JPS6186947A - 促進剤金属の硫化物と３価クロムの無定形硫化物と微結晶性硫化モリブデンまたは微結晶性硫化タングステンとの混合物からなる水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３泗の背景 発明の分野 本発明は、（ｉ）Ｎｉｓ　Ｃｏ、、Ｍｎ、ＣｕＸＺｎお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の促進剤金属の硫化物と、（ｉｉ）３価クロムの無
定形硫化物と、（ｉｉｉ　）モリブデン、タングステン
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる金属の金
属硫化物の微結晶との混合物からなる物質組成物に関す
る。この組成物は硫化鉄をも含むことができる。さらに
、本発明は、（ｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも」
種の促進剤金属の硫化物と、（ｉｉ）３価クロムの無定
形硫化物と、（ｉｉｉ　）モリブデン、タングステンお
よびそれらの混合物からなる群から選ばれる金属の金属
硫化物の微結晶との混合物からなる有用な水素化処理触
媒およびその製造ならびにその使用にも関する。

開示の背景 石油工業は、将来の供給原料源として重質原油、残油、
石炭およびタールサンドに次第に転じつつある。これら
重質原料から誘導される供給原料は、より通常の原油か
ら誘導される供給原料よりも多量の硫黄および窒素を含
有する。従って、これらの供給原料は、それらから使用
できる生成物を得るためかなりの量の品質向上が必要で
ある。かかる品質向上すなわちリファイニングは、−ａ
に、石油業界で公知の水素化処理法によって達成される
。

これらの水素化処理法は、供給物または供給原料の少な
くとも一部分を低分子量炭化水素へ転化させるため、あ
るいは望ましくない成分または化合物を除去するため、
あるいは望ましくない成分または化合物を無害な化合物
またはそれほど望ましくなくない化合物へ転化させるた
めの、種々の炭化水素留分または全重質供給物または供
給原料を、水素化処理触媒の存在下に於て水素で処理す
ることを必要とする。水素化処理は、種々の供給原料、
例えば溶剤、軽質留分、中質留分、重質留分、残油供給
物、あるいは燃料に適用することができる。比較的軽質
の供給物の水素化処理に於ては、供給物を水素で処理す
ることによって、しばしば、におい、色、安定性、燃料
特性などが改良される。硫黄および窒素はかかる処理で
除去される。重質供給原料または残油の水素化脱硫（Ｈ
ＤＳ）に於ては、硫黄化合物は水素化されかつ分解され
る。炭素−硫黄結合が破壊され、大部分の硫黄は硫化水
素に変化し、ガスとして系外へ除去される。

水素化膜窒素（ＨＤＮ）は、一般に、ある程度、水素化
脱硫反応を伴う。重質供給原料または残油の水素化膜窒
素に於ては、窒素化合物が水素化されかつ分解される。

炭素−窒素結合が破壊され、窒素はアンモニアに変化し
て、系外へ排出される。

水素化脱硫は、一般に、ある程度水素化膜窒素反応を伴
う。比較的重質の供給原料の水素化脱硫に於ては、供給
原料からの硫黄の除去に重点が置かれ、比較的重質の供
給原料の水素化膜窒素に於ては、供給原料からの窒素の
除去に重点が置かれる。

水素化脱硫反応と水素化膜窒素反応とは一般に一緒に起
こるにもかかわらず、供給原料の有効な水素化膜窒素を
達成することは供給原料の水素化脱硫よりも通常はるか
に困難である。

これらの水素化処理反応のために最も普通に用いられる
触媒前駆物質には、モリブデン酸コバルト担持アルミナ
、ニッケル担持アルミナ、ニッケルで促進されたモリブ
デン酸コバルト、タングステン酸ニッケルのような物質
が含まれる。また、コバルト硫化物およびモリブデン硫
化物のようなある種の遷移金属硫化物およびそれらの混
合物を用い、水素の存在下に於て硫黄化合物および窒素
化合物を接触的に除去することによってかかる硫黄化合
物および窒素化合物を含有する油の品質を向上させる方
法も当業者には公知である。これらの方法は、集約的に
水素化処理法またはハイドロリファイニング法として知
られており、ハイドロ　　　　。

リファイニングには芳香族炭化水素および不飽和脂肪族
炭化水素のある種の水素化も含まれると理解されている
。かくして、米国特許第２，９１４，４６２号は、軽油
の水素化脱硫のための硫化モリブデンの使用を開示して
おりかつ米国特許第３．１４８．１３５号は、硫黄およ
び窒素を含有する炭化水素油のノ＼イドロリファイニン
グのための硫化モリブデンの使用を開示している。米国
特許第２，７１５．’６０３号は、重質油の水素化のた
めの触媒としての硫化モリブデンの使用を開示している
。硫化モリブデンおよび硫化タングステンには、水素化
、メタン化、水性ガス転化のような反応に於ける触媒と
しての他の用途がある。

一般に、硫化モリブデン触媒および他の遷移金属硫化物
触媒ならびに他の型の触媒では、高い触媒表面積は、そ
れより低い表面積を有する同様な触媒よりも活性な触媒
をもたらす。かくして、当業者は、より高い表面積を有
する触媒を得ようと絶えず試みている。さらに最近、米
国特許第４．２４３，５５３号および第４．２４３，５
５４号中に、木質的に無酸素の雰囲気下、３００〜８０
０℃の範囲の温度に於てチオモリブデン酸塩を熱分解す
ることによって比較的高い表面積を有する硫化モリブデ
ン触媒が得られることが開示された。適当な雰囲気は、
アルゴン、真空、窒素、水素からなると開示されている
。米国特許第４，２４３，５５４号では１５℃／分を越
える速度で加熱することによってチオモリブデン酸アン
モニウム塩を分解するが、米国特許第４，２４３，５５
４号では約０．５〜ｂて遅い加熱速度でチオモリブデン
酸置換アンモニウムを熱分解する。これらの特許に開示
されている方法は、水性ガス転化反応およびメタン化反
応用および接触水素化反応または水素化処理反応用の優
れた性質を有する二硫化モリブデン触媒の製造法を特許
請求している。

他の金属硫化物と組合わせた硫化モリブデンからなる触
媒も公知である。かくして、米国特許第２．８９１，０
０３号はオレフィン系ガソリン留分の脱硫のための鉄−
クロムの組合わせを開示し、米国特許第３，１１６．２
３４号はＨＤＳのためのＣｒ−Ｍｏの組合わせおよびＭ
ＯとＦｅおよび（または）Ｃｒおよび（または）Ｎｉと
の組合わせをも開示し、米国特許第３，２６５，６１５
号はＨＤＮおよびＨＤＳのためのＣｒ　−Ｍ　ｏを開示
し、米国特許第３，２４５．９０３号は潤滑油リップイ
ニングのためのＦ　ｅ　−Ｍ　ｏおよびＦｅ−ＣｒＭｏ
を開示し、米国特許第３．４５９，６５６号はＨＤＳの
ためのＮｉ−Ｃｏ−Ｍ。

を開示し、米国特許第４．１０８．７６１号はＨＤＮの
ためのＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏを開示し、米国特許第４．１７
１，２５８号はスチームによるＨＤＳのためのＦｅ−Ｃ
ｒ−Ｍｏを開示している。

発明の要約 本発明は、（＋　）　Ｎ　ｔ　％　Ｃｏ、Ｍｎ、　Ｃｕ
、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる少
なくとも１種の促進剤金属の硫化物と、（ｉｉ）３価ク
ロムの無定形硫化物と、（ｉｉｉ　）モリブデン、タン
グステンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる
金属の金属硫化物の微結晶との混合物からなる新規物質
組成物に関する。これらの組成物は、硫化鉄をも含むこ
とができかつ水素化処理触媒のようなハイドロプロセシ
ング（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓ−ｓｉｎｇ　）触媒とし
て有用である。無定形とは、Ｘ線回折で測定するとき検
出できる結晶性を示さない化合物を意味する。硫化タン
グステンまたは硫化モリブデンの微結晶とは、大部分の
寸法が約０．１μｍｘＱ、０１μｍ未満、好ましくは０
．０５μｍ×０．０１μｍ未満、さらにより好ましくは
０．０１５μｍＸ０．００５μｍ未満である結晶を意味
する。

本発明の組成物が促進剤金属硫化物として硫化鉄のみを
含むことはあり得ないことは当然である。

硫化鉄が存在する場合には、少なくとも１種の他の促進
剤金属硫化物も存在しなければならない。

これらの触媒は、１種または２種以上の触媒前駆物質を
、無酸素条件下で、好ましくは過剰の硫黄の存在下に於
て、少なくとも約２００℃の温度に於て、該触媒を生成
するのに十分な時間加熱することによって得られる。触
媒前駆物質は、（ｉ）３価クロムの水和酸化物と、（ｉ
ｉ）　　１９式（ＭＬ）（Ｍｏ−、Ｊ−ｙｓ４）　（上
記一般式中、〜１はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎおよ
びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種または２
種以上の２価の促進剤金属であり、ｙはＯ〜１の範囲め
任意の値でありかつＬは、そのうちの少なくとも１個が
キレート化性多座配位子である、１種または２種以上の
中性含窒素配位子である）のチオ金属酸塩との混合物か
らなる。該配位子の全座数（ｔｏｔａｌ　ｄｅｎｔｉｃ
ｉｔｙは一般に約６である。Ｍは１、Ｆｅと少なくとも
１種の付加的な促進剤金属との混合物であってもよい。

１つの好ましい実施態様に於て、Ｌは、座数（ｄｅｎｔ
ｉｃｉｔｙ　）　　６を有しかつ３個の二座キレート化
性アミンまたは２個の３座キレート化性アミンであり、
無酸素条件は水素と硫化水素との混合ガスからなる。こ
れらの触媒の中には、板金その表面積がそれほど高くな
（でも、モリブデン酸コバルト担持アルミナから製造さ
れる水素化処理触媒のような通゛常の水素化処理触媒の
活性より実質的に大きい水素化処理活性またはハイドロ
リファイニング活性を有するものがある。

ハイドロプロセシング（ｈ、ｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｎｇ　）触媒は、水素化分解反応、水素化膜窒素反応、
水素化脱硫反応、芳香族炭化水素および脂肪族不飽和炭
化水素の水素化反応、メタン化反応、水性ガス転化反応
などを含むがこれらに限定されない、水素の存在下で行
われる任意のプロセスに有用な触媒を含むことを意味す
る。これらの反応には水素化処理反応とハイドロリファ
イニング反応とが含まれ、その差異は、一般に種類の差
異よりも程度の差であり、水素化処理条件の方が７１イ
ドロリファイニング条件よりも苛酷であると考えられて
いる。

発明の詳細な説吸 上で示したように、本発明の組成物は、（ｉ）Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれる少なくとも１種の促進剤金属の硫化物と、
（ｉｉ）３価クロムの無定形硫化物と、（ｉｉｉ　）モ
リブデン、タングステンおよびそれらの混合物からなる
群から選ばれる金属の金属硫化物の微結晶との混合物か
らなる。

かくして、電子顕微鏡および他の分析技術によって、モ
リブデン微結晶および（または）タングステン微結晶の
粒度が一般に約０．１μｍＸＯ，０１μｍ未満の寸法で
あることがわかった。１つの好ましい実施態様に於ては
、微結晶粒度は約０．０５μｍｘＱ、０１μｍ未満であ
り、さらにより好ましくは０．０１５μｍＸＯ，００５
μｍ未満である。

本発明の組成物をＸ線回折（Ｘ　ＲＤ）を用いて分析し
た。試料に単色Ｘ線ビームが衝撃するこの技術は、当業
者には公知である。触媒試料を微粉末に粉砕し、直径２
５龍、深さ１龍の円筒形凹みを有するアルミニウムトレ
ー中に充填した。この調製後、試料の上表面は平坦であ
り、アルミニウムトレーの頂部と同一平面であった。包
囲温度に於て、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ　）　Ｄ　
５００　Ｘ線回折計を用い、０−２θ反射〔ブラソグー
ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ７　Ｂｒｅｎｔａｎｏ　）　）
幾何構造で測定を行った。入射Ｘ線ビームは、固定陽極
銅クーゲットから波長１．５４１７８Ａで得られた。回
折されたビームを黒鉛モノクロメータ−を用いて単色光
として螢光を最小にし、比例計数管検出器を用いて検出
した。検出器を０．０２°　２θの角度増分でステップ
的に変化させ、各ステップで２秒間計数してデータを集
めた。

水素化処理触媒として用いられる本発明の組成物を、生
成直後の新鮮なものと３日間オンスドリーム後のものと
の両方についてＸＲＤを用いて分析した。新鮮な触媒と
使用済み触媒との間でＸ線回折には何ら感知できる差異
はなかった。得られた回折図は、電子顕微鏡で観察され
た粒度のＭｏＳ　ｚ微結晶と一致した。このＸｖＡ回折
図はすべて、約４のスタック数をもつＭｏ５ｚｌｋ結晶
のスタックを示す約１０〜１５°　２θのブロードピー
クを含んでいた。Ｘ線回折（Ｘ　ＲＤ）図中には、結晶
性硫化クロム相の何らの証拠もなかった。

本発明の組成物を、４人の点＝一点骨分解能有する電子
顕微鏡で、倍率６８０，０ＯＯＸで検査した。

これらの組成物の電子顕微鏡写真を調べると、６．２人
離れ、−ｉに長さが１５０Å以下の多くの線を示した。

６．２人の間隔をもつかかる線がＭｏＳ２の特性である
ことは技術上公知である。〔例えばＲ，Ｒ，チアルリ　
（Ｒ，Ｒ，Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ　）　、物理化学の国際
的総説（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
　１ｎＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（１
９８２）　、２　（１２７−１６５）参照〕。ＭｏＳ２
は、高度に無秩序に見える層状で存在し、単独またはス
タック状で存在するか、顕微鏡写真中ではスタッキング
の度合は、−ＦＧに８スタツク以下、通常４スタ７り以
下である。ＣｒｚＳ：＋相は、完全に無定形であること
が観察された。ある場合には少量の結晶性ＣｒｚＳｘ相
が検出されたが、約５％未満の少数相に過ぎなかった。

本発明の触媒活性組成物である支配的物質は、（ａｌ倣
結晶性のＭｏ５ｚまたはＷＳ２またはそれらの混合物と
（ｂｌ無定形Ｃｒ２５．、　　と（Ｃ１少なくとも１種
の促進剤金属の硫化物との混合物である。

前述したように、本発明の触媒は、輸）３価クロムの水
和酸化物と、（夏１）一般式（ＭＬ）（ＭｏｙＷ＋−ｙ
Ｓａ　）　（上記一般式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎおよびそれらの混合物ならびにそれらとＦｅと
の混合物からなる群から選ばれる１種または２種以上の
２価促進剤金属であり、ｙは０〜１の範囲の任意の値で
あり、Ｌは、そのうちの少なくとも１種がキレート化性
多座配位子である１種または２種以上の中性含窒素配位
子である）のチオ金属酸塩との混合物からなる１種また
は２種以上の触媒前駆物質から製造することができる。

前駆物質化合物の生成に用いられる配位子の金座数（ｔ
ｏｔａｌ　ｄｅｎｔｉｃｊｔｙ）は約６である。

所望ならば、前駆物質混合物中に、一般式（Ｌ′）（Ｍ
ＯｙＪ−ｙＳ４）　（上記一般式中、ｙは上記の通りで
あり、Ｌ′はチオ金属酸塩陰イオンの２陰性電荷と釣合
うのに十分な電荷を有する１種または２種以上の配位子
りの共役酸である）のチオ金属酸塩をも含有させること
によって、より多量の硫化モリブデンおよび（または）
硫化タングステンを前駆物質中に含有させることができ
る。かかる場合には、前駆物質は、（ｉ）３価クロムの
水和酸化物と（１１）式（Ｍ　Ｌ）（ＭｏｙＷ＋−ｙｓ
ｎ　）の所望２価促進剤金属含有チオ金属酸塩と（ｉｉ
ｉ　）弐（Ｌ′）（ＭｏＪ＋−、Ｓ４）のチオ金属酸塩
との混合物からなる。

２価促進剤金属はＮｉのように単一金属であってもよく
、この場合には、促進剤金属含有チオ金属酸塩は式（Ｎ
ｉＬ　）（ＭｏｙＷｌ−ｙＳ４）を有する。別法では、
促進剤金属は２種または３種の促進剤金属の混合物であ
ることができる。ＮｉとＣＯのような２種の促進剤金属
の場合には、チオ金属酸塩は式（（ＮｉａＣＯ＋−ａ　
）　　Ｌ　）　　（ＭｏｙＷ＋−ｙｓａ）　（上式中、
０〈ａ〈１である）を有することになる。ＮｉとＣｏと
Ｆｅのような３種の促進剤金属の場合には、チオ金属酸
塩は弐（（ＮｉａＣｏｂＦｅｃ）Ｌ　）　（ＭｏｙＷ＋
−ｙｓ４）（上式中、ｏ＜ａまたはｂまたはｃ＜ｌであ
り、かつ２＋’ｂ＋ｃ＝１である）を有する。

配位子しは、そのうちの少なくとも１種が多座キレート
化性配位子である中性含窒素配位子であり、配位子の金
座数（ｔｏｔａｌ　ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）は６になる。

配位子は、２価の促進剤金属陽イオンをキレート化して
キレート化２価促進剤金属陽イオンＣＭＬ〕”を生成す
る。かくして、金属硫化物陰イオン（Ｍｏ、Ｗ　＋　−
ｙＳａ）　”−は、このキレート化２価促進剤金属陽イ
オン（ＭＬ）”とイオン的に結合する。中性とは、配位
子自体が電荷をもたないことを意味する。配位子は、そ
の共役酸形では、キレート化性陽イオン［、”］　”を
形成し、金属硫化物陰イオンとイオン的に結合する。

当業者は、′配位子”という用語が配位結合の生成のた
めに有効な１個または２個以上の電子対を有する官能性
配位基を示すために用いられることを知っている。金属
と２個以上の結合を形成することができる配位子は多座
配位子と呼ばれるが、金属イオンと１個の結合しか形成
できない配位子は単座配位子と呼ばれる。単座配位子は
キレートを形成する能力がない。従って、前駆物質分子
中に１種または２種以上の単座配位子を用いる場合には
、１種より多くの多座キレート化性配位子をも用いねば
ならない。好ましくは、Ｌは１種または２種以上の多座
キレート化性配位子である。Ｌを構成する配位子種の金
座数（ｔｏｔａｌ　ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）は６である。

かくして、Ｌは、３個の皿座配位子または２個の王座配
位子または１個の皿座配位子と１個の凹座配位子との混
合物または１個の水産配位子または合計が金座数６にな
る限り多座配位子と単座配位子との混合物である。前述
のように、キレート化性皿座アルキルアミン配位子およ
びキレート化性王座アルキルアミン配位子を使用するこ
とが好ましい。一般に、本発明に有用な配位子には、ア
ルキルアミン、了り−シアミン、窒素複素環式化合物が
含まれる。本発明の触媒前駆物質に於て有用な、説明の
ための、但し限定的ではない配位子の例を下に示す。

車座配位子には、ＮＨ３ならびにエチルアミン、ジメチ
ルアミン、０−フェニルジアミンのようなアルキルアミ
ンおよび了り−シアミンおよびピリジンのような窒素複
素環式アミンなどが含まれる。

有用なキレート化性皿座アミン配位予め例は、エチレン
ジアミン、２．２′−ビピリジン、０−フェニレンシア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、プロパン−１，
３−ジアミンである。同様に有用なキレート化性王座ア
ミン配位子は、ターピリジンおよびジエチレントリアミ
ンで代表されるが、トリエチレンテトラミンは有用なキ
レート化性凹座アミン配位子の例である。有用なキレー
ト化性玉座配位子には、テトラエチレンペンタミンが含
まれるが、セピュルクレート（Ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ
）〔オクタザクリプテート（ｏｃｔａｚａｃｒｙｐｔａ
ｔｅ）　）は適当なキレート化性前座配位子の例である
。実際問題として、キレート化性多座アルキルアミンの
使用が好ましい。本発明の触媒前駆物質に於て有用な、
説明ノための、但し限定的ではないアルキルアミンの例
には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンが含まれる。

エチレンジアミン（ｅｎ）、ジエチレントリアミン（ｄ
ｉｅｎ）のような皿座アルキルアミンおよび王座アルキ
ルアミンの使用が特に好ましい。

Ｌ′と呼ばれる配位子ｌ、の共役酸は、チオ金属酸塩陰
イオンの２陰性電荷と釣合うのに十分な電荷を有する。

例えば、Ｌがエチレンシアミン（ｅｎ）である場合には
、Ｌ′は（１＋ｚｅｎ）であり、対応するチオモリブデ
ン酸塩は、例えば（Ｈｚｅｎ）　３　（ＭＯ３４）であ
る。ジエチレントリアミン（ｄｊｅｎ）の場合には、対
応する塩はＣＨ２ｄｉｅｒ＋３　、（ＭＯ５４）である
。

一般に、本発明の組成物の製造に有用な前駆物質は、（
ｉ）３価クロムの水和酸化物Ｃｒ（Ｏｆｆ）ｚ・ＸＨ２
Ｏのスラリーを、（ｉｉ）１種または２種以上の促進剤
金属と配位子とを含むチオ金属酸塩および随意に（ｉｉ
ｉ）１種または２種以上の配位子の共役酸を含むが２価
の促進剤金属を含まない１種または２種以上のＭｏおよ
び（または）Ｗのチオ金属酸塩と混合することによって
調製される。このチオ金属酸塩を、次に、スラリー状の
水和酸化クロム粒子上に沈殿させ、前駆物質を回収する
。水和酸化クロムは、３価クロム塩の水溶液から新たに
沈殿させて得られる。別法では、水和酸化クロム源は、
水和酸化クロムのゾルまたはコロイド状水性懸濁液であ
ってもよい。１つの調製法では、３価クロム塩水溶液を
１種または２種以上の塩基性アミンキレート剤と接触さ
せることによって、′３価クロム塩水溶液から水和酸化
クロムを沈殿させる。

１つの実施態様に於て、水溶性３価クロム化合物と２価
金属塩とを水に溶解し、配位子りまたは配位子りの混合
物の添加によって水和酸化クロムを沈殿させる。この操
作で、水相中の３価クロムの水和酸化物の極めて微細な
粒子のスラリーまたは懸濁液が生成し、該スラリーまた
は懸濁液は、幾らかのｉ離配位子りおよび幾らがの配位
子りの共役酸Ｌ′をも含む。共役酸が強酸である場合、
すなわち配位子しか弱塩基である場合には、一定量の水
酸化アンモニウムを添加してクロムを沈殿させることが
できる。水溶性クロム塩は、どんな水溶性塩でもよいが
、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などのような水溶性塩
の使用が便利である。

水溶性キレート化促進剤金属陽イオン（ＭＬ、”を生成
させるために十分な配位子りを添加する。

溶液中に（ＭＬ）”を含むこの水和酸化クロム懸濁液を
、次に、過剰の配位子または配位子混合物にチオ金属酸
アンモニウムを溶解することによって調製したチオ金属
酸塩溶液と混合する。所望ならば少量の水を添加するこ
とができる。スラリーとチオ金属酸塩溶液との混合によ
り、触媒前駆物質の橙赤色沈澱が生成し、この沈殿を濾
過によって回収する。この沈殿が本発明の組成物の前駆
物質である。

もう１つの実施態様に於ては、（札）（ＭｏｙＷｌ−ヶ
Ｓ、）および（Ｌ　’　）（ＭｏｙＷｌ−ｙＳａ）を別
個に調製し、別個にあるいは一緒に、上記のようにして
調製した水和酸化クロムと混合する。

塩（Ｌ　’　）（ＭｏｙＷｌ−ｙｓ４）は、一般に、過
剰の配位子し中にチオ金属酸アンモニウムを溶解するこ
とによって調製される。塩は、水あるいはメタノールま
たはアセトンのような他の適当な反溶媒の添加によって
回収される。多くのチオ金属酸塩（Ｍ　Ｌ）（ＭｏｙＷ
ｌ−ｙｓ４）およびその製造法は技術上公知である。Ｃ
００ＲＤ、ＣＩＩＥＭ、ＲＥＶ、　　１０．７９−１２
２に発表された“ｄ６コンフイグレーシヨンを有する遷
移金属のチオ化合物およびセレノ化合物（Ｔｈｉ。

ａｎｄ　５ｅｌｅｎｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓｗｉｔｈ　
ｄ　０Ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）″と題するディー
マンとミュエラ−（ｌｌｉｅｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｍｕｅ
ｌｌｅｒ）の論文は、本発明の組成物の製造に有用な既
知の促進チオ金属酸塩の総説を提供する。一般に、これ
らの塩は、チオモリブデン酸アンモニウムおよび（また
は）チオタングステン酸アンモニウムの水溶液をキレー
ト化促進剤金属陽イオンＣＭＬ’Ｊ”と混合して、塩を
容易に回収できる沈殿として得ることによって製造され
る。キレート化促進剤陽イオンは、例えば１種または２
種以上の水溶性促進剤金属塩の水溶液を配位子と混合す
ることによって容易に生成される。水溶性塩は、どんな
水溶性塩でもよ（、ハロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩
、酢酸塩、硝酸塩などのような水溶性塩を使用すること
が便利である。別法では、チオモリブデン酸アンモニウ
ムおよび（または）チオタングステン酸アンモニウムの
水溶液をキレート化促進剤金属塩の水溶液と混合するこ
とができ、あるいはキレート化促進剤金属塩を配位子−
１添加しかつチオモリブデン酸塩および（または）チオ
タンゲスクン酸塩の溶液中へ溶解する。

本発明の組成物または触媒は、１種または２種以上の触
媒前駆物質を、無酸素環境中でかつ硫黄の存在下に於て
、少なくとも約２００℃の温度で、触媒を生成するのに
十分な時間加熱することによって製造される。触媒の生
成中に所要な硫黄は前駆物質中に存在することができる
が、硫黄は前駆物質中に含まれている量より過剰の量で
存在することが好ましい。かくして、硫黄の存在下また
は好ましくは硫黄含有化合物の存在下に於いて、前駆物
質を加熱することによって組成物を製造することが好ま
しい。水素とＨ２Ｓとの混合物が特に適当であることが
わかった。温度は、好ましくは約２５０〜６００℃、よ
り好ましくは約２５０〜５００℃、さらにより好ましく
は約３００〜４００℃の範囲である。無酸素環境は、気
体または液体またはそれらの混合物であることができる
。

開示の背景の所で述べたように、硫化モリブデンおよび
硫化タングステン触媒には、水素化処理を含む多くの用
途がある。水素化処理条件は、水素化される炭化水素の
性質、反応または除去されるべき不純物または汚染物質
の性質、特に、もしあれば所望な転化の程度によって相
当に異なる。

しかし、一般に、約２５℃〜２１０℃の範囲内で沸騰す
るナフサまたは約１７０℃〜３５０℃の範囲内で沸騰す
るディーゼル燃料または約り２５℃〜約４７５℃の範囲
内で沸騰する重質軽油または約２９０℃〜５５０℃の範
囲内で沸騰する潤滑油供給物または約５７５℃以上で沸
騰する物質約１０〜約５０％を含む残油の典型的な水素
化処理条件を次表に示す。

ｇ、ｌ　＋、　　　ＩＨ膏　瞑　テさ 本発明の組成物が潤滑油供給物から酸化開始性窒素化合
物を除去することが望ましい潤滑油リファイニング法の
ための有用な触媒であることは注目すべきである。

本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに
よく理解されるであろう。

実施例 実施例１ 何駆巌ｌ即署 血翌惣買へ− 水和水酸化クロムとニッケル促進チオモリブデン酸塩と
からなる触媒前駆物質を調製するため、チオモリブデン
酸アンモニウムをジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）中
へ溶解し、得られた暗赤色溶液をを水浴中で０℃に冷却
した。この暗赤色溶液に、塩化クロムと塩化ニッケルと
の混合物の水溶液を、一部分ずつ、各一部分の添加後撹
拌しながら徐々に添加した。橙色沈殿が生成し、この沈
殿を真空濾過で回収した。より詳細には、１１のフラス
コ中の８２ｍｎのジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）へ
４０ｇの（ＮＩ＋４）　２Ｍ０５４を添加した。フラス
コの側面上に残っている溶液を洗い落とすため蒸留水を
２回用いた。得られた暗赤色溶液を、水浴中でＱ　’ｃ
に冷却し、調製の期間中氷浴内に保った。別のフラスコ
中で、２５　ＱｍＡの蒸留水と２５ｍ１のジエチレント
リアミンとの混合物中へ１６．５２　ｇのＣｒＣ（１３
’　６１１ｚＯと１４．７７　ｇのＮ１（１！　ｚ　・
６　ＨｚＯとを溶解して水和酸化クロムを沈殿させかつ
ニッケルイオンをキレート化した。このスラリーを２〜
３時間放置し、その後で、このスラリーを、冷（ＮＨａ
）　２Ｍ０５４　／　ｄ　ｉｅｎ溶液へ、フラスコをで
きるだけ低温に保ちながら、各添加後撹拌しながら徐々
に満々添加し、輝橙色沈殿を生成させた。添加終了後、
得られた沈殿含有混合物を水浴中で１７２時間撹拌した
。沈殿を、ブフナー漏斗を通して真空濾過によって分離
した。この触媒前駆物質生成物を蒸留水で洗浄し、次い
でエタノールで洗浄し、１６−２４時間真空乾燥した。

８３ｇの橙色沈殿、前駆物質Ａを回収した。

前駆物知用 同様な方法で、４０ｇのチオモリブデン酸アンモニウム
を、湿潤水浴中で０℃に冷却された１１フラスコ内の８
２ｍ７！のエチレンジアミン中へ溶解することによって
チオモリブデン酸クロム−ニッケル前駆物質を調製した
。別個のフラスコ内で、９、９８　ｇのＮｉＣ＃　ｚ　
’　６Ｈ２Ｏと３６．７２　ｇのＣｒ（ＮＯ＋）、・７
Ｈ２０とを３０　ＱｍＡの水に溶解し、これに２５ｍ１
のエチレンジアミンを添加して沈殿を生成させた。得ら
れたスラリーを２〜３時間放置後、このスラリーを、冷
却された（ＮＨ＊）Ｍｏｓ４／ｅｎ溶液へ、撹拌しなが
ら徐々に満々添加し、橙色沈殿を生じさせた。この混合
物を、次に水浴中で１時間撹拌し、上記例中の沈殿と同
様に回収した。この生成物を前駆物質Ｂと呼称した。

前駆物質Ｃ 同様な方法で、１βフラスコ内の８２ｍ＃のジエチレン
トリアミン（ｄｉｅｎ）に４０ｇの（ＮＨ４）　ＺＭＯ
Ｓ４を溶解して暗赤色溶液を生成させることによってチ
オモリブデン酸クロム−コバルト触媒前駆物質を調製し
た。フラスコの側面を蒸留水で洗い、フラスコを湿潤水
浴中で０℃に冷却し、実験中該水浴中に保った。別個の
フラスコ内で、１６．５２　ｇのＣｒＣｊ！　３　・６
　ＨｚＯと１４．７８　ｇのＣ０Ｃｆｆｚ・６８ｚＯと
の混合物を２５０　ｍ　ｌの蒸留水中に溶解した。

この溶液に、２５　ｍ　Ｉｔのｄｉｅｎを添加して沈殿
を生成させた。得られたスラリーを２〜３時間放置した
後、このスラリーを、上記（ＮＨａ）ｚＭｏＳａ／ｄｉ
ｅｎ溶液へ、撹拌しながら徐々に添加（満々）し、輝橙
色沈殿を生成させた。得られた沈殿／溶液を、反応終了
後１７２時間水浴中で撹拌した。

次に、沈殿を真空濾過によって分離し、水および工゛タ
ノールで洗浄した後、真空乾燥した。８３ｇの橙色固体
、前駆物質Ｃを回収した。

前駆物質り もう１つのチオモリブデン酸クロム−ニッケル触媒前駆
物質を下記のようにして調製した。

２２重量％のＣ’ｒ　２０．を含むコロイド状クロミア
の水性懸濁液１６１．３ｇを４００　ｃｃの水に分散さ
せ、２０００　ＣＣのフラスコ中に入れた。このフラス
コへ、一定撹拌の下で、１４ｇのＮ１Ｃｊ！２・６Ｈ２
０と３４．６　ｇのエチレンシアミンとを７５ｃｃの水
に溶解した溶液を、分液漏斗から添加した。紫色ゲルが
生成し、このゲルへ、ｌ　ＯＯｃｃの水ト５０ＣＣのエ
チレンジアミンとの中に１５．４　ｇの（Ｎ１１４）　
２Ｍ０３４を溶解した溶液を、一定撹拌の下で、徐々に
嫡々添加した。Ｎｉ　（ｅｎ）　３ＭｏＳａの特徴であ
る橙赤色沈殿が生成した。得られた沈殿をブフナー漏斗
を通して真空濾過によって回収し、５０℃に於て真空乾
燥して前駆物質りを得た。

前駆物質Ｅ 下記の変化を行う以外は前駆物質りと同様ノイ方法で、
チオタングステン酸クロム−ニッケル触媒前駆物質を調
製した。

コロイド状クロミア懸濁液の量は１４７．６ｇであり、
ニッケル溶液は１２．６　ｇのＮ１Ｃｊ２ｚ・６■２０
を含み、沈殿用溶液は１００　ｃｃの水と５０ｃｃのエ
チレンジアミンとの中の１８．５　ｇの（Ｎｌ１４）ｚ
Ｗｓａからなっていた。この方法で前駆物質Ｅが得られ
た。

触媒製造 前駆物質を、４％ポリビニルアルコール水溶液を結合剤
としてペレット化した。各ペレット化前駆物質をステン
レス鋼製反応器中へ装填し、１００℃、１気圧の窒素下
で１時間パージした。この反応器中へ、水素中１０％の
硫化水素を、反応器内温度各１０ｃｃ当たり０．７５３
ＣＦ／時の速度で導入した。次に、反応器内温度を３２
５“Ｃに上げ、この温度で３時間保って本発明の触媒組
成物を生成させた後、反応器内の温度をｉ　ｏ　ｏ　’
ｃに下げ、Ｈａｓ／Ｈ２ガス流を停止し、反応器を窒素
でパージし、室温へ放冷した。

上記前駆物質Ａを硫化することによって製造された本発
明の触媒または組成物の元素分析を下に重量％で示す。

１゜ この前駆物質Ａを基礎とした触媒は、分析前に、反応器
内の油について３日間実験したものである。

反応条件 約２０ｇの触媒を固定床反応器中に装填し、下記の条件
で水素化処理を行った。

温度　　　　　　　　３２５℃圧 力　　　　　　　　３．１５ＭＰａ水 素速度　　　　　　　３０００ＳＣＦ／ｂｂｌＬＨ５Ｖ
　　　　　　　３．０．　４．ＯＶ／Ｖ／ｌｌｒ液体生
成物の全硫黄をＸ線螢光分析で、窒素を燃焼分析で分析
した。使用した供給原料は軽質接触循環油（ｌｉｈｔ　
ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌ（Ｌ　ＣＣＯ
）　〕であり、第１表に示す公称性質を有する約２０重
量％パラフィン系であった。

第　　１　　表 Ｖに；−−２ｑＯ（遍占運）１ぐ１□１１３Ｌ比重（’
ＡＰＩ）　　　　　　　　　　　　１８．６硫黄、重量
％　　　　　　　　　　　　　１．４窒素、ｐｐｍ　　
　　　　　　　　　　２９２ＧＣ蒸留 重　量　％　　　　　　　　　　温　度、℃木素化処理
人憩 すべてのこれらの実験に於て、本発明の触媒組成物から
得られた結果をモリブデン酸ニッケル担持Ｔ−＾１２０
３からなる市販の水素化処理触媒から得られた結果と比
較した。この市販触媒は、ガンマアルミナ上に担持され
た１８％の酸化モリブデンと３．５％の酸化ニッケルと
を含んでいた。この市販触媒を、温度が３６０　”ｃで
１時間であった以外は本発明の触媒製造に用いたと同じ
方法を用いて硫化した。

これらの実験の結果を第２表〜第６表に示すが、これら
の結果は、本発明の触媒が有用な水素化処理触媒である
だけでなく、市販のモリブデン酸ニッケル担持アルミナ
触媒より高い水素化膜窒素に対する選択率をも有するこ
とを示している。

裏−」ユ」 ４９　　　　　　　８０．０　　３’２．３７１　　　
　　　　８０．８　　３８．６７５　　　　　　　８０
．０　　３７．６＊ＬＨ８Ｖ　　　３．０ 部３表 ３９　　　　　　　７９．２　　８９．１５７　　　　
　　　８２．５　　９１．６６２　　　　　　　８’２
．５　　９３．２＊ＬＨ３Ｖ　　　４．０ 第　　４　　表 ４２　　　７０．８　３４．６ ４６　　　８０．６　３５．５ ６５　　　７２．７　３４．３ ＊ＬＨ３Ｖ　４．０ 第５表 ４４　　　５１　’　５０．９ ＊　Ｌ　ＨＳ　Ｖ　３．０ 第　　６　　表 ４８　　　６１．７　５８．８ ＊　Ｌ　ＨＳ　Ｖ　３．０ 実施例２ 本実験では、ＣｒｚＯ＋上に担持されたマンガン促進ク
ロムモリブデン触媒を製造した。この場合、２２重量％
のＣｒ２Ｏ，を含むコロイド状クロミア懸濁液〔ナイア
コール０ｊｙａｃｏｌ）３８０．７　ｇを４００ｍ１に
希釈し、これに、脱イオン水５０　ｍ　（ｌに５．１ｇ
のＭｎ５Ｏａ・）１２０を溶解じた溶液を、撹拌しなが
ら添加した。得られたゲルに、１００ｍｌの水と２５ｍ
１のエチレンジアミンとの中に２．６ｇの（ＮＩＩ４）
　２１’１Ｏ５４を溶解した溶液を嫡々添加して、クロ
ミア表面上での前駆゛物質の生成と前駆物質とクロミア
担体との複合物の付随する沈殿とを起こさせ、濾過によ
って分離し、洗浄、乾燥した。この乾燥複合物の分析の
結果、Ｃｒｚ（ｈ含量は６０重量％以上であった。

得られた固体をペレット化および硫化して触媒を得、こ
の触媒を、ＬＣＣＯについて４６時間、Ｌ　ＨＳ　Ｖ　
３．５〜４．５で試験したとき、Ｋｏｏｓ（２次）２．
１および同じ値のＫ）ＩＤＮを得た。従って、相対的Ｈ
Ｄ　Ｎ対ＨＤ　Ｓ反応性は１に近い。

家財１生影 実施例２の方法と同様な方法を用い、コロイド状酸化ク
ロムの不在下で、シリカ上に担持されたマンガン促進モ
リブデン触媒を製造した。かくして、大型３つロフラス
コに４８ｇのコロイド状５ｉＯｚ　（３４％）を添加し
、脱イオン水で４００ｍ１に希釈した。これに、水５　
Ｑｍ＃中に２ｍ７！のＨ２ＳＯ４および５．７５　ｇの
Ｍｎ５Ｏ，・）１．０を？８解した溶液を添加した。別
個に、水１００ｍｊ！とエチレンジアミン２５ｍｊ＋と
の混合物に８．８ｇの（ＮＨ４）　ｚＭｏＳ４を溶解し
て溶液をつくった。この溶液を、硫酸マンガンとコロイ
ド状シリカとを含む該大型フラスコへ、激しく撹拌しな
がら満々添加した。橙色沈殿が生じた。ここに得た固体
３３．５５ｇを水洗し、真空乾燥器中５０℃に於て乾燥
した。

乾燥固体を分析した結果、Ｓｉ０ｇ含量は６８．２４％
であった。

この乾燥固体をペレット化および硫化して触媒を得たが
、この触媒のＫＩＩＤＳは僅か０．６５であり、水素化
膜窒素活性は本質的に無かった。

天財■壓± 本実験に於ては、担体として１９％のＣｒ、０．と８１
％のＡＡｚＯｚとからなる市販の触媒ベースから出発し
、この担体上にチオモリブデン酸ニッケルキレートを沈
殿させることによって、アルミナ上に担持されたニッケ
ル促進クロムモリブデン触媒を製造した。硫化した触媒
は約５０％のＡ　１２０３を含み、残りは硫化ニッケル
（約１１％）と硫化モリブデン（約２３％）と酸化−硫
化クロム（約１６％）との混合物であった。

フラスコ内に３２．２　ｇの粉末状担体物質を入れるこ
とによって前駆物質−担体複金物を製造した。

別の容器内で、１７．５８ｇのＮｉＣβ２・６Ｈ２０を
２５ｍ１の水に溶解し、これに、２０ｍ１のエチレンジ
アミンを徐々に添加してニソゲルーアミン錯体を生成さ
せた。この二・７ケル一ジアミン錯体溶液を、担体物質
を含むフラスコへ、激しく撹拌しながら徐々に添加して
、ニッケル錯体で一様に被覆されたように見える担体物
質のスラリーを生成させた。次に、１００ｍ！！の水と
５０ｍｌのエチレンジアミンとの溶ン夜に１９．２５　
ｇの（Ｎ）１４）２ＭＯ５４を溶解し、この溶液を、上
記スラリーに、撹拌しながら、スラリーが一様な色にな
るまで満々添加した。このスラリーを、次に濾過し、真
空乾燥器中で、５０℃に於てｌ晩中乾燥した。

この触媒を、実施例１と同様な、方法で、Ｌ）ＩＳＶ３
．０に於て、ＬＣＣＯ供給物供給−て試験したとき、６
７％のＨＤＳおよび４４％のＨＤＮが得られた。これら
の結果を実施例１の第２表の市販触媒のデータと比較す
ると、同じ脱硫レベルに於て、本実施例の触媒はずっと
高い脱窒素度を示すと結論することができる。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）３価クロムの無定形硫化物と（ｉｉ）Ｍｏ
   、Ｗおよびその混合物からなる群から選ばれる金属の金
   属硫化物の微結晶と（ｉｉｉ）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ
   、Ｚｎおよびそれらの混合物ならびにそれらのＦｅとの
   混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の促進剤
   金属の硫化物との混合物からなる物質組成物。
2. （２）該促進剤金属の少なくとも２種の金属硫化物を含
   みかつ該金属の１種がＦｅである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の組成物。
3. （３）Ｘ線回折で測定するとき、該組成物が、硫化クロ
   ムの結晶性を示さない特許請求の範囲第（１）項または
   第（２）項のいずれかに記載の組成物。
4. （４）該３価クロム硫化物が３価クロムの単一相、無定
   形金属硫化物である特許請求の範囲第（１）項、第（２
   ）項または第（３）項のいずれかに記載の組成物。
5. （５）４Å点−点分解能を有する電子顕微鏡で測定する
   とき硫化クロムの５％未満を検知できる結晶形で示す特
   許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項また
   は第（４）項のいずれかに記載の組成物。
6. （６）Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物の金属硫化物の該
   微結晶が約０．１μｍ×０．０１μｍ未満の主要寸法を
   有する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３
   ）項、第（４）項または第（５）項のいずれかに記載の
   組成物。
7. （７）少なくとも約２００℃の温度に於て、硫黄の存在
   下および無酸素条件下で触媒を生成するのに十分な時間
   、１種または２種以上の前駆物質を加熱することからな
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項
   、第（４）項、第（５）項または第（６）項のいずれか
   に記載の触媒組成物の製造法であって、該前駆物質が、
   ３価クロムの水和酸化物のスラリーをＭｏ、Ｗまたはそ
   れらの混合物のチオ金属酸塩 （ｔｈｉｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）陰イオンと少なくとも
   １種の中性含窒素多座配位子でキレート化された少なく
   とも１種の２価促進剤金属からなる陽イオンとを含む１
   種または２種以上の塩と混合することと、水和酸化クロ
   ムの粒子上に１種または２種以上のチオ金属酸塩を沈殿
   させることと、前駆物質を回収することとによって生成
   される製造法。
8. （８）水和酸化クロムのスラリーを、少なくとも１種が
   キレート化性多座配位子である１種または２種以上の中
   性含窒素配位子の過剰に於てかつまた該２価促進剤金属
   の１種または２種以上の塩の存在下に於てＭｏ、Ｗまた
   はそれらの混合物のアンモニウムまたは置換アンモニウ
   ムチオ金属酸塩を溶解させることによって調製されたチ
   オ金属酸塩溶液と混合して前駆物質の沈殿を生成させる
   ことと該前駆物質を回収することによって該前駆物質が
   調製される特許請求の範囲第（７）項記載の製造法。
9. （９）該前駆物質が（ｉ）３価クロムの水和酸化物と（
   ｉｉ）一般式（ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙＷ＿１＿−＿ｙＳ＿４
   ）（上記一般式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ
   およびそれらの混合物ならびにそれらのＦｅとの混合物
   からなる群から選ばれる１種または２種以上の２価促進
   剤金属であり、ｙは０〜１の範囲の任意の値であり、Ｌ
   は１種または２種以上の中性含窒素配位子であって、そ
   の少なくとも１種はキレート化性多座配位子である） のチオ金属酸塩との混合物からなる特許請求の範囲第（
   ８）項記載の製造法。
10. （１０）該前駆物質が、促進剤金属含有チオ金属酸塩に
    加えて、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの混合物のチオ金属酸塩
    と、如何なる２価促進剤金属をも含まない１種または２
    種以上の中性含窒素配位子の共役酸からなる陽イオンと
    を含む１種または２種以上の塩の存在下に於て生成され
    る特許請求の範囲第（７）項記載の製造法。
11. （１１）配位子Ｌがアルキルアミン、アリールアミン、
    窒素ヘテロ環式化合物およびそれらの混合物から選ばれ
    る特許請求の範囲第第（７）項、第（８）項、第（９）
    項または第（１０）項のいずれかに記載の製造法。
12. （１２）配位子Ｌが１種または２種以上のキレート化性
    多座アミン、好ましくは１種または２種以上のアルキル
    アミンである特許請求の範囲第（１１）項記載の製造法
    。
13. （１３）少なくとも約１００℃の高温に於てかつ水素の
    存在下で、炭化水素供給物を、特許請求の範囲第（１）
    項、第（２）項、第（３）項、第（４）項、第（５）項
    または第（６）項のいずれかに記載の触媒、あるいは特
    許請求の範囲第（７）項、第（８）項、第（９）項、第
    （１０）項、第（１１）項または第（１２）項のいずれ
    かに記載の製造法によって製造された触媒と接触させる
    ことからなり、かつ該接触を該供給物の少なくとも一部
    分をハイドロプロセシングするのに十分な時間行うハイ
    ドロプロセシング方法。
14. （１４）該供給物の少なくとも一部分が品質向上される
    特許請求の範囲第（１３）項記載の方法。
15. （１５）供給物の少なくとも一部分が水素化処理される
    特許請求の範囲第（１４）項記載の方法。
16. （１６）含窒素炭化水素供給物を、少なくとも約１５０
    ℃の高温に於てかつ水素の存在下に於て、前記特許請求
    の範囲のいずれかに記載の触媒と接触させることからな
    りかつ該供給物から窒素の少なくとも一部分を除去する
    のに十分な時間該接触を行う、含窒素炭化水素から窒素
    を除去する方法。
17. （１７）該供給物が潤滑油供給物である特許請求の範囲
    第（１６）項記載の方法。
18. （１８）該潤滑油供給物が窒素および硫黄を含有する特
    許請求の範囲第（１７）項記載の方法。
19. （１９）該潤滑油の酸化安定性が改良される特許請求の
    範囲第（１８）項記載の方法。