JPS6099340A - 排ガス処理用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の関連する技術分野） この発明は自蛎車等の内燃機関からの排ガス中の炭化水
素（ＯＨ）、−酸化炭素（ＧＯ）および窒素酸化物（Ｎ
ｏｘ）を１８１時に除去するための排ガス処理用触媒に
関するものである。

（従来技術） 従来のこの種排ガス処理用触媒としては、米国特許第８
．６６５．８８０号明細書に開示されているように、コ
ーディエライト質一体型担体に、活性アルミナをコーテ
ィングして得られた担体に、含浸法を用いて白金、ロジ
ウム等を担持させて得られる触媒、あるいはあらかじめ
セリウムを含有させた活性アルミナをコーティングして
得られた担体に、含浸法を用い、白金、ロジウムを担持
させた触媒等が提案されている。

しかしながら、このような従来の排ガス処理用触媒にあ
っては、一体型担体上に被俊された活性アルミナ表面上
に白金、ロジウム等を分散担持させたものであるため、
アルミナ自身の熱劣化によす、白金、ロジウム等のシン
タリングが助長され、この結果、触媒活性点の減少を引
き起し、耐久性を持つことができず、また白金、ロジウ
ム等の担持法に含浸法を用いているために、アルミナ層
の変化に対応し、白金、ロジウム等の分布が均一化しな
いことから、十分な触媒活性を引き出すことができない
という問題点があった。

（発明の開示） この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、活性アルミナを主成分とする無機粒状担体に
、白金、ロジウムおよびパラジウムから成る群から選ば
れた１種以上の貴金属を分散担持させた粒状触媒と、希
土類金属の硝酸塩、希土類金属酸化物粉末および硝酸水
溶液とを同時に混合粉砕して得られた懸濁液であるスラ
リーを用い、これをアルミナ、シリカ、マグネシアを主
成分とするコーディエライト質一体型担体忙コーティン
グし、乾燥、焼成して成る触媒により、上記問題点を解
決することを□目的とし、ている。

この発明の触媒は、前記貴金属を分散担持させた粒状触
媒と、希土類金属の硝酸塩、希土類金属酸化物粉末およ
び硝酸水溶液とを同時に混合粉砕して得られたスラリー
を一体型担体にコーティングし、乾燥、焼成してなるこ
とを特徴とするもので、先ず上記粒状触媒は活性アルミ
ナを主成分とする無機粒状担体に白金、ロジウムおよび
パラジウムから成る群から選ばれた１種または２種の貴
金属を、従来の粒状触媒の任意の製造方法により、粒状
担体に担持させることにより得られるが、特に好ましく
は上記貴金属の硝酸酸性水溶液に水素イオン濃度（ＰＨ
）が１．０以下となる量の硝酸水溶液を加えた溶液を用
い、含浸法により貴金属の硝酸塩を含浸させた後、チオ
硫酸ナトリウム水溶液を用い、粒状担体中に上記貴金属
を硫化物の形態で固定し、乾燥後水蒸気雰囲気中で好ま
しくは５５０℃で２時間焼成することによりつくるのが
よい。この粒状触媒の調製方法において、活性アルミナ
を主成分とする粒状担体に上記含浸法で貴金属の硝酸塩
を含浸させることで、即ち貴金属を硝酸塩で、かつフリ
ー硝酸の存在下ＰＨを１．０以下とすることで、粒状担
体上の触媒有効活性点を付与する活性アルミナ上に特に
高度に分散させることができ、次いで貴金属のアルミナ
上での移動を防ぐため、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用
い硫化物化させる。この後前記のように乾燥後、水蒸気
気流中５５０°Ｃで焼成し、硫化物中の硫黄を除去する
ことにより得られた粒状触媒中には貴金属粒子が高分散
状態で固定担持されている。

このようにして得られた粒状触媒と、希土類金属硝酸塩
、希土類金属酸化物を、希土類金属として全固形分に対
して５〜５０重量％であり、かつ硝酸塩で加える希土類
金属酸化物が対アルミナ比１〜１０重量％となる量を加
え、硝酸水溶液と共にポットミル等を用い、粉砕混練し
てスラリーを得る。

上記希土類金属酸化物は貴金属高分散粒状触媒と活性ア
ルミナの耐熱性向上を計る目的で添加するもので、活性
アルミナ中に添加された希土類金属硝酸塩は焼成により
耐熱性に優れた希土類金属酸化物に分解されるが、この
際、アルミナとの固溶体を作り、アルミナの耐熱性を向
上させる。この希土類金属硝酸塩の添加量は、焼成によ
り得られる希土類金属酸化物が金属として対アルミナ比
１−５重量％とするが、この理由は希土類金属が１重量
％未満ではその効果が少く、また５重量％を越えると耐
熱性は向上するが相対的にアルミナの比表面積を低下さ
せるためである。

次に上記希土類酸化物は、この発明の触媒が使用される
雰囲気の変化、即ち酸素過剰時には、酸素を吸着し、酸
素不足時には酸素を脱離するいわゆる酸素（０，）スト
レージ効果と、同時に助触媒効果を得るために添加する
もので、その添加量は、希土類金属酸化物で加える希土
類金属が金属としてスラリー中の全固形分に対して５〜
５０重量％であり、５重量％未満では十分な効果が期待
できず、一方５０重量％を越えるとコーティング層中の
アルミナ量の相対的低下による比表面積の低下をまねく
ため好ましくない。

次に前述のようにして得られたスラリーを、シリカ、ア
ルミナ、マグネシアを主成分とするコーディエライト質
一体型担体にコーティングし、乾燥後、空気雰囲気中で
焼成し、触媒とする。この際の焼成温度は６００℃〜７
５０℃とし、当該温度域を１〜８時間保持し、かつ４５
０°Ｃ以下の温度から昇温徐冷パターンで焼成すること
が望ましい。尚この発明の触媒の貴金属の担持量は白金
、ロジウムおよびパラジウムの内の１種以上の貴金属の
合計が０．０５〜０．２２重量％で、ロジウムを含む場
合には他の貴金属とロジウムの比を１＝１〜２０：ｌの
範囲とするのが好ましい。貴金属貴は０．０５　取量％
未満では浄化塞が低下し、０．２２重量％を越えても浄
化車の向上刃【はとんど期待されないからである。金属
の比については、ロジウムが他の貴金属より多くなると
炭化水素の浄化感が低からである。

この発明の触媒は、上述のように構成されたことを特徴
とするものであり、これにより低温活性ならびに耐久性
が著しく改善されたことにより、貴金属の相持量が少く
て、高効本で、内燃機関とりわけ自鉤車からの排ガス中
の有害成分であるＨＣ，００およびＮＯｘを同時に除去
することを可能としたものである。このことは、従来の
上記有害三成分の同時除去用触媒が高度の処理性能とり
わけ優れた耐久性能を要求されており、一方では排ガス
処理用に使われる白金、ロジウム等の貴金属は高価であ
り、おのずから使用ｆｉＫ制限があり、低貴金属量、高
性能触媒の開発が待たれている現況下で画期的ことであ
る。

（発明の実施例） この発明を次の実施例、比較例および試験例により詳細
に説明する。

実施例　ｌ フランス国ローヌプーラン社製活性アルミナ粒状担体（
５（３８−７９）　８０００１１を、白金として１７．
９６９を含む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１
．７９６　＃を含む硝酸ロジウム溶液を混合し、イオン
交換水を加えて１８００　ｖｌＩｌとした後、ｌＯ慮景
％硝酸溶液を水素イオン濃度（ＰＨ）　１．０以下とが
るまで添加し得た溶液を加熱器を用い、加熱して液温を
４５°Ｃに保ちながら浸漬し、１０分後。

チオ硫酸アンモニウムを白金、ロジウムとイオウのモル
比が１：２となるように添加し、１５分間反応させた後
、担体を引き上げ、オーブン中１５０℃で担体の乾燥が
均一となるように担体を流動させながら、含水塞ｌＯ取
量％以下になるまで乾燥を行なった。次いで水蒸気気流
中５５０℃で９０分間焼成して白金、ロジクム担持粒状
触媒を得た。この触媒は金属換算で白金０．６９８７重
量％、ロジウム０．０５９９　ｉｔ景％を含有していた
。

上記で得られた粒状触媒１４１９ｇと８６．１　ｇの硝
酸セリウム、１０８．９の酸化セリウム粉末および硝酸
８番、ｌＩを含むイオン交換水２４７８Ｊを磁製ボット
ミルに充填し粉砕混合を行ない、スラリー液を得た。こ
のスラリー液を用い、アルミナ、シリカ、マグネシアを
主成分とするコーディエライト質一体型担体（’１．？
Ｊ、４００セル）Ｋコーティングを行ない、乾燥、焼成
して触媒ｌを得た。この触媒１は１８７．７１１／ｌの
アルミナ、１４．４９７ｇのセリア（Ｇｅｎｓ）および
全島換算で１．１２１１／ｌの白金、０．１１２１１／
ｌのロジウムを含有していた。

実施例　２ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏｇを
、自家として７．２６９を含む白金の硝酸酸性溶液と、
ロジウムとして１．２１　、！ｉ＋を含む硝酸ロジウム
溶液を混合し、イオン交換水を加え１８００ｍｌとした
以外は同様にして触媒２を得た。

この触媒２は１８？、？　１１／ｌ　（７）　７　ルミ
ナ、１４．４１１／Ｉｔのセリアおよび金属換算で０．
４５４　ｙ／ｌの白金、０．０７６０１／ｌのロジウム
を含有していた。

実施例　８ 実施例Ｉにおいて、活性アルミナ粒状担体８０００１９
に、白金として１９．２２　ｇを含む白金の硝酸酸性溶
液と、ロジウムとして１，９２２．９を含む硝酸ロジウ
ム溶液を混合し、イオン交換水を加えて１８００ｍとし
た後、含浸した以外は同様にして調製した粒状触媒１８
．１６．９と８６．１　＃の硝酸セリウＡ、ｗｏａｔｔ
の酸化セリウム粉末および硝酸８４．１　ｇを含むイオ
ン交換水ｇ４７８１９を磁製ボットミルに充填した以外
は同様にして触媒８を得た。

この触媒８は％　１７５．４１１／ｌのアルミナ、　２
６．５１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１１
／ｌの白金、０．１１２１１／ＩＩのロジウムを含有し
ていた。

実施例　４ 実施例Ｉにおいて、活性アルミナ粒状担体８０００９に
、白金として２０．６６　ｇを含む白金の硝酸酸性溶液
と、ロジウム２．０６６　＃を含む硝酸ロジウム溶液を
混合し、イオン交換水を加えて１８００ｄとした後、含
浸した以外は同様にして調製した粒状触媒１２１８．９
と８６．１．９の硝酸セリウム、ｌ’１０１ｇの酸化セ
リウム粉末および硝酸８４．１．９を含むイオン交換水
２４７８ｇを磁製ボットミルに充填した以外は同様にし
て触媒４を得た。

この触媒４はｌａｎ、ｚ　Ｆｉｌｇ　（＋り　アルミナ
、８Ｂ、７１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２
１／ｌの白金。

０．１１２９／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　５ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ＲＯＯ０，９
に、白金として２ｇ、８４．９を含む白金の硝酸酸性溶
液と、ロジウム２．２８４１！を含む硝酸ロジウム溶液
を混合し、イオン交換水を加え、１８００　ａｔとした
後、含浸した以外は同様にして調製した粒状触媒１１１
０ｇと、８６．１　ｇの硝酸セリウム、４１８ＪＩの酸
化セリウム粉末および硝酸Ｒ４，ｌ　ＩＩを含むイオン
交換水２４７８ｇを磁製ボットミルに充填した以外は同
様にして触媒すを得た。

この触媒５は、１ＩｉＯ，９１／／ｌのアルミナ、５０
．８１／ｌのセリアおよび金属換算で、１．１２１／ｌ
　）白金、０．１１８１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　６ 実施例Ｉにおいて、活性アルミナ粒状担体８０００ｇに
、白金として２６．７　＃を含む白金の硝酸酸性溶液と
、ロジウムＬ６？　ｇを含む硝酸ロジウム溶液を混合し
、イオン交換水を加え、１８００−とした後、含浸した
以外は同様にして調製した粒状触媒９０８ＩＩと、８６
．１　＃の硝酸セリウム、６１９ＩＩの酸化セリウム粉
末および硝酸８４．１　Ｎを含むイオン交換水２４”１
８．９を磁製ボットミルに充填した以外は同様にして触
媒６を得た。

この触媒６は、Ｉｉ６．ｇ　ｉ／ｌのアルミナ、？５．
０１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１／Ｉｔ
の白金−０，１１２１１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　？ 実施例Ｉにおいて、活性アルミナ粒状担体８０００　Ｉ
Ｉに、白金として４８．６４　Ｉｉを含む白金の硝酸酸
性溶液と、ロジウム番、８６４　Ｎを含む硝酸ロジウム
溶液を混合し、イオン交換水を加え１８００ｄとした後
、含浸した以外は同様にして調製した粒状触媒４９１１
Ｉと８６．Ｉ　ＩＩの硝酸セリウム、１０８２１の酸化
セリウム粉末および硝酸Ｂ４．ＩＩを含むイオン交換水
２４７８．９を磁製ボットミルに充填した以外は同様に
して触ａ７を得た。

この触媒７は、７７．２　ｇ／ｌのアルミナ、１２Ｂ、
６１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２．ｌ／ｌ
の白金、０．１１　ｆｉｌｌＯａジウムを含有していた
。

実施例　８ 実施例１において、粒状触媒１４１９．９と、１０８．
８１！の硝酸セリウム、１０ＢＩｉの酸化セリウム粉末
を用いた以外は同、様圧して触媒８を得た。

この触媒８は、１８７．７　ｔｉｌｌのアルミナ、１８
．５１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１１／
ｌの白金０．１１２１１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　９ 実施例８において、　１０８．８．９の硝酸セリウムを
混合した以外は同様圧して触媒９を得た。

この触媒９は１７５．４１１／ｌのアルミナ、８０．８
１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２　＆／ｌの
白金、０．１１２１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　ｉ。

実施例１において、１０８．８９の硝酸セリウムを混合
した以外は同様にして触媒１０を得た。

この触媒ｌＯは、１６Ｂ、Ｓ　ＩＩｌのアルミナ、４２
．２１１／ｌ　ｆ）セリア、金属換算で１．１２　ｔｉ
ｌｌの白金、０．１１２１１／ｌのロジウムを含有して
いた。

実施例　１１ 実施例５において、　１０８．８１１の硝酸セリウムを
混合した以外は同様にして触媒１１を得た。

この触媒１１は、１５０．９９／Ｉｔのアルミナ、５４
．１１／Ｉｔのセリアおよび金属換算で１．１２　ｐ／
１の白金、　０．１１２１１／ＩＩのロジウムを含有し
ていた。

°実施例　１２ 実施例１におい・て、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏｇ
に、白金２４．８．９を含む白金の硝酸酸性溶液と、ロ
ジウム２．＋８　、ｆを含む硝酸ロジウム溶液を混合し
、イオン交換水を加えて１８００１１７とした後、含浸
した以外は同様にして調製した粒状触媒１００７ｇと１
０８．８．９の硝酸セリウム、５１６ＩＩの酸化セリウ
ム粉末および１３４．１　＃の硝酸を含むイオン交換水
２４７８．９を磁製ボットミルに充填した以外は同様に
して触媒１２を得た。

この触媒１２は、１８８．５１１／ｌのアルミナ、６５
．８１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１１／
１の白金、０．１１２１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　１８ 実施例６において、１０８．８　Ｎの硝酸セリウムを混
合した以外は同様にして触媒１８を得た。

この触媒１Ｂは１２６．２１／ｌ　ｃＤ　７　＃ミナ、
７７．６１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１１
／ｌの白金、０．１１２９／ｌのロジウムを含有してい
た。

°実施例　１４ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体８０００１９
に、白金８８．１２９を含む白金の硝酸酸性溶液と、ロ
ジウム８．８１２．９を含む硝酸ロジウム溶液を混合し
、イオン交換水を加えて１８００ｍとした後、含浸した
以外は同様にして調製した粒状触媒６９７ｇと、１０８
．８．９の硝酸セリウム、８２６１１の酸化セリウム粉
末および８４．１．９の硝酸を含むイオン交換水２４７
８．９’を磁製ボットミルに充填した以外は同様にして
触媒１４を得た。

この触媒１４は、１０１．８１１／ｌのアルミナ、１０
１．４１１／ＩＩのセリアおよび金属換算で１．１２　
ｇ／ｌの白金、０．１１２１１７１のロジウムを含有し
ていた。

実施例　１５ 実施例７において、　１０８．８９の硝酸セリウムを混
合した以外は同様にして触媒１５を得た。

この触（１１５は、’１１．２１／ｌ　（７）７　＃　
ミー？−１１ｇ５．０１／ｌのセリアおよび金属換算で
１．１２１１７１の白金、０．１１２１／ｌのロジウム
を含有していた。

°実施例　１６ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏｙに
、白金として６４．０９　ｇを含む白金の硝酸酸性溶液
と、ロジウム６．４０９．９を含む硝酸ロジウム溶液を
混合し、イオン交換水を加えて１８００　ｍｌとした後
、含浸した以外は同様にして調製した粒状触媒２８４ｇ
と、ｉｏｓ、ａ　ｇの硝酸セリウム、１２８８７Ｆの酸
化セリウム粉末および８４．１１１の硝酸を含むイオン
交換水Ｂ４７８ＩＩを磁製ボットミルに充填した以外は
同様にして触媒１６を得た。

この触媒１６は、５Ｌ６１／ｌのアルミナ、１４８．６
１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１７１の白金
、　０．１１２１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　１７ 実施例１において、１８０Ｊ、９の硝酸セリウムを混合
した以外は同様にして触媒１７を得た。

この触媒１７は、１８７．？　ｆｉｌｌのアルミナ、２
．２．６１１／ｌ　ノーにリアオδよび金ＩＩＡ換算で
１．１２９７１の白金、０．１１２　ｆｉｌｌのロジウ
ムを含有していた。

°実施例　１８ 実施例Ｑにおいて、１８０．５．９の硝酸セリウムを混
合した以外は同様にして触媒１８を得た。

この触媒１８は１７５．４　ｐ／ｌのアルミナ、８４．
２１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１／ｌの
白金、０．１１２１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　１９ 実施例４において、　１８０．５　ｇの硝酸セリウムを
混合した以外は同様にして触媒１９を得た。

この触媒１９は、１６Ｂ、２９／ｌのアルミナ、４５．
８１１／ｌのセリアおよび金り換算で１．１２１１７１
の白金、０．１１２１１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　２０ 実施例５において、１８０．５．９の硝酸セリウムを混
合した以外は、同様にして触媒２０を得た。

この触媒ｚＯは、１５０．９１１／ｌ　（Ｄ　７　ルミ
ナ、ｂ７．８　ＩＩ／７３のセリアおよび金属換算で１
．１２１！／１の白金、０．１１２１１／ｌのロジウム
を含有していた。

実施例　２１ 実施例１２において、　１８０．６．９の硝酸セリウム
を混合した以外は同様にして触媒２１を得た。

この触媒ｚｌは、１８８．５１／ｌ　（１り　７　ルミ
ナ、６８．８１１／ＩＩのセリアおよび金属換算で１．
１２１１／Ｉｔの白金、０．１１Ｂ　Ｉｌｌのロジウム
を含有していた。

実施例６において、１８０．５９の硝酸セリウムを温合
した以外は同様にして、触媒ｚ２を得た。

コノ触媒２２は、ｌＢ６．２１１／ｌのアルミナ、８０
．８１１／ｌのセリアおよび金属換算で１．１２１１／
１１の白金、　０．１１２　Ｉｌｌのロジウムを含有し
ていた。

実施例　２８ 実施例１４において、　１８０．５．９の硝酸セリウム
を混合した以外は同様圧して触媒２８を得た。

この触媒ｚ８は、１０１．８１／ｌのアルミナ、１０８
．４１／ｌのセリアおよび金属換算で１．ｌｓ　Ｉｆ１
の白金、０．１１２９／Ａのロジウムを含有していた。

実施例　２４ 実施例７において、　１８０．５１１の硝酸セリウムを
混合した以外は、同様にして触媒ｚ４を得た。

この触媒ｚ４は、？？、２１１／ｌ　（Ｄフルミｆ、’
　１２６．５１１／ｌ　（Ｄセリアおよび金属換算で１
．１２１１７１の白金、０．１１１１７１１のロジウム
を含有していた。

実施例　２５ 実施例８において、白金として、７．７？　ｇを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．２９ｇを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様圧して触媒２５
を得た。

この触媒２５は、１７５．４　ｐ／ｌのアルミナ、２６
．５　ｉ／ｌｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１
７１の白金、０．０７６１／ｌのロジウムを含有してい
た。

実施例２６ 実施例４において、白金として８．８５．９を含む白金
の硝酸酸性溶液とロジウムとして１．８９．９を含む硝
酸ロジウム溶液を混合した以外は同様圧して、触媒２６
を得た。

この触媒ｚ６は１６Ｂ、２１／Ｉｔの７／ｌ／ミナ、８
８．７１１／ｌのセリアおよび金属換算で、０．４５４
１１７１１の白金、　０．０７＋５１１／ｌのロジウム
を含有していた。

実施例　２７ 実施例５において、白金として９．０８１１を含む白金
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５０１１を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして、触媒ｚ
７を得た。

この触媒２７は１５０．９　ｐ／ｌのアルミナ、５０．
８１／Ｉｔのセリアおよび金属換算で０．４５４１１／
ｌの白金、０．０？６１１／ｌのロジウムを含有してい
た。

実施例６において、白金として１０．７９　Ｉｆを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８０．９を
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒
ｚ８を得た。

この触媒２８は、１２６．ｆｌ　Ｉｌｌのアルミナ、？
５．０１１／ｌのセリアおよび金属換算で０．壷５４１
／１の白金、０．（１７６１１／ｌのロジウムを含有し
ていた。

実施例　２９ 実施例７において、白金として１７．６４．９を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとしてＬ９４　Ｎを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒２９
を得た。

この触媒２９は、７７．２　Ｉｌｌのアルミナ、１２８
．６１／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１１／
ｌ　’の白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有し
ていた。

実施例　８０ 実施例８において、白金として７．２６　Ｎを含む白金
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．２１　Ｉｆを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒８
０を得た。

この触媒８０は、１８７．７１／ｌのアルミナ、１８．
５１／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１／１の
白金、０．０？６．９／ｌのロジウムを含有していた。

実施例９において、白金として７．７７．９を含む白金
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとしてｌＪ９＃を含む硝酸
ロジウム溶液を混合した以外は同様にして、触媒８１を
得た。

この触媒８１は１７５．＋　１／ｌのアルミナ、８０．
８１／ＩＩのセリアおよび金属換算で０．４５４　Ｉｌ
ｌｌの白金、　０．０７６１１／ｌのロジウムを含有し
ていた。

実施例　８２ 実施例１０において、白金として８．８５　ｇを含°む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８９ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒８
ｚを得た。

この触媒８２は、１６８．２１／ｌのアルミナ、４Ｌ２
１１／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１７１の
白金、０．０７６１１７１のロジウムを含有していた。

実施例　８８ 実施例１１において、白金として９．０８１を含む白金
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５０ｇを含む硝
酸ロジウム浴液を混合した以外は同様にして、触媒８８
を得た。

この触媒８８は１５０．９１１／ｌのアルミナ、５４６
１１１／ｌのセリアおよび金属換算でｏ、ＱＭ　Ｉｉｌ
　Ｏ白金、　０．０７６１７１１のロジウムを含有して
いた。

実施例　８４ 実施例１２において、白金として９．８２．９を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．６８７ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒８
４を得た。

この触媒Ｂ４は１８８．５９／ｌのアルミナ、６５．８
９／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１１／ｌの
白金、０．０７６９７１３０ジウムを含有上ていた。

実施例　８５ 実施例１８において、白金として１０．７９．９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８０ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒８
５を得た。

この触媒８５は１２６．２１１／ｌのアルミナ、？？、
６９／ｌのセリアおよび金属換算で０．４３４１１／ｌ
の白金、０．６７６１１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　８６ 実施例１４において、白金として１８．８９　ｇを含む
白金の硝酸酸性溶液とロジウムとしてＬ２８．９を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして、触媒８
６を得た。

この触媒８６は、ｉｏｌ、８１／ｌのアルミナ、１０１
．４１１／ｌのセリアおよび金属換算でｏ、＋ｂ＋９／
１の白金、　０．０７６９／Ｉｔのロジウムを含有して
いた。

実施例　ｎ７ 実施例１５において、白金として１７．６４．９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとしてｚ、９４Ｉを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして、触媒
８７を得た。

コノ触媒８７は、１１．Ｂ　１１／ｌのアルミナ、１２
６．０１１／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１
１７１の白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有し
ていた。

実施例　８８ 実施例１６において、白金として２５．９０　ｇを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして４．８１５ｇを
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒
８８を得た。

コノ触媒８８は、６Ｌ６１１／ｌのアルミナ、１４８．
６１１／ｌのセリアおよび金属４！Ｊ罪で０．４５４．
９／ＡＩの白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有
していた。

実施例　８９ 実施例１７において、白金として７．２（Ｓ　Ｉｉを含
む白金の硝ｒ！！ＩｔＩＲ性溶液と、ロジウムとして１
．２１ｇを含む硝酸ロジウム浴液を混合した以外は同様
にして触媒８９を得た。

この触媒８９は、１８７．？　１１／ｌのアルミナ、２
２．６１１７１　Ｏ−にリアおよび金属換算で０．４５
４１７１の白金、０．０？６１１／ｌのロジウムを含有
していた。

実施例　４０ 実施例１８において、白金として７．７７　Ｉｉを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．２９１を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触１１
１４０を得た。

この触媒４０は１７６．４１１７１のアルミナ、８４．
ｚ９／ｌのセリアおよび金属換算でｏ、＋５＋　Ｉｉｌ
の白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例　４１ 実施例１９において、白金として８．８５１ｉを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８９Ｉを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒４１
を得た。

この触媒４１は１６Ｂ、２１／ｌの７Ａ／ミナ、４５．
８１／ＩＩのセリアおよび金属換算で０．４５４　Ｅｌ
／ｌの白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有して
いた。

実施例　４ｚ 実施例２０において、白金としてρ、ｏａ　Ｉｉを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５０ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒４
２を得た。

この触媒４ｚは１５０．９１１／ｌのアルミナ、５７．
８９／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１１／ｌ
の白金、０．０７６１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例２１において、白金として９．１Ｆａ　９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．６８７　Ｉ
ｉを含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして
触媒４８を得た。

この触媒４Ｂは、１８８．５１７１１のアルミナ、６８
．８９７１のセリアおよび金属換算で０．４５４９／１
の白金、０．０？６．９／ｌのロジウムを含有していた
。

実施例２２において、白金として１０．７９１１を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８０９を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒４
４を得た。

この触媒４４は１２６．２１１／ｌのアルミナ、　８０
．８１１／ｌのセリアおよび金属換算で０．４３４９／
ｌの白金、　０．０７６１／ｌのロジウムを含有してい
た。

実施例　４５ 実施例２Ｂにおいて、白金としてｉｓ、ａｏ　ｐを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２４８０ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒４
５を得た。

この触媒４５は１０１．８１／ｌのアルミナ、１０８．
４９／ｌのセリアおよび金属換算で０．４５４１１／ｌ
の白金、　０．０７６１１７１１のロジウムを含有して
いた。

実施例　４６ 実施例２４において、白金として１７．６４　Ｊｉ’を
含む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．０４１
を含む硝酸ロジウム溶液を混合する以外は同様にして触
媒４６を得た。

この触媒４６は７７．２１１／ｌのアルミナ、１２６．
５ｆｉｌｌのセリアおよび金属換算で０．４５４　Ｉｌ
ｌの白金、０．０７６１１／ｌのロジウムを含有してい
た。

実施例　４７ 実施例Ｉにおいて、活性アルミナ粒状担体８０００、！
ｉ＋に、白金として１９．８１．９を含む白金の硝酸酸
性溶液と、ロジウムとして１．９８　ｇを含む硝酸ロジ
ウム溶液を混合し、イオン交換水を加えて１８００　ｔ
ｓｌとした後、含浸した以外は同様にして調製した粒状
触媒１８２６．９と、８６．１．９の硝酸セリウム、　
１９７．０．９の酸化ランタン粉末および硝酸８４．１
．９を含むイオン交換水２４７８ｇを磁製ボットミルに
充填した以外は同様にして、触媒４７を得た。

この触媒４７は、１７令、５１１／ｌのアルミナ、１．
９１１／ＩＩのセリア、２Ｂ、’ａ　９／ｌのランタナ
（Ｌａ　Ｏ）および金属換算で１．１２　Ｉｌｌ　（Ｄ
白金、０．１１２１１７１１゜ロジウムを含有していた
。

実施例　４８ 実施例４７において、白金として２２．２６．９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．２８ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触＋１１！１１２８＃と８６．１．９１７）硝酸セリ
ウム、８９４．０．９の酸化ランタン粉末および硝酸８
４．１９を含むイオン交換水２４７８．９を磁製ボット
ミルに充填した以外は同様にして触媒４８を得た。

この触媒４８は、１６１．４１１／ｌのアルミナ、１．
６１１／Ｉｆ）セリア、４６．９１／１１　（１）う７
タナ、金属換算で１．１！　１１／ｌの白金、０．１１
２１１／Ｉｔのロジウムを含有していた。

実施例　４９ 実施例４７において、白金として１９．７５　ＩＩを含
む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．９８Ｉを
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た
粒状触媒１Ｂ＋！１６Ｊｉｌと１０８．８　Ｎの硝酸セ
リウム、１９７．０９の酸化ランタン粉末を用いた以外
は同様にして触媒４９を得た。

この触媒４９は、１７０．７　ＩＩＩｔのアルミナ、５
．８Ｅｌ／１３のセリア、　２１１．６１１／ｌのラン
タナおよび金属換算で１．１２１１７１の白金、０．１
１２１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　５０ 実施例４７において、白金として２４．６２　ｇを含む
白金の硝ｆ１１酸性溶液と、ロジウムとして２．４６Ｉ
を含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得
た粒状触媒１０８０．９と１０８．８．９の硝酸セ１７
ウム、４９Ｌｆｌ　、９の酸化ランタン粉末を用いた以
外は同様にして触媒５ｏを得た。

この触媒５０は１８６．９１１／ｌのアルミナ、令、５
１１／ｌのセリア、５８．６１／ｌのランタナおよび金
属換算”ｒ　１．１２　Ｉｉｌ　（Ｄ白金、０．１１２
１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例４７において、白金として＠０．２．９を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．０２１を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状
触媒１８２５ｇと、１８０．５１９の硝酸セリウム、１
９７．０１ｉの酸化ランタンを用いた以外は同様にして
触媒５１を得た。

この触媒５１は１６６．８１／ｌ　（Ｄ　７　ルミｆ、
１４．ａ１１／ｌのセリア、２８・５１１／ｌのランタ
ナおよび金属挟体で１．１２１　ｔｉｌｌ　（７）白金
、０．１１２１１／ｌ　（Ｄ　ロジウムを含有していた
。

実砲例　５２ 実施例４？において、白金として２Ｌ４２　Ｉｉを含む
白金の硝酸酸溶液と、ロジウムとして２．４２ｇを含む
硝酸ロジウム溶液ケ混合した以外は同様にして得た粒状
触媒１０８０１１と、１８０．５１１（Ｄ硝酸セリウム
、　４９２．６　Ｎの酸化ランタン粉末を用いた以外は
同様にして触媒５２を得た。

この触媒５２は１８８．９　ｇ／ＩＩのアルミナ、７．
６１１／ｌのセリア、５８．６１／ｉｔのランタナおよ
び金属換算テ１．１２１／Ｉｔ　（７）白金、０．１１
２９／ｌ　ＯＩｆｆジウムを含有していた。

実施例　５８ 実施例４７において、白金としてｉｏ、ｓｄ　ｇを含む
白金の硝ａｍ性ｍ液と、ロジウムとして１．９４１を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１８Ｚ１ｇと８６．１．９の硝酸セリウム、ｉｏ
ａ、２ｇの酸化セリウム粉末、９８．５ｇの酸化ランタ
ン粉末を用いた以外は同様にして触媒５ａを得た。

この触媒５８は１７４．１１１／ｌのアルミナ、１４Ｊ
７７／Ａ’のセリア、１１．’７１１／ｌのランタナお
よび金属換算で１．１２１１／ｌの白金、０．１１２１
／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　５４ 実施例４７において、白金として２２．４２１を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．４２Ｉを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状
触媒１１１９ｇと８６．１　ｇの硝酸セリウム２０６．
４．９の酸化セリウム粉末、１９７．０．９の酸化ラン
タン粉末を用いた以外は（ｉＪ　（ａにして触媒５４を
得た。

コｏ触媒５４　ハ１５０．４１／ｌ　１７）　７　ｋ　
ミｆ、２６．ｚ１／１１のセリア、２８．５１／ＩＩの
ランタナおよび金属換算１．１２　Ｍ／ｌ　（Ｄ白金、
０．１１２１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　５５ 実施例４７において、白金として１９．８０　ｇを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．９８ｙを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１８２１．９と１０８．８．９の硝酸セリウム％
　１０Ｂ、２．９の酸化セリウム粉末、９８．５１の酸
化ランタン粉末を用いた以外は同様にして触媒６６を得
た。

こ（Ｄ触媒５５　ハ１’２０．２９／ｌ　Ｉ）ｌｋ　ミ
ナ、１８．１９／ｌのセリア、１１．７１／ｌのランタ
ナおよび金属換算でｌＡ２．１１／ｌの白金、０．１１
２１７１のロジウムを含有していた。

実施例４７において、白金として２４．９１　ｇを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．４９ｇを含
む硝酸ａジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１０１６ｇと１０８Ｊ　９の硝酸セリウム、８０
９．１５１１の酸化セリウム粉末、１９７．０９の酸化
ランタン粉末を用いた以外は同様にして触媒５６を得た
。

この触媒５６は、１８５．８１／ｌのアルミナ、４１．
８１／ｌ　（７）　セリア、２８．５　ｇ／ｌのラニノ
タナおよび金属換算で１．ｌ＠　１１／ｌの白金、０．
１１２１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　５７ 実施例４７１Ｃおいて、白金として１２０．．２６．９
を含む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．０８
ｇを含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして
得た粒状触媒１８２１Ｎと１８０．５　＃の硝酸セリウ
ム、１ＯＬ２．９の酸化セリウム粉末、９８．５ｇの酸
化ランタン粉末を用いた以外は同様にして触媒５７を得
た。

この触媒５７は、１６６．４１１／ｌのアルミナ、２１
．９９／Ｉｔのセリア、１１．？　１１／ｌのランタン
およヒ金Ｊｊｌ算テ１．１２１１１／ｌ　（Ｄ白金、０
．１１Ｓ！　Ｉ／ｌ　（Ｄ　Ｃｌロジウム倉荷していた
。

実施例　５８ 実施例４７において、白金として２５．４８１９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．５５ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１０１６ＩＩと、１８０．Ｉｓ　、９　Ｏ硝酸セ
リウム、８０９．５７７の酸化セリウム粉末、１９７．
０．９の酸化ランタン粉末を用いた以外は同様にして触
媒６８を得た。

この触媒５８は１８２．８１１／ｌのアルミナ、４４．
８１１／ＩＩのセリア、２Ｂ、５９／ＩＩのランタナお
よび金属換算テ１．１２９／ｌ　（７）白金、０．１１
２９／ｌ　Ｏロジウムを含有していた。

実施例　６９ 実施例４７において、白金として１９．４２　Ｊｉｌを
含む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１６９４ｇ
を含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得
た粒状触媒１８１６．９と８６．１１１の硝酸セリウム
、ｌＢ１０６Ｉｉの混合希土隣化物（メッシメタルの酸
化物）粉末？用いた以外は同様にして触媒５９を得た。

この触媒５９は１７８．５１１／ｌのアルミナ、セリア
換算値で２６．５　Ｅ／ｌの混合積土酸化物および金属
換算テ１．１２１／ｌ　（Ｄ白金、０．１１２１１／ｌ
　（Ｄ　ロジウムを含有していた。

実施例　６０ 実施例４７において、白金として２２．５８１９を含む
、白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．２６７７
を含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得
た粒状触媒１１１ＯＮと８６．１　Ｎの硝酸セリウム４
１８ＪＦｆ）混合積土酸化物粉末を用いた以外は同様に
して触媒６ｏを得た。

この触媒６０は１４９．８１１／ｌのアルミナ、セリア
換算５Ｑ、８９／ｌの混合積土酸化物および金属換算ｒ
　１．１２１！／１１　ノ白金、０．１１１ａ　１１／
ｌ　（７）　＊ジクムを含有していた。

実施例　６１ 実施例４７において、白金として１９．８７　＃を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．９９ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１８１６ＪＩと１０８．８　ＪｉＪの硝酸セリウ
ム、２０６Ｉの混合積土酸化物粉末を用いた以外は同様
にして触媒６１を得た。

この触媒６１は、１６９．ｆｌ　１１／ｌのアルミナ、
セ１７−ｒ換算で８０．８１１／ｌの混合希土端化物お
よび金ｐＡ換算で１．１２１１／ｌ　（７）白金、０．
１１２１／ｌ　Ｏｃｌロジウム含有していた。

実施例　６２ 実施例４７において、白金として２５．１１　ｇを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．５１９を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１００７．９と１０８．８１１の硝酸セリウム、
５１６１１の混合積土酸化物粉末を用いた以外は同様に
して触媒６２を得た。

この触媒６２は１Ｂ＋、２９／ｌのアルミナ、セリア換
算値面 算１．ｌＳ　１１／ｌの白金、０．１１２９／ｌのロジ
ウムを含有していた。

実施例　６Ｂ 実施例４７において、白金として２０．８８　Ｎを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２，０８ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触４１１１８１６１！と１８０．５．１７　（Ｄ硝酸
セリウム、２０６Ｉの混合積土酸化物粉末を用いた以外
は同様にして触媒６８を得た。

この触媒６Ｂは、１６５．８１／ｌのアルミナ、セリア
換算で８４．ａ　１１／ＩＩの混合積土酸化物および金
属換算で１．ｌＢ　Ｅ／ｌの白金、０．１１ａ　ＩＩ／
ｌのロジウムを含有していた。

実施例　６４ 実施例４７において、白金として２５．６７　＃を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして２．５７ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒１００７．ｒと１８０．５５１の硝酸セリウム、
５１６．９の混合積土酸化物粉末を用いた以外は同様に
して触媒６４を得た。

この触媒６４は１８１．８１１／ｌのアルミナ、セリア
換算で６８．Ｆｌ　９７Ｉの混合積土酸化物および金属
換算で１．１２１／／ｌの白金、６．１１２１／ｌのロ
ジウムを含有していた。

実施例　６５ 実施例４７において、白金として？、８０．９　’に含
む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８０ｇを
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒
６５を得た。

この触ｆｉ１ｉ６５は、１７４．５．９／ｌのアルミナ
、１．９１１／ｌのセリア、　２Ｂ、５１１／ｌのラン
タナおよび金属換算で０．４５４　Ｆｌ／ｌの白金、（
ｊ、０’？６１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　６６ 実施例４８において、白金として９．０ｇを含む白金の
硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５０　Ｊｉ’を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒６
６を得た。

この触媒６６は１５１．ΦＦｌ／ｌのアルミナ、１．６
ＪＪ／ｌのセリア、４６．９１１７１１のランタナおよ
び金属換算で０．４５４　Ｅ／ｌの白金、０．０７６１
／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　６？ 実施例４９において、白金として７．９８　＃を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８８１を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒６７
を得た。

この触媒６７は、１７０．７１１／ｌのアルミナ、５．
８”１１／Ｉのセリア、　２８．５１１／ｌのランタナ
および金属換算で０．４５４１１／ｌの白金、０，０７
６１１／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　６８ 実施例５０において、白金として９．９５　ＩＩを含°
む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．６６ｇを
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触ａ
６８を得た。

この触媒６８は１８６．９１／ｌのアルミナ、４．５１
１／ｌのセリア、　５８．６１１／ｌのランタナおよび
金属換算で０．４５４．９７１の白金、０．０？６１１
／ｌのロジウムを含有していた。

実施例　６９ 実施例５１において、白金として８．１７．９を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８６Ｉを含む
硝ｇｌＰＩｌｆｆジウム溶液を混合した以外は同様にし
て触媒６９を得た。

この触媒６９は、１６６．８１１／ｌのアルミナ、９．
７１／ｌのセリア、２８．５９／ｌのランタナおよび金
属換算で０．４５４　ｇ／ｌの白金、０．０７６９／ｌ
のロジウムを含汀していた。

実施例７０ 実゛施例５２において、白金として１０．１７９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．７０１を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒７
０を得た。

この触媒７０は１８８．９１／ｌｇのアルミナ、７．５
ｇ／ｌのセリア、５ｓ、ｅ＆、ｉのランタナおよび金属
換算で０．４５４９７１　ｃｖ　白金、０．０７６１１
７のロジウムを含有していた。

実施例７１ 実施例５８において、白金として７．８２　ＩＩを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．３０ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒７
１を得た。

この触媒７１は１７４．１１／ｌｇのアルミナ、１４．
２１１／ｌｔのセリア、１１．７１１７ｇのランタナお
よび金属換算で０．４５４１１／ｅの白金、０．０７６
９７ｇのロジウムを含有していた。

実施例７２ 実施例５４において、白金として９．０６　ｇを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５１１を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒７２
を得た。

この触媒７２は１５０．４　Ｖｇのアルミナ、２６．２
Ｖｌのセリア、２８．５９７ｇのランタナおよび金属換
算で０．４５４　ｇ／６　ｃｒ）白金、０．０７６　Ｖ
ｅのロジウムを含有して（・た。

実施例７８ 実施例６５において、白金としてｓ、ｏｏ　ｇを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８８ｇを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様圧して触媒７３
を得た。

この触媒７３は１７０．２１１７ｇのアルミナ、１８．
１υｅのセリア、１１．７１／／ｇのランタナおよび金
属換算で０．４５４　ｇ／ｇ　（７）白金、Ｕ−０７６
５１Ｉｇのロジウムを含有していた。

実施例？４ 実施例５６において、白金として１０．０？　、９を含
む白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．６８ｙを
含む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして触媒
７４を得た。

この触媒７４はｉａ５．ａ　１１４のアルミナ、４１．
８９／ｅのセリア、２ａ、５１１Ｉｇのランタナおよび
金属換算で０．４５４　ｇ／ｌの白金、０．０７６　ｇ
／ｇ　（１）　ｏジクムを含有していた。

実施例７５ 実施例５７において、白金として８．１９　ｇを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８６ｙを含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状
触媒を用い同様にして触媒７５を得た。

この触媒７５は１６６．４　Ｖｇのアルミナ、２１．９
１１／ｅのセリア、１１．７１ｙｌのランタナおよび金
属換ｎテ０．４５４１１７ｇ　（ｒ）　白金、０．０７
６１／／ｇ　（７）　ロシ１７　Ａを含有していた。

実施例７６ 実施例５８において、白金として１０．８９を含む白金
の硝酸酸性溶液と１０ジウムとして１．７２Ｉを含む硝
酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状触
媒を用い同様にして触媒７６を得た。

この触媒７６は１８２．８１１７ｇのアルミナ、４４．
８ｇ／ｌｔのセリア、ｇａ、ｓ　Ｖｔｔのランタナおよ
び金属換算テ０．４５４１１Ｉｇ　ノ白金、０．０７６
１７ｇ　ｆ）　ｏジウムを含有していた。

実施例７７ 実施例５９において、白金として７．８５９を含む白金
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８１１を含む硝
酸ロジウム溶液を混合した以外は同様ＫＬ、？得た粒状
触媒を用い同様にして触媒７７を得た。

この触媒１７はｌｖｓ、５１Ｉｇのアルミナ、セリア換
ｎ　２６．５１１Ｉｇの混合粘土酸化物および金属換算
で０．４５４　ｆ！／６　ｆ）白金０．０７６１７ｇの
ロジウムを含有していた。

実施例７８ 実施例６０において、白金として９．１２１７を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．５２９を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状
触媒を用い同様にして触媒７８を得た。

この触媒７８は１４９．３　Ｉ／１のアルミ・す、セリ
ア換算でｓｏ、ｓ　１１／ｉｔの混合粘土酸化物および
金属換算で０．４５４　Ｖｇ　（１）白金、０．０７６
　ｇ／ｇのロジウムを含有していた。

実施例７９ 実施例６１において、白金としてｓ、ｏａ　、ｐを含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．８４ｇを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒を用い同様にして触媒７９を得た。

この触媒？９は１６９．６　Ｖｇのアルミナ、セリア換
算でａｏ、ａ　ｇ／ｇの混合粘土酸化物および金属換算
で０．４５４９／ｇの白金、０．０７６１７ｇのロジウ
ムを含有していた。

秀ＩＬ先！ 実施例６２において、白金として１０．１５．９を含む
白金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．６９Ｉを含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒を用い同様にして触媒８０を得た。

この触媒８０は１３４゜２　Ｖｇのアルミナ、セリア換
算で６５．９１１７ｇの混合希土酸化物、金属換算で０
．４５４　Ｖｇの白金、０．０７６９７ｇのロジウムを
含有していた。

実施例、８１ 実施例６８において、白金として、８．２１ｇを含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１、（７１１を含
む硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒
状触媒を用い同様にして触媒８１を得た。

この触媒８１は、１６５．８１！／ｇのアルミナ、セリ
ア換算で８４．２　／ｌ／ｉの混合布上酸化物および金
属換算テ０．４５４１！／ｇ　（７）白金、０．０７６
７ｉ／６のロジウムを含有していた。

実施例８２ 実施例６４において、白金として１０．８８９を含む白
金の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．７８９を含む
硝酸ロジウム溶液を混合した以外は同様にして得た粒状
触媒を用い同様にして触媒８２を得た。

この触媒８２は１３１．８　ｇ／ｇのアルミナ、セリア
換算で６８．８．ｌｉ’／６の混合希土酸化物および金
属換算で０．４５４　ｇ／ｇ　（１）白金、０．０７６
１１７ｇ　ノｏジウムを含有していた。

実施例８８ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏｙを
、パラジウムとして１７．０１１を含むパラジウムの硝
酸酸性溶液と、ロジウムとして２．８４　Ｉｉを含む硝
酸ロジウムを混合し、イオン交換水を加えて１８００　
ｍｇとした以外は同様にして触媒８８を得た。

この触媒８８は１８７．７１１７ｇのアルミナ、１４．
４カのセリア、金属換算でｉ、ｏａ　ｇ／ｇのパラジウ
ム、０．１７７１！／ｌのロジウムを含有していた。

実施例８４ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏ、ｖ
を、パラジウムとして’１．２６　ｇを含むパラジウム
の硝酸酸性溶液と、ロジウムとして１．２１７７を含む
硝酸ロジウムを混合し、イオン交換水な加えて１８００
ｍｇとした以外は同様にして触媒８４を得た。

この触媒８４は、１８７．７７１７ｇのアルミナ、１４
．４　ｇ／ｇ　セリア、金属換算で０．４５４　Ｖｇの
パラジウム、ｏ、ｏ７ａｏＶｇのロジウムを含有してい
た。

実施例８５ 実施例１において、活性アルミナ粒状担体ａｏｏｏｇを
、白金として１２．０８９を含む白金の硝酸酸性溶液と
、パラジウムとして６．０１　ｌＩを含むパラジウムの
硝酸酸性溶液、ロジウムとして１．７９６　ｐを含む硝
酸ロジウムを混合し、イオン交換水を加えて１８００ｍ
ｌとした以外は同様にして触媒８６を得た。

；Ｃｆ）触媒ハ１８７．７　ｇ／ｇ　ノア　ルミナ、１
４．４　ｇ／ｅのセリア、金属換算で０．’１５１／ｇ
の白金、０．８’１５１／ｌｔのパラジウム、０．１１
２　Ｖｌのロジウムを含有している。

実施例８６ 実施例１において、白金として４．８６１ｉを含む白金
の硝酸酸性溶液と、パラジウムとして２．４１９を含む
パラジウムの硝酸酸性溶液、ロジウムとして１．２１　
ｇを含む硝酸ロジウムを混合し、イオン交換水を加えて
１８００ｍｇとした以外は同様にして触媒８６を得た。

この触媒８６は、１８７．７１１７ｇのアルミナ、１４
．４　Ｖｇ　（１）　＊リア、金属換算で０．ａｏａ　
Ｖｇ　ｆ）白金、０．１５０　＆／ｇのパラジウム、０
．０７６１７ｇのロジウムを含有している。

比較例　１ 活性アルミナ粒状担体１４ａ７．０１７とアルミナゾル
（ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に、１０重量％
ＨＮＯ３を添加することによって得られたゾル）　２５
６Ｌ０９をボットミルに充填し、６時間粉砕した後、得
られたスラリーをコーディエライトを主成分とする一体
屋担体（１，７ｉｔ、　４００セル）に付着させ、６５
０℃で２時間焼成した。

この時の付着量はａ＋ＯＶｘ個に設定した。

次に、このアルミナ付着担体を、塩化白金酸と塩化ロジ
ウムの混合水溶液に浸漬し、白金とロジウムの付着量が
白金１．９１１７　、ロシウＡ　Ｏ，１９１ｉ、になる
ように担持した後、６００℃で２時間焼成し、触媒Ａを
得た。

比較例　２ セリウムを、セリウム金属換算で５重量％担持させた活
性アルミナ粒状担体１４８７．０９とアルミナゾル２５
６３．Ｏｇを用いた以外は比較例１と同様にして触媒Ｂ
を得た。ただし白金とロジウムの付着量は一体型担体１
個当り白金ｉ、ｔｏｙ、ロジウム０．１９１１７に設定
した。

比較例　３ セリウムを、セリウム金属換算で５０Ｊｉ量％担持させ
た活性アルミナ粒状担体４５４．８９とアルミナゾル２
５６８９を用いた以外は比較例１と同様にして触媒Ｃを
得た。ただし白金とロジウムの付着量は一体型担体１個
当り白金１．９１９　、ロジウムｏ、ｉｏｔ　ｇに設定
した。

比較例　４ ベーマイトアルミナを主成分（４０％）とし、他にバイ
アライトアルミナおよび無定形アルミナ水酸化物を含む
アルミナスラリーに塩化白金酸および塩化ロジウム並び
に酸化セリウムを添加し、硫化水素（Ｈ，Ｓ　）処理し
た後乾燥し、３４０℃で焼成しく米国特許第８　、５６
５　、８８０号明細書実施例ｘｍの方法による）、触媒
りを得た。

この触媒りは１．１２　Ｖｅの白金、０．１１２１！ｉ
７１のロジウム、１４．４　Ｖｌのセリアおよび８１　
Ｖｇのアルミナを含有していた。

試験例 実施例１〜８６で得た触媒１〜８６および比較例１−４
で得た触媒Ａ−Ｄにつき、下記条件で実車耐久（エンジ
ン耐久）を行ない、ｌＯモードエミッションの浄化率を
測定し、浄化率をＶηＯＯＸηヨ。

として表１に示す。

エンジン耐久条件 触媒　一体型貴金属触媒 触媒出口温度　７５０℃ 空間速度　約７万Ｈｒ−１ 耐久時間　１００時間 エンジン　排気蒙２２００ｃｃ （発明の効果） 以上説明してきたように、この発明の触媒は、触媒金属
を担持した粒状触媒と希土類金属の硝酸塩、希土類金属
酸化物粉末および硝酸水溶液とを同時に混合粉砕して得
られたスラリーを、一体型担体にコーティングし、乾燥
、焼成して得られたものであり、表１から明かなように
、従来の一体型貴金属触媒に比べ、著しく浄化率が向上
し、耐久性が改善されたことにより従来の触媒に比し低
皺金属量であっても同等以上の高い浄化率を示すもので
ある。また触媒りを実施例の触媒の内向様の貴金属を担
持した触媒と比較すると、触媒りの浄化率は著しく低い
が、ベーマイトアルミナを主成分とするためガンマアル
ミナへの変態時にＰｔ１肋がシンタリングを起し、アル
ミナ上でのＰｔ１他の分散が低下するためと考えられる
。これに対しこの発明の触媒ではすでに安定化されたガ
ンマ・アルミナ上にｐｔ、他を高度に分散させているた
め、Ｐｔ５Ｒｂ等のシンタリングによる貴金属表面積の
低下が防げられている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　活性アルミナを主成分とする無機粒状担体に、白金
   、ロジウムおよびパラジウムから成る群から選ばれた１
   種以上の貴金属を分散担持させた粒状触媒と、希土類金
   属の硝酸塩、希土類金属酸化物粉末および硝酸水溶液と
   を同時に混合粉砕して得られたスラリーを一体型担体に
   コーティングし、乾燥、焼成して成る仁とを特徴とする
   内燃機関の排ガス中の炭化水素、−酸化炭素および窪素
   酸化物を除去する排ガス処理用触媒。