のときばｎ　＝　１でありＭがアルシブ
ノリ」二ＪＡ金属のとき１ｌ−Ｊ：１に−２である。

−に１１己アルカリ金１弧としてはり−トリウム、カリ
ウムなどを挙げることができ、アミンとしてはメチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン。

ジメチルアミン、ジエチルア埠ン、トリフチルアミン チルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン：
エチレンジアミン ミン、トリエチレンテトラミンなどの７１？リアミ／；
モルホリン、ピペリ）ンなど全５ヤけることができ、ア
ルカリ土類金属としてはカルシウム。

マグネ／ウム、＋１１１鉛などを挙けることができる。

またこれらのＮ１はイ１ト独のイオン交換１支法或いは
中オｌ［反応により朋；ΦのＮ１と相互に交う宛するこ
とがＩｌｌ’　ｉＪヒである。

分散剤−＋＝＋＋の製〕青についての一列を説明する。

／／りａペンタンエンを分散剤（Ｊｌの製法で説明した
重合体のスルホン化方法と同一の方法でスルホン化を行
い、その後必要に応じてスルホン酸塩とする方法により
−Ｉ役式（（・）の化合物が得られる。該化合物を分散
剤（１）の！！法で説明した重合体の製法と同一の方法
で４ｆ合反応を行い。

重合体をイ４Ｉる。なお重合反応において、オレフ共ｉ
Ｊｆ合庫が得られる。

該重合体又は共−重合体の数平均分子−量は石油コーク
スの５＋散効果の点から、好ましくは５００Ｕ上、最も
好ましくは１．５００〜５’０００’０である。

分散剤（５）の製造についての一タリヲ１況明する。

分散剤（４）の製〕青の出発線Ａ′」であるジノクロペ
ンタジェンの代りにヒドロキシシンクロペンタツエンを
用いる以外は分散剤（４）の製ノ告と同一である。

該重合体又は共重合体の数平均汁子重は石油コークスの
％Ｎ文λ力果の点から、り子ましくは５００μ上、」゛
（ンも好寸しくはｌ　５　Ｕ　Ｏ〜５　（＋　Ｏ１口）
である。

分散剤（６１の製造についての一例全説明する。

７／クロペンタジエンａ　とベンゼン又ハベンゼ７　ｉ
ｊんＭ＋体とを１夕１］えけＩ骨゛３触媒の存在下、フ
リーチル・クラフト反応によって反応せしめた反応生成
物に２例えば１ｌｌｉ　Ｍｔ　Ｍ水素すトリウムを付加
反応させ、必要に応じてスルホン１４２１．完とする方
Ｃ去によって一般式（１０の化ば、吻が得られる。

（Ｉ（、、、ｌｔ２．へ・１は前記一般式Ｆｇｌにおけ
ると同一。

０〕はｌ又は２である。） 一般式（ｋｉのｆに合物を必要に応じて有機溶媒を用い
て、硫酸、無水硫酸、＠煙硫酸などの硫酸類と（硫酸類
の使用針は一般式（１０の化合物のモル数に対し好捷し
くは０．１〜５倍のモル数）好ましくは５０〜１５０°
Ｃで反応さぜると一般氏ｆｇ＋のジスルホン化物が倚ら
れる。該ジスルホン化物を分散剤（２）の製造で説明し
た都合方法と同一の方法で縮合させて縮合物かに４＞ら
：Ｊ″１．る。

前１１シの分散剤は１棟以上、必要に応じて後記する界
面活性剤、添加剤等とｉＪ（出して、　Ｌｌ’＜ｊ’に
限定されないが石油コークス一度５０〜８５東１ｉ゛リ
ーの粘度は低下する為、所望の粘度に応じた添加量を選
ぶことができ、スラリー全量に対し通常０．０１〜１０
重量係でよいが９作業性および経済１生の観点から０．
０５〜１重量係が好ましい。

本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用される界面
活性剤としてｔよノニオン糸、アニオン系界面活性剤等
が挙けられる。

ノニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルポリ
エーテルアルコール−アルキルアリルポリエーテルアル
コール、ポリオキシエチレン脂肪１”Ｊ２エステル、ポ
リオキ／エチレンソルビタン脂肪皺エステル、ポリアル
キし・ンオキザイドブロ、り共重合体などがあり、それ
らを配合したエチレンオキサイド系、ジェタノールアミ
ノ糸、アンヒドロソルビトール系、グルコシド糸、グル
コンアミド糸、グリセリン系、グリシドール糸などの市
販の製品を分散剤あるいは石油コークス マτ）の４＋：ｒτ閏ｉ？１１として用いることができ
る。アニオン性界面活４生剤としては、たとえばドテシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレインＭ　Ｌｊ＋Ｌ　、−
ｊ−ルギルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ＝
Ｉ　ハクＡＷ　ｋｇ、ＩＪ　りｓンスルホン酸塩、アル
コールエトキンサルフエイト、　第２　Ｈ７ルカンｘ　
ルホネ−＋−，α−オレフィンスルホン酸、タモ−ルな
どがあり、それらを配合したカルボン酸系。

硫１校エステル系、スルホン酸系９ｍｅエステルで用い
ることができる。

脩加１１すとしては２例えぬ、多価金４トラップ、用の
キレート削、具体的には１ＴｈｌＪＴＡ、ｌ−リボリ燐
酸ソーダ、テトラポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、
グルコン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボ
ン酸等がある。また９発泡を抑えるために消泡Ｍ１１を
添加することもできる。

消、包削としてはたとえはシリコンエマルショアなどが
用いられる。

冬ｊす」の凍結を防止するため凝固点１呼下剤を添ＩＪ
ＩＩすることも”］能である。凝固点降下剤としてはた
とえばエチレングリコールなどの低級アルコール、また
は吊器１アルコールが用いられる。

さらにγルコール、炭化水素等の溶液や、ゲル化剤、防
錆剤、防腐剤等を含んでいてもよい。

本発明で対象とする石油コークスの粉砕は乾式法でも水
中で行なう湿式法でもよいが、湿式法の方が、粉じん発
生の問題もない。石油コークスの粒度はとくに現定され
ないが、２００メ情 ラン−の金榊を７０重量係以上通過することがって影響
されるものではなくどのような粒径の石油コークス粉末
に対してもすぐれた効果を元１ポする。。

本発明に用いられる分散剤の部用方法は、乾＆粉砕され
た石ｔ）１）コークス扮禾の場合には粉４蘭＋’＋ｉＪ
あるいはｆ’ｔｒ　（Ｓ〜中のミルに力１１えても、粉
砕後のスラリーに１６泡加してもよい。

本発明に用いられる分散剤を使用して水中粉砕あるいは
通常の攪拌だけで安定なスラリーが得られない場合には
強いせん断力をもつホモジナイザー、ラインミキサー等
の攪訃器を使用して混合する。

本発明に用いる分散前は９石油コークススラリーに極め
て少量の添加で高い流動性を与え。

しかも長期にわたって９石油コークスを水中に安定に分
散させる効果を有するので１本発明の石ンｌ１１コーク
メ永中スラリーは、水性ガス発生装置へ供給する場合の
ｉｌｊ制御が容易となる。

以下実施例を示す。実施例中の係は重量による。

参考例１〜１５“　分散剤の製法 参考列１ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る各社ｌｅの三つロ
フラスコに１１−ヘキサン４００ｇ及び三フッ化ホウ素
・フェノール錯体４ｇを入れ温度５０℃に昇温した後、
攪拌しながら純度９５％のジシクロペンタジェン１４０
ｇｋ約１時間に亘って滴下し、さらにこの温度で２時間
に亘り９反応させた。反応終了段、炭酸ナトリウム水溶
液で触媒を什ｉ′ｊイし水で洗浄した後、油層外を峨ｊ
ｔ下で蒸留して１１−へキサンと未反応の７シクロペン
タジエンを除去した。得られた残渣の重量は７８ｇであ
り。

この残渣の数平均分子量は２１００であ、−）た。また
ヨウ素滴定法により残渣における残存二′市債合を定数
したところ反応したジシクロペンタジェン１モルに対し
て０．８３当量の二重結合カニ残存していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容１＠：１にのス
テンレス製オートクレーブ中に上述の残渣＼ ２０ｇ、Ｉ−ルエン３０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２０
ｇ、硝酸カリウム２ｇ、インゾロビルアルゴール３００
ｍｊ及び蒸留水５０ｋを入れ、室温でオー　１−クレー
プ中の内圧が１．０Ｆ＝ｙ　／　ｃｒｄ　（ゲージ圧）
になるまで空気を供給したのちバルブを密閉して。

強攪拌下で混合しながら温度１１０’Ｃで５時間に亘り
反応させた。その後室温まで放冷し、蒸留によりインゾ
ロビルアルコールの大部分を除去した後蒸留水ｌＥ及び
石油エーテル１５４を加えて充分混合し１分離した石油
ニーデル層及び沈澱部を除去して得られた水層を濃縮し
蒸発乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機塩からなる
酢酸不溶分を戸別した。得られた酢酸可溶分をａ縮する
ことによって白ゲ（色の固体１８．７ｇを４４）た。こ
れを「試料ｌ」とする１゜ 参考例２ 参考例１においてジシクロペンタジェンの代わりにシク
ロペンタジェンを用い温度３０℃で反応させた他は同様
に処理して残１６８ｇを得た。この残渣の数平均分子量
は５６００であった。またこの残直における残存二重結
合を参考−」１と同様にして定量したところ反応したブ
タロペンタジェン１モルに対して０．９０当量の二重結
合が残存していた。

次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行ない白黄
色の固体１４．３ｇを得た。これを「試料２」とする。

参考汐り　３ 原流冷却器及び４％：押装置を備えて成る容量３！！！
の三つロフラスコにトルエン１２７０ｇ及び三フッ化ホ
ウ素・フェノール錯体１２ｇを入れ温度５゜Ｃに昇温し
た（７ｉ　、　’Ｉ’ｒＬ拌しながらシンクロペンタジ
ェン４１７ｇ及びトルエン：う２０　ｇの混合（容量を
約１時間に亘って４ｊ下し、さらにこの温度で２時間に
亘り反応させた。反応終了後、炭酸力）　ＩＪウム溶液
で触媒を分解して水で洗浄した後、油層外を減圧下で蒸
留して未反応のトルエン１３６０ｇとジシクロペンタジ
ェン３５ｇ１留去し、残留物６０１ｇ′ｆ６：得た。こ
の残留物における残存二重結合をヨウ素滴定法により調
べたところ９反応したン／クロペンタジェン１モルに対
’Ｌ０．９６当量の二重結合が残存していた。捷だ残留
物の分子量分布ｆ　ＯＰ　Ｏ（ケル・）ぐ−ミエイショ
ン・クロマトグラフィ）により調べたところ、ジシクロ
ペンタジェン１モルにトルエン１モルが細別した化合物
（約６３屯量係）の分子量２２・１を下限とし、ポリス
チレン換゛宍：分子＋／Ｌ８ｏ　ｏ　ｏの化合物に全る
捷で種々の分子量の化合物が存在していた。

次いで攪拌装置＋　ｒｉ＋、冒並計を備えて成る谷ｉｔ
ｔ’　３　ｇのステンレス製オートクレーブ中に」二連
の残留物２０　ｇ　、＋ｌｌｊ硫酸水素ナトリウム２０
ｇ、硝酸カリウム２ｇ、インゾロビルアルコール：３　
（１０’　ｍｌ’　及０゜蒸留水５０ｇを入れ、室温で
オートクレーブ中の内１１ミが１．（Ｌｌソ／　ｃ＋＋
ｉ　（ゲージ１モ、）になるまで空気を供給したのちバ
ルブを密閉して２強攪拌で混合しながら温度１１（）Ｃ
で３時間に亘り反応させた。

その後室ＴＩ＋７＋まで放冷し、蒸留によりイソ”ゾロ
ビルアルコールの大部分を除去した後蒸留水１β及び石
油エーテル１．５４を加えて充分混合し１分離した石油
エーテルＩ−及び沈＃部を除去゛して得られた水層を濃
縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無機土；品
からなる酢酸不溶分を戸別した。得られた酢酸可溶分子
：濃縮することによって黄色の固′本２５．８　ｇを得
た。これ全１−試料３」とする。

モミ≧考Ｐンリ　・ｌ 参考１タリ３において、はじめに仕込んだ］・ルエン１
２７Ｕｇの代りにエチルベンセン１５１（Ｉｇ。

ｔＩＸ＋−１・トルエ／：３２０　ｇの代すにエチルベ
ンゼン３２　ｔ）　ｇ　’（ｌ−用いた他は参考列３と
同様に反応させ未反ｊ、６の、エチルベンゼン］　５９
０　ｇトジ７クロペンタゾエン５２ｇを留去し、残留物
５８８ｇ１得た。この残留物における残存二重結合ケヨ
ウ素滴定法により調べたところ９反応したジシクロペン
タジェン１モルに対し０．９５当量の二１１結合が残存
していた。

１だ残留物の分子量分布を参考例：うと同様にして調べ
たところ、ジシクロペンタジェン１モルにエチルベンゼ
ン１モルが個別した化合物（約５８屯ｈｔ％）の分子−
ｋｊ（２３８ｆ下限とし、ポリスチレン換算分子計１１
０００の化合物に至る丑で神々の分子量の化合物が存在
していた１゜ 次いで参考ｖ／１１３と同様にしてスルホン化処理を行
ない、黄色の固体２　：３．８　ｇをイ）ｔた。これを
１−試料４」とする。

参考例５ ミリモル、ホルｌ、アルデヒド３０ミリモル＋　イ＋Ａ
Ｃｐ３０ミリモル及び蒸留水２７０ミリモルを仕込み。

ｌｉ＋ｉ’ｉ　１隻８０Ｃで２４時間に亘り縮合反応さ
せた。得られた反応物に蒸留水１００　ｇを加えた後、
　ｐＨ示７になるまで炭酸カル／ラムを攪拌しなから力
１１え。

次いで得られた混合物をｐ過してｖｐ孜を州だ。さらに
このｐ液に１）ＩＩが９になる寸で炭酸ソーダを攪拌し
なからＵｕえたイ汝、θジ礪して０５液を得／こ。この
ｐ液を乾固して１１６ｇの茶褐色粉末を得た。

これを「試料５」とする。

この試料５の分子１ｉｓ分布を水系ＯＰ　Ｃ（ゲル・）
に−ミエインヨン、クロマトクラフィ）によりｔｌｔ１
１′がしたところ１分子畦５００以下の化合物は全体の
５重は％μ下となり１分子量１１．３００に大きなピー
クが生じていた。

医者１＋ｌＪ　６ ｉＹ；４１１１ｒ、冷却乙及び４；゛Ｌ拌装置’ｊ−’
Ｅ　１ｉｉｉｉえて成７）　Ｗ　’Ｑ　：３　、Ｑの三
つロフラスコにトルエン１２７０ｇ及び三フ７化ホウ素
”　：Ｉ：　／　−ル４Ｊ′１体１２ｇ１入れｆｆ＋ｉ
’、度５０（に′ｆｆ、ｆ！、１’ｔ　した後、攪拌し
なからジシクロペンタジェン・１１７ｇ及びトルエノ３
２０ｇの混合、容赦ヲ約１　＋：ｇ１間に二ってｉ１Ｘ
＋ｉ下し、さらにこの温度で２時間にニリ反応させた。

反応終了後、炭酸すトリウム水溶液で触媒を分ｌｌイし
水で洗浄し／ζ後、油層分を減圧下で蒸留しジシクロペ
ンタジェンのトルエンイ；Ｊ加体を−１２：３　ｇイＭ
た。

次いで撹拌装置、温度計を備えて成る容量３ｅのステン
レス製オートクレーブ中に上述のジシクロペンタジェン
のトルエン４”Ｊ’　７Ｊ［Ｉ　体２００　ｇ　、　並
値ｆ吸水素すトリウム９７．８ｇ、硝酸カリウｌ、　３
．　Ｑ　ｇ。

イソプロピルアルコール１．３６０　ｎｌ及び蒸留水２
００ｍ１．ｆ入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が１
．　ＯＫｙ　／　Ｃ１１１（ゲージ圧）になるまで空気
を供Ａ：８したのりバルブを密閉して１強攪拌下で混合
しながら温度１１　（１’にで５時間に亘り反応させた
。その後筒く温１で放冷後９反応混合物を１４′ｙ、り
だし蒸留水５０ｍ１及び石７１１１　ｘ−チルＪ　５　
（１（１１１１１ｆ加えて充分混合し９分＋＋＋Ｉ＋シ
た石油エーテル層及び沈澱部を除いた残部を７眞縮し蒸
発乾固して淡ｊ、ｌｊ色の粉末１３４１　ｇがイ４Ｉら
れた。この粉末をソックス１ノー抽出器を用い石油エー
テルで１時間末反１．ＩＳ物を抽出除去し、残数を乾燥
淡水酢酸３００　ｍｅＫ浴＋す’（＝　Ｌ　。

無機塩からなる酢酸不溶分を戸別した。得られた酢酸１
」」溶分を凝縮することによって自１１１°ｉ色の固体
１２９　ｇをイ；ｔた。そしてこの固体をエタノール抽
出によ−って梢呻し、／ンクロペンタジェ７のトルエン
付加体のスルホン化物のすトリウムＬｉｕｉを得た。

次に攪拌装置１μ、温度計を備えて成る容量ｏ２ｅの三
つロフラスコ中に上述のナトリウムｉ＋ｕｉ、　Ｊ　Ｏ
ミリモル、ホルムアルデヒド３０ミリモル、硫酸３０、
？　リモル及び蒸留水２７０ミリモルを仕込み。

ｒ！１．Ｘ度８０　’Ｃで２−１時間に亘り縮合反応さ
せた１、得られた反応物に蒸留水１００ｇを加えた後、
　Ｉ〕ｌ−１が７になるまで炭１１クヵル／ウムを（殴
（隼しなからカ１１え。

次いでイ４？られ／Ｃ混合物をｐ過してθ−液をイ（Ｉ
た。

このｄ−ゞ液に１〕１１が９になる寸で炭酸ソーダを：
畳拝しなからυ］１えた級、ｐ過して〆液をイＩＩた。

このＣ５液を乾固して１１２ｇの茶褐色粉末を侍た。こ
れ荀１−試料６−１とする。

水系Ｃ２ｌ’　Ｏ（’ｙ’ル・）Ｐ−ミエイ／ヨン・ク
ロマ１グラフイ）により分子−１−１１を測定したとこ
ろ、数平均分子耽はｌｌ　ｌｌ　ｆ）　０てあった。

参考１ｕｌｌ　７ 参考例６においてトルエンの代りにキ／し／１０６０　
ｇを用い、これとジシクロペンタジェン３５０ｇとを参
考例６と同様にして反応させジシクロペンタジェンのキ
シレン伺加俸３４０　ｇヲｍた。

このキ／レン付力Ｕ体を２００ｇ用いた他は参考列６と
同様にしてシンクロペンタンエンのキンレン付加体のス
ルホン化物のすトリウム塩１２−１　ｇを得た。これを
「試料７−１とする。

次はとのすトリウム塩を用いて参考例６と同様にして縮
合反応させ１０３ｇの茶褐色粉末を得た。

また水系（’）　Ｐ　Ｃにより分子量、を訓示したとこ
ろ。

数平均分子ｆ４４は５１１．　ＯＯであった。

参考例８ 攪拌装置、７１１．１１４度計を（Ｉｉｉｉえである答
破３０ｇのステンレス製オートクレーブ中に、シンクロ
ペンタジェン：３０００１ｆ　、１ｌｌｊ（飽酸水素す
トリウム１８８８ｇ、硝酸カリウム！］、１．７ｇ、イ
ノプロピルアルコール１２ｅ、及び蒸留水：３０００　
ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が１．　ＯＫ
ｙ　／　ｃ＃ｉ　（ゲージ１王）になるまで窒素を供給
したのちバルブを密閉して。

強ｍ　４１’下で混合しながら１１０Ｃで５１１．ｉ間
に二り反応させた。その後室温１で放冷し、蒸留により
イソプロピルアルコールの大部分を除去した後蒸留水及
び石油エーテルを加えて充分混合し９分離した石油エー
テル層及び沈でん部を除去してイ４Ｉられた水層を濃縮
し、蒸留乾固した。これを木酢１股に溶１１Ｊイし、無
機Ｊ’ｍからなる酢酸不溶分を遠心分離機でセ１〜１ｆ
した。（４ｊら、れた酢酸用溶分を４縮するこにより酸
型に変換した後、水を濃縮乾固し、スル次いで、還流冷
却器及び攪拌装置を備えである８　’ｂ−’＋、３００
　ｍｅの三ノロフラスコに、上述のスルホン化物ｌ（１
５ｇ、硫酸６８８ｇを入れ、温度１２０℃で２６時間に
わたって１１ｘ合反応させた。反応路　″了後、ライミ
ン乙　ソーアー／＝Ｉンを行ったところ、得られた固体
外は１５５ｇであり、この重合体の数平均分子量°は１
０，０００であった。これを「試料８」とする。

参考例９ 参考例８において、スルホン化物Ａを用いた他は、同様
に処理し、重合体の数平均分子−；」；が１６００のも
のを得た。これを「試４」９」とする。

参考上２リ　１０ 参考例８において、重合反応をスルホン化′＋′／ＪＡ
コ３０　ｇ　ｆ用いｔｉｃｆ’１２　］　２５ｇ　、　
水１．　ｌ　ｌｌ　ｇｌ入れ。

温度１７０（で２８時間にわたり反尾（さぜた。他は同
様な処即金行ない重合体のジグ平均分子：１１：か８０
００のｉ「合体をイ４．．これをｌ−試ＩＳ）　ｌ　Ｏ
−１とする。

参考ｔ９１１１１ 還流冷却器及び攪拌装置を（ｉｉｉｉえである芥：１’
ｃ　：’）　Ｑ　Ｑｍ乙の三ノロフラスコにスルホン化
’ｈ　Ａ　Ｋ　ｌ　３　ｇ　。

シンクロペンタジェンを２　ｇ、偏ｊ１４’２．６．８
８　ｇ入れ。

温度＋２０’Ｃで２０１１１Ｉ間にわたって共Φ合反応
させた。反応鏝、ライミング、ンーテー７．ｆｆンを行
っ／こところ得られた固体外は、１５．０．、ｆでヘリ
っプζ。

これを［試料１１Ｊとする。

参考例１２ 還流冷却器および撹拌装置を１１ｉｉ＋えた′８ｉ＋ｊ
、：３００ｍｌの三ノロフラスコに、ヒトロキゾジンク
ロペンクシエノのスルボン化］勿（前記一般１Ｆ＋にお
いてＭ二１１である化合物）　１５ｇ、硫酸６８８ｇを
入れ、温１す］　２０　”Ｌ：で２３時間にわたって取
合させた。反応終了後Ｃ＋ＩＣ（’）３　を用いてライ
ビングをおこない＋　（Ｓ　Ｃｊ３７％除去されてＭ　
＝＝　ＨがＭ　二Ｃａ　となる。）　Ｎａ０（Ｊ、、　
ｆ用いてンーテー／ヨンを行ったところ、（ｊ＼Ｉ　＝
：：　（ｙ　＝＋がへ１　＝、：　Ｎ　ａとなる。）イ
Ｊられたｂ’ｉｉ　＋ｆ６物は、１５．５ｇであり、こ
の重合体の数平均分子’ａは］　ｆｌ、　０１）　（ｌ
であった。これを１試料１２」とずろ。

参考１列　１　：う 醸流冷却器および（Ｗ押装置６を備えた８惜３００＋Ｉ
＋＋！の三〕ロフラスコに、ヒドロ上フジシクロペンタ
／エンのスルホン化物（＋１！Ｉ記一般式（［）におい
て。

Ｍ！１１である化合物）８ｇ、およびシンクロペンタジ
ェンのスルホン化物 を入れ、温度１２０℃で２時間にわたって共重合反応さ
せた。反応後、−ライミング、ソーチージョンを行った
ところ、得られた固体外は１５．５　ｇであった。これ
を１−試料１３」とする。

参考例１４ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容−団：３　Ｕ　。

ｍｃの三ソ１」フラスコに、ヒドロキシジ／りロペンタ
ジエ／のスルホン化物（前記一般式（１：において。

１’ｖｌ　＝　Ｈである化合物）１：３ｇ、アクリル酸
２ｇおよび硫酸Ｌｉ、８８−ｇを入れ、温度１２０　’
Ｃて２時間にわたり共重合反応させた。反応後、ライミ
ング。

ソーゾーン−＋ノを行ったところ、得られた同体外は１
５１Ｉ　ｇであった１、これを「試料ｌ・１」とする。

）参考例１５ 還流冷却器及び攪拌装置を（ｎｉｉえて成る８喰３ｅの
三ツロフラスコに、トルエン１．２７０　ｇ及び三）、
化ホウ素・フェノール錯体１２ｇを入れ温度５０　’Ｃ
に昇温した後、攪拌しながらシンクロペンタジェン４１
７ｇ及びトルエン３２０ｇの混合溶液を約１時間に亘っ
て滴下し、さらにこの温度で２時間に亘り反応させた。

反応終了後、炭酸ナトリウム水浴液で触媒を分解し水で
洗浄した後、油層少トケ減０と下で蒸留しシンクロペン
タジェンのトルエン個別１木を４２３　ｇイ好た。

次いで攪拌装置＋　Ｇ冒斐計を備えて成る谷１ｉｊ、　
：３．９のステンレス製オートクレーブ中に」−述のシ
ンクロペンタジェンのトルエン（”Ｊ加体２００　ｇ　
、　ｆｌｌｊ　（＋ｉｆｊ酸水素す！・リウム９７．８
ｇ、硝酸カリウム８０ｇ。

インゾロビルアルコール１３６０　ｍｌ及び蒸留水２　
Ｕ　Ｏｍｅを入れ、室温でオートクレーブの内圧が１、
０　＆７７　ｃｌｌｌ　（ゲージ圧）になるまで空気を
供給したのちバルブを密閉して９強攪拌下で混合しなが
ら温度１１Ｏ′Ｃで５時間に亘り反応させた。その後室
品まで放冷後９反応混合物を取りだし蒸留水５０ｍｅ及
び石油エーテル１５（１０ｍＪを加えて充分混合し９分
離した石油エーテル層及び沈澱部を除いた残部を濃縮し
蒸発乾固して淡黄色の粉末１３−９ｇが得られた。この
粉末を）、クスＬ−抽出器を用い９石油エーテルで１時
間未反応物を抽出除去し、残液を乾燥抜水ｒｆｌ　、３
００　ｍｌに溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を戸別
した。得られた酢１１”Ｊ溶分を濃縮することによって
白黄色の同体１２９ｇを４４）だ。そしてこの固体をエ
タノール抽出によって精Ｉμｓし、ジ／クロペンタジエ
ンートルエンイ′：Ｊ加俸のスルポン化物のすトリウム
塩をイ；Ｉた。このジシクロペンタジエンー−トルエン
伺加俸のスルホン化物のすトリウム鳥１を生成物Ａ′と
する。

次に、攪拌装置および温度計を備えてなる容量０．２ｅ
の三つロフラスコに、前記生成物Δ’１１０ｍ〜Ｉと＋
　（ｌｌｔｃ　峻８０　＋ｎ〜１とを入れ、拮、１度１
００℃において３時間反応させた。そのｒ＆　ｌ　（ｉ
ｔ；’Ｌ度１１０℃において２時間反応さぜ２次いでｌ
］−へブタン１００Ｃを溢加してさらに減圧下において
温度８０℃でｎ−へブタンと水とを共沸によって除去し
た。この反応によってイ４）られた生成物をＢ′とする
。

次にこの生成物Ｂ′に水６，３ｇを加え、温度８０′Ｃ
において３７係ホルムアルデヒド水溶液５３５ｇ　（６
６ｍＭ　）を３時間に豆って滴下した後、これを１ｔｌ
Ｏ℃に昇温して２０時間縮合反応さぜたところ、粘稠な
反応生成物ヶ得た。これを生成物Ｃ′とする。この生成
物Ｃ′に水ｉ　００ｇを加えて溶解した後、ＯａＯ０３
１１ｇｆ添加して溶液ｆ、　ｐ　ｌ−１７とし。

生成した白色沈誠を戸別し、さらにＰ液にＮａ２ＣＯ３
を３．２ｇｒ余力口し生成した白色沈澱を戸別する。

そして得られた（ｐａを乾固し、これを１−試料１５Ｊ
とする。

なお、該試料の数平均分子量はＣ）　Ｐ　Ｃによって測
定したところ６３００であった。

〔実施クリ１〜１９．比較例１〜３〕 ２０Ｌｌメツシュパス部分を９７係含有し、灰分０６７
％イオウ０．３６％を含む石油コークスを用いた。水の
中にあらかじめ表１に記載した分散剤をいれ、その中に
所定１１の石油コークスを徐々に石油コークスｌｊ？を
度および分散剤の添加（Ｔｉ′は表−１に示されている
。

このようにして得られたスラリー粘度ｆ　２５’Ｃにお
・いて（則’ｊＪ：、　Ｌ　、　：ｉａｉ果を°表−１
に小し／こ。またスラリーを１　ｊｌ　ｌ：ｊ放置した
のちのスラリー粘度も測１！シ、安定性全調べ／ζ３゜ 表−１から本発明の石油コークスー水スラリー４．１［
族１勿は１愛れていることがわかる。

〔実施例２０〜２３〕 ２００メツシュパス部分を８４％含有する石油だ。

表−２ 特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　分子中にドリンクロアカンまたはトリシクロデ
   セン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合物と
   石油コークスおよび水を含有することを特徴とする石油
   コークス−水スラリー組成物。