JPS6110004A - 弗化水素酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、外部から加熱される回転炉中における硫酸と
ホタル石との反応による弗化水素酸の製造に関する。

ホタル石が硫酸によって攻撃される上記反応は吸熱反応
である。工業的規模で上記反応を良好な条件で実施する
ためには、攪拌と入熱を行うことが必要である。上記反
応は７０〜８０％の転化率で進行するので、連続的およ
び／または同時的に腐蝕性で凝集体を形成しやすい数工
程を経ることになる。

こういった観点からすると、上記反応に使用するプラン
トは上述した欠点を克服することのできるものでなけれ
ばならない。即ち、一方では耐蝕性の材質で組み立てる
か或いはコーティングしなければならず、他方、壁面に
付着するケーキングを防止し或いは粉砕することのでき
る攪拌手段を備えていなければならない。

転化率が７０〜８０％以上になると、とりわけ８０％を
越えると、上記反応はもはや腐蝕性および凝集体形成の
現象を示さなくなる。

上述した全ての点に関して、これらの欠点を克服するた
めに、硫酸とホタル石から弗化水素酸を製造するいくつ
かの方法が提案されてきた。

まず第１の炉の範鴫は、反応の全段階を炉において行う
型である。この範鴫の炉には、原料予備攪拌装置を具備
した炉も含まれている。該テ備攪拌装置は、たとえ原料
が予熱されている場合であっても、この型の装置の特徴
である著しく短い滞留時間を考慮に入れると、２５〜３
０％以下の転化率の反応混合物を炉に引渡すのみである
。

この型式のプラントは、炉壁に固まりが付着していても
熱伝達を確実にするための掻取り装置と、腐蝕に対して
炉壁を保護するための保護装置とを使用するか、或いは
、それと共に導入された原料が混合される大容量の反応
混合物を保持することが可能な大型の炉を用いて腐蝕作
用を減じ、且つ凝集体形成を避けることによって熱伝達
を促進する方法を採用するといったようなことを含む各
種の反応工程を経なければらない。

この型式のプラントは、炉壁に付着するケーキングおよ
び該炉壁上に発生する腐蝕の故に、コストが高くつき、
且つ保守の為の定期的な操業停止が必要であることは既
に立証済みである。

弗化水素酸製造方法の第２の範鴫も、炉で全反応を遂行
する型である。しかしながら、多かれ少なかれ部分的に
反応した反応混合物の適当量が、適切な装置によって炉
の上部に循還される。かくして、８０％の転化率もしく
はともか＜７０％以上の転化率に対応するホタル石／硫
酸の組成が炉の上部で達成される。

従って、この型式のプラントは、あたかも８０％から９
７〜９９％の転化率の領域でのみ反応が遂行するかのよ
うにみえるが、これは炉のシステムに循還を採用してい
ることに基づくものである。

この型式のプラントでは、反応混合物に適切な滞留時間
を与えるためには、大型の炉が不可欠となる。何故なら
、転化率が８０％を越えると反応速度が著しく遅くなる
からである。加えて、出発反応混合物はペースト状をし
ており、これは反応を良好に進行させるうえで著しい妨
げとなる固まりを形成しやすい。

弗化水素酸製造の第３の範鴫は、予備反応装置と炉を組
み合わせることによって０％から９７〜９９％まで反応
を進行させるものである。あらかじめ予熱された原料が
、十分な容量を有し且つ入熱可能な装置を備えた特別設
計の装置に導入される。これによって、上記予備反応装
置の出口で４０％〜５０％の転化率が得られる。該予備
反応装置は、やや湿気を帯びた微粉化反応混合物（硫酸
で含浸されている）を炉に供給する。

上記予備反応装置の出口における転化率は７０％よりも
十分低い値になるように制限されているので、炉はやは
り第二段階の腐蝕性且つ凝集体形成の段階を経なければ
ならない。従って、腐蝕性のコーティングと共に掻取り
装置を使用するか、或いは、大容量の反応混合物を保持
することが可能な大型の炉を使用することが必要となる
。

本発明は、上記した従来技術の各種欠点を除去して、硫
酸とホタル石との反応によって弗化水素酸を製造する方
法を提供するものである。即ち、本発明は、 ａ）　硫酸とホタル石とを、予備反応装置若しくは予備
攪拌装置中に入れ、該装置の出口において、転化率４０
〜５０％の微粉化生成物を生成せしめ、ｂ）２０〜１２
０℃の温度の上記微粉化生成物を約８０〜３５０℃の温
度で動作している回転炉中に導大して、該回転炉中で弗
化水素酸と硫酸カルシウムとを生成せしめ、且つ同時に
、 Ｃ）　上記回転炉中に導入される上記微粉化生成物中に
含まれる弗化カルシウム１モルに対して３〜３．５モル
の硫酸カルシウムが循還されるように、上記反応生成物
を上記炉中に循還する工程を含む。

本発明の方法に使用することのできる装置の各種要素お
よびその操作について以下に詳しく説明する。

予備反応装置 弗化水素酸および硫酸に対して耐蝕性を有する材質で構
成されているこの装置は、反応体を均質混合し、反応の
進行に必要な質量および熱の交換を推進するために上記
反応体を絶えず動かせている。本装置はまた、反応混合
物と接触する全表面を加熱することによる高い入熱と、
バック・ミキシング現象を抑えるため生成物を前方の方
向にのみ移動させることができるように設計されている
。

あらかじめ正確に８０〜１２０℃に予熱した原料が装入
されるこの装置は、その出口において、転化率４０〜５
０％で８０〜１００℃の微粉化生成物を製造することを
可能とし、本反応によって製造された弗化水素酸は、そ
の大部分がガスとして取出される。

好ましい態様によると、上記予備反応装置中の平均滞留
時間は８〜１５分間である。

この予備反応装置内では、該装置の出口において所望の
転化率が得られるように、温度を十分に高くし、且つ調
節する必要がある。

加熱および入熱手段は１．装置を構成する材質の性質と
矛盾しないものでなければならない。更に、硫酸と、ホ
タル６中に存在する不純物とによる発熱反応は、必要な
入熱の一部となる。入熱手段の一例としては、適当量お
よび適当な比率の発煙硫酸と水蒸気を適当な装置によっ
て導入することが挙げられる。しかしながら、上記導入
は、部分的に導入物が高濃度になり過ぎたり、またこれ
らの導入物が生じる腐蝕を避けるための適切な装置を用
いて行わなければならない。

硫酸とホタル石との反応の反応速度は、該反応が行われ
る温度範囲に依存するので、予備反応装置の容量は、反
応体の温度、装置自体の加熱および得られる転化率の関
数として公知の方法によって調整する必要がある。

適度に予熱した反応体という点から、また反応混合物を
均質に混合するという点からすると、上記予備反応装置
に必要な容量の妥当な値は、１時間に生産される弗化水
素酸の総量１トンにつき約７５０リツトルである。

この予備反応装置は、外気と通じることを防止し、且つ
生成する弗化水素酸をガスとしてガス処理ユニットへ取
出すことのできる封止装置を具備した装置を介して炉に
連結されている。

予備攪拌装置 予備反応装置が使用できない場合には、本発明の方法に
おける工程（ａ）は、予備攪拌装置を用いて行うことも
可能である。この公知の装置は、一般には大量の入熱が
できず、予熱した若しくは予熱していない反応体を嗅に
均質に混合するだけである。

しかしながら、この場合、上記攪拌装置の出口で、４０
〜５０％の転化率に材応し、且つ本発明による方法の特
徴である微粉化混合物を得るためには、硫酸とホタル石
に硫酸カルシウムを添加する必要があり、その割合は、
最初に導入した弗化カルシウム１モル当たり０．７〜１
モルの硫酸カルシウムである。

上記予備攪拌装置中の滞留時間は一般に極めて短い。入
熱をしない場合には、上記装置中で実際には何ら反応が
起こらず、従って弗化水素酸の生産は極めて少ない。そ
れでも、上記予備反応装置の場合と同様、予備攪拌装置
は封止装置ふよびガス抜き装置を介して炉と連結してお
くべきである。

！ 炉は、予備反応装置から出た反応混合物を受は取り、所
望の転化率まで反応を進める作用をする。

問題となる炉は、操作温度に耐える通常の金属で本質的
には構成される。該炉は、例えば保温ジャケットに入れ
た熱ガスを循還することによって加熱できるようになっ
ている。

上記炉における操作原理は、はぼ抽出した硬石膏（Ｃａ
ＳＯ＋）の性質を有する生成物を循還し、その結果、上
記予備反応装置若しくは上記予備攪拌装置から出てきた
反応混合物と上記生成物を混合した後、８０％の転化率
で若しくは少なくとも７０％以上の転化率に対応する組
成を得ることにある。

循還される生成物の流量は、最初に用いる装置の効率お
よび循還される生成物の組成に依存する。

しかしながら、予備反応装置若しくは予備攪拌装置の出
口における転化率が４０〜５０％である場合には、循還
流量は、１日に生産される弗化水素酸の総量１トン当た
り２２５〜３００Ｋｇ　／時間（即ち、炉に導入するＣ
ａＦ２１モル当たり循還するＣａ５Ｏ，は３〜３．５モ
ル）とすることが有利である。

炉における各種操作パラメーターは、原料の品質、各装
置の特定の寸法、原料の加熱温度、予備反応装置および
炉を加熱するのに用いる熱媒液の温度等を関数にして容
易に求めることができる。

反応混合物は、好ましくは約２０〜１００℃の温度で炉
に導入され、約３００℃の温度で炉から出る。

このような条件下では、好ましい平均滞留時間は６０〜
１５０分であり、最適の平均滞留時間は約１２０分であ
る。従って、炉はこのような要求に応えることのできる
寸法のものである。

また場合によっては、弗化水素酸を含有する少量の副生
成物（希釈ＨＦまたはフルオロ硫酸）を循還させてもよ
い。

本発明の方法によれば、極めて高収量で、即ち９８〜９
９％程度の収率で弗化水素酸を連続的に製造することが
できる。

本発明の方法によると１．ケーキングおよび壁面腐蝕の
問題を解決することができるので、偶発的理由および設
備保守の理由による操業停止の頻度を減少し、定期的な
保守操作のための点検および機械的なチェックをするだ
けでよくなる。従って、保守のコストを従来法よりも大
巾に低くすることができる。

更に、予備反応装置で反応体を均質混合し、また生成物
を連続的に炉へ循還させることによって、収量が安定し
、且つ副生成物である硬石膏（ＣａＳＯ＝）の品質が優
れたまた一定したものとなるので、その結果、該硬石膏
の利用が容易になる。

更には、本発明の方法は、現在あるプラントの変形に対
しても適用することができる。実際、約１２０分の平均
滞留時間に対応する滞留容量を持たせることによって、
従来の炉は、本発明による変形、即ち予備反応装置と循
還手段を付加した後は、即座に２倍の生産能力を発揮す
ることが認められた。本発明による変形の平均生産能力
は、変形前の従来技術の２倍以上であった。何故なら、
故障、破損若しくは保守のための停止時間が減少するか
らである。

予備攪拌装置と炉とを使用する型のプラントにおいても
、程度は少ないが（約１７３の生産能力が増加した）、
やはり生産能力は増加した。

以下の実施例にふいて、本発明の方法を更に詳しく説明
し、従来技術と比較する。なお、実施例においては、品
位が「アシッドグレード」のホタル石と９９重量％の硫
酸を用いた。

ヌ潰」ユ 長さ１１．９ｍ、直径１．９ｍの回転炉を用いて、以下
に述べるいずれかの構成に従って操業した。

（１）掻取り装置を併用する（構成Ａ）。

（２）予備攪拌装置を併用し、循還はしない（構成り）
。

（３〕　　予備反応装置を併用し、循還はしない（構成
Ｃ）。

（４）硬石膏を内部で循還する（構成り）。

（５）本発明に従って、予備反応装置を併用し、■つ硬
石膏を内部的に循還する（構成Ｅ）。

（６）　　本発明に従って、予備攪拌装置を併用し、且
つ硬石膏を上記予備攪拌装置と炉に循還する（構成Ｆ）
。

第１表は、操作条件と、各々の場合の生産能力を示した
ものである。

実施例２ 長さ１８ｍ１直径２．５ｍの回転炉を用いて、流量のみ
を変更し、その他の操作条件は同じにして、実施例１を
繰り返した。得られた結果を第２表に示す。

第２表 わ）加えて、２０℃の硬石膏４６００〜７０００にｇ／
時を予備攪拌装置に循還した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）硫酸とホタル石とを予備反応装置若しくは予
   備攪拌装置に導入し、該装置の出口において、転化率４
   ０〜５０％の微粉化生成物を生成せしめ、次いで、 ｂ）２０〜１２０℃の温度の上記微粉化生成物を約８０
   〜３５０℃の温度で動作している回転炉中に導入して、
   該回転炉中で弗化水素酸と硫酸カルシウムとを生成せし
   め、且つ同時に、 ｃ）上記回転炉中に導入される上記微粉化生成物中に含
   まれる弗化カルシウム１モルに対して３〜３．５モルの
   硫酸カルシウムが循還されるように、上記反応生成物を
   上記回転炉に循還する、工程を含む硫酸とホタル石との
   反応による弗化水素酸の製造方法。
2. （２）上記工程ａ）が、８０〜１２０℃の温度に予熱し
   た硫酸とホタル石とを予備反応装置中に導入し、該予備
   反応装置中における平均滞留時間を８〜１５分にして行
   われることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）上記工程ａ）が、予熱した若しくは予熱しない硫
   酸とホタル石、および最初に導入した弗化カルシウム１
   モルに対して硫酸カルシウムが０．７〜１モルとなるよ
   うな割合の硫酸カルシウムとを予備攪拌装置中に導入し
   て行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
4. （４）上記回転炉中における生成物の平均滞留時間が６
   ０〜１５０分であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれか１項に記載の方法。