JPS6096689A - 石炭スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の分散剤を含有する石炭スラリー組成物
に関する。更に詳しくは１分散剤としてトリシクロデカ
ンまたはトリシクロデセン骨格とスルホン酸基を必要と
して含有する化合物を使用した石炭スラリー組成物に関
する。

近年１石油資源の枯渇によシ１１石炭再認識されその利
用法が種々検討されている。ところが石炭は石油と異な
り、固体であるためポンプ輸送ができない。

そのため石炭を粉体化して水中に分散し、水スラリーに
する方法が種々検討されている。しかしながらこの方法
は現技術では１石炭製度をあげていくと著るしく増粘し
、流動性がなくなるためポンプ輸送が困難となる。一方
石炭濃度を下げると輸送効率が低下し、さらに燃焼前に
脱水工程が必要となってきて、費用がかかるため実用的
でない。

以上のごとき問題点を解消して石炭の水への分散性、安
定性を高めるために、界面活性剤を添加することが提案
されている。とくに、ノニオン性、アニオン性の界面活
性剤が効果的であると報告されているが１分散剤を添加
攪拌して。

一時的に高い流動性をもった石炭スラリーを製造するこ
とができるが、短時間の静置により。

スラリー中の石炭粒子が沈降を開始してしまう。

またこの沈降物は、非常に硬く再分散が困難である場合
が多い等の問題があった。

本発明者らは、これらの欠点を改良するだめに。

特定の構造を有する分散剤の合成を試み、得られた分散
剤を９石炭の水への分散に使用すると。

従来の分散剤に較べ、低添加量において、高い流動性を
与え、しかも長時間放置しても高い流動性を保ったまま
であることを見いだし１本発明を完成した。

すなわち本発明は９分子中にトリシクロデカンまたはト
リシクロデセン骨格とスルホン酸基を必須として含有す
る化合物と微粉炭および水を含有することを特徴とする
石炭スラリー組成物を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる分散剤は分子中にトリシクロデカン又は
トリシクロデセン骨格とスルホン酸基とを含有する化合
物であシ、下記の（１）〜（６）から選ばれた少くとも
一種のものが用いられる。

なお本発明において、トリシクロデカン骨格又はトリシ
クロデセン骨格は下記のように示される。（（イ）、←
）） （すなわちトリシクロ（５，２，１，０”６）デカン又
はデセン） （１）特願昭５７−３５１４８に示されるごとき一般式
（ａ）又は一般式（１））で表わされるシクロペンタジ
ェン又はシクロペンタジェン誘導体を重合して得られる
重合体をスルホン化して得られるスルホン化物。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） （式中＋　Ｒ２およびＲ３は同−又は異なり、水素原子
まだは炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。） （２）特願昭５７−３５１４９に示されるごとき前記一
般式（ａ）又は一般式（ｂ）で表わされるシクロペンタ
ジェン又ハンクロペンタジエン誘導体と一般式（Ｃ）で
表わされる化合物とを反応せしめて得られる反応生成物
混合体をスルホン化して得られるスルホン化物又は該ス
ルホン化物の縮合物。

（式中塩および為は同−又は異なり、水素原子または炭
素原子数１〜６のアルキル基を表わす。） （３）特願昭５７−３５１４７に示されるごとき。

一般式（ｄ）で表わされるシクロペンタジェン誘導体ス
ルホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中＋　Ｒ６＋　Ｒ７およびＲ８は同−又は異なシ。

水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし＋
　Ｒ９およびＲＩＯは同−又は異なり、水素原子又は炭
素原子数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは１若しくは
２を表わし１Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムもしくはアミン類から選ばれたアンモ
ニウムを表わす。） （４）　特願昭５７−１７５６６６に示されるごとき一
般式（ｅ）で表わされるジシクロペンタジェンのスルホ
ン化物の重合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄ）と同一である。）（５）　特
願昭５８−４３７２９に示されるごとき一般式（ｆ）で
表わされるヒドロキシジシクロペンタジェンのスルホン
化物の重合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄ）と同一である。）（６）特願
昭５８−４２２０５に示されるごとき一般式（ｇ）で表
わされるジシクロペンタジェン誘導体のジスルホン化物
を縮合して得られる縮合物。

（式中＋　Ｒ１１およびＲ１２は同−又は異なシ、水素
原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わし１Ｍとｎは
式（ｄ）と同一である。）前記（１）において一般式（
ａ）または一般式（ｂ）で表わすことができる具体的な
化合物としては。

例えばシクロペンタジェンの他、メチルシクロペンタジ
ェン、エチルシクロペンタジェン。

プロピルシクロペンタジェンなどのアルキルシクロペン
タジェン、或いはこれらのうチ任意に組合せてなる二量
体例えばジシクロペンタジェンなどを挙げることができ
、好ましいものとしてはシクロペンタジェン、ジシクロ
ペンタジェン、或いは両者の混合物があげられる。

前記（２）において一般式（Ｃ）で表わすことができる
具体的な化合物としては１例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン（ｏ　−＋　ｍ　−＋　ｐ−）。

エチルベンゼン、ｎ−７’ロビルベンゼン、　ｉｓ。

−プロピルベンゼン、メチルエチルベンゼン（０＋　ｍ
　＋　ｐ　）＋　ｎ−ブチルベンゼン。

ｓｅｃ　−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
、１８０−プロピルトルエン（０−９ｍ−、ｐ−）ｌア
ミルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アミルトルエン（ｏ
　−、ｍ　−、ｐ　−）などのモノまたはジアルキル置
換ベンゼンなどのベンゼン誘導体が挙げられ、特に好ま
しいものとしてハ、ベンゼン、トルエン、キシレン、プ
ロピルベンゼン、ブチルベンゼンがあげられる。

次に本発明に使用される分散剤の製造法について説明す
る。

但し、前記（１）〜（６）の分散剤の製造法については
、それぞれ特願昭５７−３５１４８．特願昭５７−３５
１４９．特願昭５７−３５１４７、特願昭５７−１７５
６６６、特願昭５８−４３７２９．特願昭５８−４２２
０５に詳細に記載されている。

分散剤（１）の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェン又ハシクロペンタジェン誘導体（一
般式（ａ）又は（ｂ））を、酸性化合物触媒（例えば、
硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素およびその
錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化錫
、塩化亜鉛、三塩化チタン等が挙げられる。）および必
要に応じて炭化水素類、ノ・ロゲン化炭化水素類等の溶
媒の存在下１通常１反応温度−２０〜１５０℃で数時間
に亘り重合反応せしめて重合体を得る。該重合体を好ま
しくは無機酸化剤（例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類等）及
び溶剤（例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコ
ール等）の存在下１通常反応温度５０〜２００℃で、常
圧或いは加圧下で通常アルカリ金属の酸性亜硫酸塩、メ
タ亜硫酸塩。

或いは亜硫酸塩等のスルホン化剤を単独または混合物と
して用いてスルホン化反応を行い。

スルホン化物が？４Ｉられる。該重合体のスルホン化の
進行の容易さという点から好ましい数平均分子量は１０
０００以下、特に好ましくは３００〜５０００である。

該スルホン化物は１通常前記重合体における残存二重結
合の２０〜１００チがスルホン化されてなるものであり
、このスルホン化の度合は、得られたスルホン化物をイ
オン交換法によシ酸型に変換し、これをアルカリ滴定す
ることによりめることができる。

まだ該スルホン化物は、イオン交換法或いは中和反応等
により酸型、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン類から選ばれたアンモニウム等の
塩に相互に変換することができる。

分散剤（２）の製造についての一例を説明する。

シクロペンタジェン又ハシクロペンタジェン誘導体（一
般式（ａ）又は（ｂ））と一般式（Ｃ）の化合物を前記
の酸性化合物触媒及び溶媒の存在下。

反応温度通常−２０〜１５０℃で反応させて反応生成物
混合体を得る。該反応生成物混合体は、ジノクロペンタ
ジェン類１分子に前記一般式（Ｃ）で表わされる化合物
１分子が付加した反応生成物、ジシクロペンタジェン類
２分子に前記一般式（Ｃ）で表わされる化合物１分子が
付加した反応生成物などの数種の付加体の他、フクロペ
ンタジェン類及び／またはジシクロペンタジェン類の重
合体及びその重合体に前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物が付加した反応生成物など多種の化合物が混合した
ものである。（該反応生成物混合体の数平均分子量は後
述するスルホン化反応の容易さの点から１．　Ｏ，ＯＯ
Ｏ以下が好ましい。）斯かる反応生成物混合体を前記分
散剤（１）の製法において記載した重合体のスルホン化
方法と同一の方法でスルホン化して２反応生成物混合体
のスルホン化物を得る。該スルホン化物を縮合用単量体
として、必要に応じてベンゼン、トルエン、キンレン、
フェノール等の他の縮合用単量体を併用して、酸触媒（
例えば硫酸）を縮合用単量体の全モル数に対し。

通常０．０００１〜１０倍のモル数使用し、アルデヒド
（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グロビ
オンアルテヒド等）により縮合することによシ縮合物が
得られる。

該縮合物の数平均分子量は石炭の分散効果の点から、好
ましくは５００〜３００００である。

分散剤（３）の製造についての一例を説明する。

下記一般式（ｈ）で表わされる化合物（例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、フロビルベンゼン、ブチルベン
ゼン等）と一般式（１）で表わされる化合物（例えばシ
クロペンタジェン。

メチルシクロペンタジェン、エチルンクロペンタジエン
等の二量体）とを触媒（例えば硫酸、リン酸、弗化水素
、三弗化硼素及びその錯体、塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム等）の存在下、好ましくは０〜１００℃で１
〜５時間フリーデルクラフト反応を行い、一般式（ｊ）
で表わされる化合物が得られる。

Ｒ１＋ 八８ （Ｒ６＋　Ｒ７＋　Ｒ８は前記一般式（ｄ）におけると
同一） （Ｒ９１Ｒ１０は前記一般式（ｄ）におけると同一）Ｘ
８ （Ｒ６＋　Ｒ７＋　Ｒ８＋　Ｒ９＋　ＲＩＯは前記一般
式（ｄ）におけると同一） 一般式（ｊ）で表わされる化合物を２分散剤（１）の製
法で説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法でス
ルホン化を行い、その後必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミン類等を用いてス
ルホン酸塩とする方法によシ、一般式（ｄ）で表わされ
るシクロペンタジェン誘導体のスルホン化物が得られる
。該スルホン化物を分散剤（２）の製法で説明した縮合
物の製法と同一の方法で縮合反応させて縮合物を得る。

前記一般式（ｄ）において１Ｍが水素、アルカリ金属、
アンモニウム又はアミン類から選ばれたアンモニウムの
ときはｎ　＝　１でありＭがアルカリ土類金属のときは
ｎ二２である。。

上記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどを
挙げることができ、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン。

ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン々、どのアルキルアミン；エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
などのピリアミン；モルホリン、ピペリジノなどを挙げ
ることができ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、
マグネシウム、亜鉛などを挙げることができる。またこ
れらのＭは種種のイオン交換技法或いは中和反応によシ
他種のＭと相互に交換することが可能である。

分散剤（４）の製造についての一例を説明する。

シンクロペンタジェンを分散剤（１）の製法で説明した
重合体のスルホン化方法と同一の方法でスルホン化を行
い、その後必要に応じてスルホン酸・塩とする方法によ
り一般式（ｅ）の化合物が得られる。該化合物を分散剤
（１）の製法で説明した重合体の製法と同一の方法で重
合反応を行い。

重合体を得る。なお重合反応において、オレフィン性二
重結合を有する脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素等の
共重合単量体を存在させれば。

共重合体が得られる。

該重合体又は共重合体の数平均分子量は石炭の分散効果
の点から、好ましくは５００以上、最も好ましくは１５
００〜５００００である。

分散剤（５）の製造についての一例を説明する。

分散剤（４）の製造の出発原料であるシンクロペンタジ
ェンの代シにヒドロキシジシクロペンタジェンを用いる
以外は分散剤（４）の製造と同一である。

該重合体又は共重合体の数平均分子量は石炭の分散効果
の点から、好ましくは５００以上。

最も好ましくは１５００〜５００００である。

分散剤（６）の製造についての一汁−を説明する。

ジシクロペンタジェン類とベンゼン又はベンゼン誘導体
とを例えばＢＦ３触媒の存在下、フリーデル・クラフト
反応によって反応せしめた反応生成物に１例えば亜硫酸
水素ナトリウムを付加反応させ、必要に応じてスルホン
酸塩とする方法によって一般式（ｋ）の化合物が得られ
る。

（ＲＩＲ２１ＭはｉＩＪ記一般式［株］）におけると同
一。

ｍは１又は２である。） 一般式（ｋ）の化合物を必要に応じて有機溶媒を用いて
、硫酸、無水硫酸１発煙硫酸などの硫酸類と（硫酸類の
使用量は一般式（ｋ）の化合物のモル数に対し好ましく
は０１〜５倍のモル数）好ましくは５０〜１５０℃で反
応させると一般式（ｇ）のジスルホン化物が得られる。

該ジスルホン化物を分散剤（２）の製造で説明した縮合
方法と同一の方法で縮合させて縮合物が得られる。

前記の分散剤は１種以上、必要に応じて後記する界面活
性剤、添加剤等と併用して、特に限定されないが石炭濃
度５０〜８５重量係の石炭スラリーに添加される。

分散剤の添加量は大きくなるほど１石炭スラリーの粘度
は低下する為、所望の粘度に応じた添加量を選ぶことが
でき、スラリー全量に対し通常０．０１〜１０重量係で
よいが９作業性および経済性の観点から００５〜１重量
％が好ましい。

本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用される界面
活性剤としてはノニオン系、アニオン系界面活性剤等が
挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルホリ
エーテルアルコール、アルキルアリルホリエーテルアル
コール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンンルビクン脂肪酸エステル、ポリアルキレン
オキサイドブロック共重合体などがあり、それらを配合
したエチレンオキサイド系、ジェタノールアミン系、ア
ンヒドロンルビト−ル系、グリコシド系。

グルコンアミド系、グリセリン系、グリシドール系など
の市販の製品を分散剤あるいは石炭粒子の湿潤剤として
用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、
たとえばドデ／ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩
、アルキルベンゼンスルホン酸塩＋　ジアルキルスルホ
コバ／’酸塩、ｌＪクーンスルホン酸塩、アルコールエ
トキンサルフエイト、第２級アルカンスルホネート、α
−オレフィンスルホン酸、タモールなどがあり、それら
を配合したカルボン酸系、硫　゛酸エステル系、スルホ
ン酸系、燐酸エステル系。

アルキル了りルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは石炭粒子の湿潤剤として用いることができる
。

添加剤としては、たとえば９石炭中の灰分に含まれる多
価金属トラップ用のキレート剤、具体的にはＢＨＤＴＡ
−、）Ｊポリ燐酸ソーダ、テトラポリ燐酸カリウム、ク
エン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリカルボン酸等がある。まだ９発泡を抑えるため
に消泡剤を添加するとともできる。消泡剤としてはたと
えばノリコンエマルジョンなどが用いられる。

冬期の凍結を防止するため凝固点降下剤を添加すること
も可能である。凝固点降下剤としてはたとえばエチレン
グリコールなどの低級アルコール、または多価アルコー
ルが用いられる。

石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭。

瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭またはそれらをクリーン化した
ものなど、どのような石炭であってもよい。石炭粒度も
粉末であればどのような粒度であってもよいが、現在火
力発電所で燃焼される微粉炭は２００メツシュア０％パ
ス以上のものであるからこの粒度が一応の目安とな−る
。しかし本発明に使用される分散剤は９粒度によって影
響されるものではなくどのような粒径の石炭粉末に対し
てもすぐれた効果を発揮する。

本発明のスラリーの製造方法は、特に限定されず所望の
方法で石炭、水および本発明に用いられる分散剤を混合
することからなる。たとえば１石炭をあらかじめ乾式で
粉砕した後分散剤をとかした水溶液中に混合する方法や
１石炭スラリーをつくったのち分散剤を添加する方法や
ミル中に石炭、水１分散剤を加えて１石炭を粉砕しなが
ら混合する方法やそれぞれの方法において石炭のかわシ
にクリーン化した石炭を用いて混合する方法等任意の方
法が実施できる。

本発明に用いられる分散剤は９石炭スラリーに極めて少
量の添加で、高い流動性を与え、しかも長期にわたって
石炭を水中に安定に分散させる効果を有するのでポンプ
輸送の可能な高濃度石炭スラリーを製造することができ
る。

以下実施例を示す。実施例中の係は重量による。

参考例１ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量１１の三つロ
フラスコにｎ−ヘキサン４００ｇ及び三フッ化ホウ素・
フェノール錯体４ｇを入れ温度５０℃に昇温しだ後、攪
拌しながら純度９５裂のジシクロペンタジェン１４０ｇ
を約１時間に亘って滴下し、さらにこの温度で２時間に
亘り反応させた。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液で
触媒を分解し水で洗浄した後、油層分を減圧下で蒸留し
てｎ−へキサンと未反応のジシクロペンタジェンを除去
した。得られた残渣の重量は７８ｇであり、この残渣の
数平均分子量は２１００であった。またヨウ素滴定法に
よシ残渣における残存二重結合を定量したところ。

反応したジシクロペンタジェン１モルに対して０８３当
量の二重結合が残存していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量１１のステン
レス製オートクレーブ中に上述の残＆２０ｇ、トルエン
３０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２０ｇ、　’− 硝酸カリウム２ｇ、イソプロピ ルアルコール３００ｍ１及び蒸留水５０ｇを入れ。

室温でオートクレーブ中の内圧が１．　ＯＫｙ　／　ｃ
ｒｄ（ゲージ圧）になる丑で空気を供給したのちバルブ
を密閉して１強攪拌下で混合しながら温度１１０℃で５
時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷し、蒸留に
よジイソプロピルアルコールの大部分を除去した後蒸留
水１１及び石油エーテル１，５１を加えて充分混合し２
分離した石油エーテル層及び沈澱部を除去して得られた
水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無
機塩からなる酢酸不溶分を戸別した。

得られた酢酸可溶分を濃縮することによって白黄色の固
体１８７ｇを得た。これを「試料１」とする。

陰考例２ 参考例１においてジシクロペンタンエンの代わりにシク
ロペンタジェンを用い温度３０℃で反応させた他は同様
に処理して残渣６８ｇを得だ。この残渣の数平均分子量
は５６００であった。またこの残渣における残存二重結
合を参考例１と同様にして定量したところ反応したシク
ロペンタジェン１モルに対して０．９０尚量の二重結合
が残存していた。

次に参考例１と同様にしてスルホン化処理を行ない白黄
色の固体１４３ｇを得た。これを「試料２」とする。

参考例３ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３１の三つロ
フラスコにトルエン１２７０ｇ及び三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体１２ｇを入れ温度５０℃に昇温しだ後、攪
拌しながらジシクロペンタジェン４１７ｇ及びトルエン
３２０ｇの混合溶液を約１時間に亘って滴下し、さらに
この諦度で２時間に亘シ反応させた。反応終了後、炭酸
ナトリウム溶液で触媒を分解して水で洗浄した後、油層
分を減圧下で蒸留して未反応のトルエン１３６０ｇとジ
シクロペンタジェン３５ｇを留去し、残留物６０１ｇを
得だ。この残留物における残存二重結合をヨウ素滴定法
により調べたところ１反応したシンクロペンタジェン１
モルに対し０．９６Ｍ量の二重結合が残存していた。ま
た残留物の分子量分布をＧＰＣ（ケル・）ζ−ミエイン
ヨン・クロマトグラフィ）によシ調べたところ、ジシク
ロペンタジェン１モルにトルエン１モルが付加した化合
物（約６３重量係）の分子量２２４を下限とし、ポリス
チレン換算分子量８０００の化合物に至るまで種々の分
子量の化合物が存在していた。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３１のステン
レス製オートクレーブ中に上述の残留物２０ｇ、亜硫酸
水素すトリウム２０ｇ、硝酸カリウム２ｇ、　イソプロ
ピルアルコール３００ｎＪ及び蒸留水５０ｇを入れ、室
温でオートクレーブ中の内圧が１．　ＯＫｆ／／Ｃｄ　
（ゲージ圧）になるまで空気を供給したのちバルブを密
閉して１強攪拌で混合しながら温度１１０°Ｃで３時間
に亘り反応させた。

その後室温まで放冷し、蒸留によりイソプロピルアルコ
ールの大部分を除去した後蒸留水１１及び石油エーテル
１．５１を加えて充分混合し。

分離した石油エーテル層及び沈澱部を除去して得られた
水層を濃縮し蒸発乾固した。これを氷酢酸に溶解し、無
機塩からなる酢酸不溶分を炉別した。得られた酢酸可溶
分を濃縮することによって黄色の固体２５．８　ｇを得
だ。これを「試料３」とする。

参考例４ 参考例３において、はじめに仕込んだトルエン１２７０
ｇの代りにエチルベンゼン１５１０ｇ、滴下）ルエン３
２０ｇの代すニエチルベンゼン３２０ｇを用いた他は参
考例３と同様に反応させ未反応のエチルベンゼン１５９
０ｇとジシクロペンタジェン５２４を留去し、残留物５
８８ｇを得た。この残留物における残存二重結合をヨウ
素滴定法により調べたところ７反応したジシクロペンタ
ジェン１モルに対し０．９５当量の二重結合が残存して
いた。

また残留物の分子量分布を参考例３と同様にして調べた
ところ、シンクロペンタジェン１モルにエチルベンゼン
１モルが付加した化合物（約５８重聞二係）の分子量２
３８を下限とし。

ポリスチレン換算分子量１１０００の化合物に至るまで
種々の分子量の化合物が存在していた。

次いで参考例３と同様にしてスルホン化処理を行ない、
黄色の固体２３８ｇを得た。これを「試料４」とする。

参考例５ を３０ミリモル、ホルムアルデヒド３０ミリモル、硫酸
３０ミリモル及び蒸留水２７０ミリモルを仕込み、温度
８０℃で２４時間に亘シ縮合反応させた。得られた反応
物に蒸留水１００ｇを加えた後、　ｐＨが７になるまで
炭酸カルシウムを攪拌しながら加え９次いで得られた混
合物を濾過してｐ液を得た。さらにこのＦ液にｐＨが９
になるまで炭酸ソーダを攪拌しながら加えた後。

濾過して炉液を得た。この戸液を乾固して１１６ｇの茶
褐色粉末を得だ。これを「試料５」とする。

この試料５の分子量分布を水系ＧＰＣ（ゲル・）ｅ−ミ
エイション・クロマトグラフィ）により測定したところ
１分子量５００以下の化合物は全体の５重量係以下とな
り９分子量４３００に大きなピークが生じていた。

参考例６ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３１の三つロ
フラスコにトルエン１２７０ｇ及び三フッ化ホウ素・フ
ェノール錯体１２ｇを入れ温度５０℃に昇温した後、攪
拌しながらジシクロペンメジエフ４１フ の混合溶液を約１時間に亘って滴下し，さらにこの温度
で２時間に亘り反応させた。反応終了後，炭酸ナトリウ
ム水溶液で触媒を分解し水で洗浄した後，油層分を減圧
下で蒸留しジシクロペンタジェンのトルエン付加体を４
２３ｇ得た。

次いで攪拌装置，温度計を備えて成る容量３１のステン
レス製オートクレーブ中に上述のジシクロペンタジエ／
のトルエン付加体２　０　０　ｇ。

亜硫酸水素ナトリウム９　７．　８ｇ，硝酸カリウム８
、０ｇ，イソプロピルアルコール１３６０ｔｙ＋’及び
蒸留水２　０　０　ｙ＋＋／？を入れ，室温でオートク
レーブ中の内圧が１，ＯＫｙ／ｍ（ゲージ圧）になるま
で空気を供給したのちパルプを密閉して９強攪拌下で混
合しながら温度１１０℃で５時間に亘り反応させた。そ
の後室温まで放冷後１反応混合物を取りだし蒸留水５０
ｍ１及び石油エーテル１５００ｍｌを加えて充分混合し
１分離した石油エーテル層及び沈澱部を除いた残部を濃
縮し蒸発乾固して淡黄色の粉末１３９ｇが得られた。

この粉末をソックスルー抽出器を用い石油エーテルで１
時間未反応物を抽出除去し，残液を乾燥後氷酢酸３００
ｍ６に溶解し，無機塩からなる酢酸不溶分をＦ別しだ。

得られた酢酸可溶分を濃縮することによって白黄色の固
体１２９ｇを得だ。そしてこの固体をエタノール抽出に
よっテｆｔ’ｆ　製Ｌ　、）シクロペンタジェンのトル
エン付加体のスルホン化物のナトリウム塩を得た。

次に攪拌装置，温度計を備えて成る容量０２１の三つロ
フラスコ中に上述のす）　ＩＪウム塩３０ミリモル、ホ
ルムアルデヒド３０ミリモル、硫酸３０ミリモル及び蒸
留水２７０ミリモルをイ士込み，温度８０°Ｃで２４時
間に亘り縮合反応させた。得られた反応物に蒸留水１０
０ｇをカロえた後，　ｐＨが７になるまで炭酸カルシウ
ムを攪拌しながら加え１次いで得られた混合物を濾過し
てｐ液を得た。

このＰ液にｐＨが９になるまで炭酸ソータ゛を攪拌しな
がら加えた後，濾過してＰ液を得た。このＦ液を乾固し
て１１２ｇの茶褐色粉末をに＋だ。

これを「試料６」とする。

水系ＧＰＣ（ゲル・）Ｐ−ミエイション・クロマトグラ
フィ）により分子量を測定したところ。

数平均分子量は４９００であった。

参考例７ 参考例６においてトルエンの代りにキ／レン１０６０ｇ
を用い，これとシンクロペンタジェン３５０ｇとを参考
例６と同様にして反応させジシクロペンタジェンのキシ
レン付加体３４０ｇを得た。

このキシレン付加体を２００ｇ用いた他は参考例６と同
様にしてジシクロペンタジェンのキシレン付加体のスル
ホン化物のナトリウム塩１２４ｇを得た。これを「試料
７」とする。

次はこのナトリウム塩を用いて参考例６と同様にして縮
合反応させ１０３ｇの茶褐色粉末を得た。また水系ＧＰ
Ｃにより分子量を測定したところ，数平均分子量は５４
００であった。

参考例８ 攪拌装置，温度言１を備えである容量３０１のステンレ
ス製オートクレーブ中に，ジシクロペンタジェン３００
０ｇ，亜硫酸水素ナトリウム１８８８ｇ硝酸カリウム９
１．７ｇ．　イソプロピルアルコール１２１，及び蒸留
水３０００ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が
１．ＯＫ９／ｄ（ゲージ圧）になるまで窒素を供給した
のちバルブを密閉して１強攪拌下で混合しながら１１０
°Ｃで５時間に亘シ反応させた。その後室温まで放冷し
、蒸留によりイングロビルアルコールの大部分を除去し
た後蒸留水及び石油エーテルを加えて充分混合し１分離
した石油エーテル層及び沈澱部を除去して得られた水層
を濃縮し、蒸留乾固した。これを氷酢酸に溶解し。

無機塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離した。得
られた酢酸可溶分を濃縮することによって白色の固体２
８００ｇを得た。（これをスこのスルホン化物Ａの水溶
液をイオン交換樹脂により酸型に変換した後、水を濃縮
乾固し。

次いで、還流冷却器及び攪拌装置を備えである容量３０
０　ｍａｌの三つロフラスコに、上述のスルホン化物Ｂ
　１５　ｇ、硫酸６．８８ｇを入れ、温度１２０℃で２
６時間にわたって重合反応させた。反応終了後、ライミ
ング、ンーデージョンを行ったところ、得られた固体分
は１５５ｇであり、この重合体の数平均分子量は１０．
　ＯＯＯであった。これを「試料８」とする。

参考例９ 参考例８において、スルホン化物Ａを用いた他は、同様
に処理し９重合体の数平均分子量が１６００のものを得
た。これを「試料９」とする。

参考例１０ 参考例８において１重合反応をスルホン化物Ａ３０ｇを
用い硫酸１２５ｇ、水ｔｉ、４ｇを入れ、温度１７０℃
で２８時間にわたり反応させとする。

参考例１１ 還流冷却器及び攪拌装置を備えである容量３００ｍ１Ｊ
の三つロフラスコにスルホン化物Ａを１３ｇ、ジシクロ
ペンタジェンを２ｇ、硫ｅ６８８ｇ入れ、温度１２０℃
で２０時間にわたって共重合反応させた。反応後、ライ
ミング。

ソーデーンヨンを行ったところ得られた固体分は、１５
．０ｇであった。これを「試料ＩＬｊとする。

参考例１２ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｔＪの三
つロフラスコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのス
ルホン化物（前記一般式（ｆ）においてＭ＝Ｈである化
合物）’１５ｇ＋硫酸６，８８を入れ、温度１２０℃で
２３時間にわたって重合させた。反応終了後ＣａＣＯ３
を用いてライミングをおこない、（ＳＯＳが除去されて
Ｍ＝ＨがＭ＝Ｃａ　となる。）　ＮａＣＯ３を用いてン
ーデーションを行ったところ、（Ｍ＝ｃａがＭ＝Ｎａと
なる。）得られた固形物は＋　１５．５　ｇであり、こ
の重合体の数平均分子量はｉｏ、ｏｏｏであった。これ
を「試料１２」とする。

参考例１３ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｍ１Ｊの
三つロフラスコに、ヒドロキシシンクロペンタジェンの
スルホン化物（前記一般式（ｆ）において、Ｍ：Ｈであ
る化合物）８ｇ、およびジシクロペンタジェンのスルホ
ン化物 ｇを入れ、温度１２０”Ｃで２時間にわたって共重合反
応させた。反応後、Ｐライミング、ソープ−ジョンを行
ったところ、得られた固体分は１５５ｇであった。これ
を「試料１３」とする。

参考例１４ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｍ１の三
つロフラスコに、ヒドロキシシンクロペンタジェンのス
ルホン化物（前記一般式（ｆ）において、Ｍ＝Ｈである
化合物）１３ｇ、アクリル酸２ｇおよび硫酸６．８８　
ｇを入れ、温度１２０°Ｃで２時間にわたシ共重合反応
させた。反応後。

ライミング、ンーデーションを行ったところ。

得られた固体分は１５．４　ｇであった。これを「試料
１４」とする。＋ 参考例１５ 還流冷却器及び攪拌装置を備えて成る容量３１の三つ口
フラスコニ、トルエン１２７０ｇ及び三フッ化ホウ素・
フェノール錯体１２ｇを入れ温度５０℃に昇温した後、
攪拌しながらジシクロペンタジェン４１７ｇ及び）ルエ
ン３２０ｇの混合溶液を約１時間に亘って滴下し、さら
にこの温度で２時間に亘シ反応させた。反応終了後、炭
酸ナトリウム水溶液で触媒を分解し水で洗浄した後、油
層分を減圧下で蒸留しジシクロペンタジェンのトルエン
付加体を４２３ｇ得た。

次いで攪拌装置、温度計を備えて成る容量３１のステン
レス製オートクレーブ中に上述のジシクロペンタジェン
のトルエン付加体２００ｇ。

亜硫酸水素ナトリウム９７．８ｇ、硝酸カリウム８０ｇ
、イソプロピルアルコール１３６０　ｍｌＪ及び蒸留水
２００　ｎｒｌｌを入れ、室温でオートクレーブの内圧
が１．□Ｋｙ／ｆｆ１（ゲージ圧）になるまで空気を供
給したのちパルプを密閉して１強攪拌下で混合しながら
温度１１０°Ｃで５時間に亘り反応させた。その後室温
まで放冷後１反応混合物を取りだし蒸留水５０ｍ１及び
石油エーテル１５００ｍｌを加えて充分混合し１分離し
た石油エーテル層及び沈澱部を除いた残部を濃縮し蒸発
乾固して淡黄色の粉末１３９ｇが得られた。

この粉末をソンクスＬ−抽出器を用い１石油エーテルで
１時間未反応物を抽出除去し、残液を乾燥後氷酸３００
　ｔｎｌｌに溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を戸別
した。得られた酢酸可溶分を濃縮することによって白黄
色の固体１２９ｇを得た。そしてこの固体をエタノール
抽出によってｎ　製し＋　ジシクロベンクジエン−トル
エン付加俸のスルホン化物のナトリウム塩を得た。この
ジシクロペンタジェン−トルエン付加体のスルホン化物
のナトリウム塩を生成物Ａ′とする。

次に、攪拌装置および温度計を備えてなる容量０．２１
の三つロフラスコに、前記生成物Ａ′６０　ｍＭと、硫
酸８０　ｍＭとを入れ、温度１００℃において３時間反
応させた。その後、温度１１０℃において２時間反応さ
せ９次いでｎ−ヘプタンｌ０ＣＣを添加してさらに減圧
下において温度８０°Ｃでｎ−ヘプタンと水とを共沸に
よって除去した。この反応によって得られた生成物をＢ
′とする。

次にこの生成物Ｂ′に水６．３ｇを加え、温度８０°Ｃ
において３７チホルムアルデヒド水溶液５．３５　ｇ（
６６ｍＭ）を３時間に亘って滴下した後、これを１００
°Ｃに昇温しで２０時間縮合反応させたところ、粘稠な
反応生成物を得た。これを生成物Ｃ′とする。この生成
物Ｃ′に水１００ｇを加えて溶解した後、　ＣａＣＯ３
１１、ｇを添加して溶液をｐＨ７とし、生成した白色沈
澱を戸別し。

さらにＦ液にＮａ２ＣＯ３を３．２　ｇ添加し生成した
白色沈澱を戸別する。そして得られたＰ液を乾固し、こ
れを［試１１１５Ｊとする。

なお、該試料の数平均分子量はＧＰＣによって測定した
ところ６３００であった。

〔実施例１〜２０．比較例１〜３〕 石炭はオーストラリア産で２００メツシュパス部分を９
５％含有し、灰分８７％、イオウ２．０％を含むものを
用いた。水の中にあらかじめ表１に記載した分散剤をい
れ、その中に、所定量の石炭粒子を徐々にいれ、ホモミ
キサーによって５．０００　ｒｐｍで３０分間攪拌して
石炭スラリーを調製した。石炭濃度および分散剤添加量
は９表−１に示されている。

またこのようにして得られた石炭スラリーの粘度を２５
℃において測定した。その結果を表−１に示した。また
その後、スラリーを放置し経時的に粘度を測定安定性を
見た。

表−１から本発明の石炭スラリー組成物が優れているこ
とがわかる。

〔実施例２１〜２３〕 国産の２００メツシュパス分がそれぞれ７３゜で試験を
実施した。その結果を表−２に示した。

表−２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第２０４２４２号 ２、発明の名称 石炭スラリー組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 電話（０３）５４１−４１１１（代） ４　補正命令の日付 昭和５９年１月１１日 （発送日：昭和５９年１月３１日） ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書第４頁（全文）、第５貞（全文）・第６頁（全文
）、第７頁（全文）、第１３頁（全文）、第１６頁（全
文）、第３１頁（全文）。

第３４頁（全文）、第３９頁（全文）および第４０頁（
全文）を別紙の通り補正する。

Ｃ丙着罠緊見戸し） （１）特願昭５７−３５１４８に示されるごとき一般式
（ａ）又は一般式（ｂ）で表わされるシクロペンタジェ
ン又はシクロペンタジェン誘導体を重合して得られる１
（合体をスルホン化して得られるスルホン化物。

Ｒ１子）（ａ） （式中・Ｒ，は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） （式中、馬および馬は同−又は異なり・水素原子または
炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。） （２）特願昭５７−３５Ｌ４９に示されるごとき前記一
般式（ａ）又は一般式（ｂ）で衣わされるシクロペンタ
ジェン又はシクロペンタジェン誘導体と一般式（Ｃ）で
表わされる化合物とを反応せしめて得られる反応生成物
混合体をスルホン化して得られるスルホン化物又は該ス
ルホン化物の縮合物。

（式中Ｒ４およびＲ６は同−又は異なり・水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす。） （３）％願昭５７−３５１４７に示されるごとき。

一般式（ｄ）で表わされるシクロペンタジェン誘導体ス
ルホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中、Ｒ，、Ｒ７およびＲ６は同−又は異なり・水素
原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わしｌ　Ｒ
ｇおよびＲｌｏは同−又は異なり・水素原子又は炭素原
子数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは１若しくは２を
表わし１Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムもしくはアミン類から選ばれたアンモニウ
ムを表わす。） （４）特願昭５７−１７５６６６に示されるごとき一般
式（ｅ）で表わされるジシクロペンタジェンのスルホン
化物の取合体又は共重合体。

（式中、ｎとＭは式（ｄ）と同一である。）（５）特願
昭５８−４３７２９に示されるごとき一般式（ｆ）で表
わされるヒドロキシジシクロペンタジェンのスルホン化
物の１合体又は共重合体。

（式中・　ｎとＭは式（ｃ＋）と同一である。）？ （６）　％願昭５８−４２２０５に示されるごとき一般
式（ｇ）で表わされるジシクロペンタジェン誘導体のジ
スルホン化物を縮合して得られる縮合物。

（式中・恥および几、２は同−又は異なり・水素原子又
は炭素数１〜２のアルキル基を表わし１Ｍとｎは式（ｄ
）と同一である。）前記（１）において一般式（ａ）ま
たは一般式（ｂｌで表わすことができる具体的な化合物
としては・例えばシクロペンタジェンの他・メチルシク
ロペンタジェン、エチルシクロペンタジェン。

プロピルシクロペンタジェンなどのアルキルシクロペン
タジェン、或いはこれらのうち任意に組合せてなる二量
体例えばジシクロペンタジェンなどを挙げることができ
・好ましいものとしてはシクロペンタジェン、シフ２０
〜５時間フリーデルクラフト反応を行い、一般式（ｊ）
で表わされる化合物が得られる。

８ （Ｒａ・Ｒ７，Ｒ，は前記一般式（ｄ）におけると同一
） （Ｒｏ・Ｒｌｏは前記一般式（ｄ）におけると同一）Ｌ
８ （Ｒ６・Ｒ７・Ｒ８・几、・Ｉｔ、。は前記一般式（ｄ
ｌにおけると同一） 一般式ｆｌで表わされる化合物を・分散剤（１）の製法
で説明した重合体のスルホン化方法と同一の方法でスル
ホン化を行い・その後必要に応じてアルカリ金属・アル
カリ土類金属・アンモニンタシエンの代りにヒドロキシ
ジシクロペンタジェンを用いる以外は分散剤（４）の製
造と同一である。

該重合体又は共重合体の数平均分子量は石炭の分散効果
の点から・好ましくは５００以上。

最も好ましくは１５００〜５００００である。

分散剤（６）の製造についての一例を説明する。

シンクロペンタジェン類とベンゼン又はベンゼン誘導体
とを例えばＢＦ、触媒の存在下、フリーデル・クラフト
反応によって反応せしめた反応生成物に・例えば亜値酸
水索ナトｖウムを付加反応させ、必要に応じてスルホン
酸塩とする方法によって一般式（ｋ）の化合物が得られ
る。

２ （Ｒ＋Ｒｚ・Ｍは前記一般式（ｇ）におけると同一。

ｍは１又は２である。） 一般式（ｋ＋の化合物を必要に応じて有機溶媒を用いて
、硫酸、無水硫酸・発煙硫酸などの硫酸入れ、室温でオ
ートクレーブ中の内圧が１．ＯＫｙ　／　ｃｄ　（ゲー
ジ圧ンになるまで窒素を供給したのちパルプを密閉して
１強攪拌下で混合しながら１１０℃で５時間に亘り反応
させた。その後室温まで放冷し、蒸留によりイングロビ
ルアルコールの大部分を除去した後蒸留水及び石油エー
テルを加えて充分混合し１分離した石油エーテル層及び
沈澱部を除去して得られた水層を濃縮し、蒸留乾固した
。これを氷酢酸に卑解し・無機塩からなる酢酸不溶分を
遠心分離機で分離した。得られた酢酸可溶分を濃縮する
ことによ脂により酸型に変換した後、水を濃縮乾固し。

スルホン化物の酸型のものを得た。（これをスる容量３
００　ｍｌの三つロフラスコに、上述のスルホン化物Ｂ
１５ｇ・硫酸６．８８ｇを入れ、温得られた固形物は・
　１５．５ｇであり・この重合体の数平均分子量は１０
．　ＯＯＯであった。これを「試料１２」とする。

参考例１３ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００ｄの三つ
ロア２スコに、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（前記一般式（ｆ）において、Ｍ＝Ｈである化
合物）８ｇ、およびジシクロペンタジェンのスルホン化
物 ｇを入れ、温度１２０℃で２時間にわたって共重合反応
させた。反応後、ライミング、ソープ−ジョンを行った
ところ、得られた固体分は１５．５ｇであった。これを
「試料１３」とする。

参考例１４ 還流冷却器および攪拌装置を備えた容量３００−の三つ
ロ７ラスコ忙、ヒドロキシジシクロペンタジェンのスル
ホン化物（前記一般式（ｆ）にお〔実施例２１〜２３〕 国産の２００メツシュパス分がそれぞれ７３・７６およ
び８８チの瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭を用いて実施例１
に準じて石炭スラリー濃度６５％で試験を実施した。そ
の結果を表−２に示した。

表−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中にトリシクロデカンまたはトリシクロデセ
   ン骨格とスルホン酸基を必須として含有する化合物と微
   粉炭および水を含有することを特徴とする石炭スラリー
   組成物。