JPS61100577A - アミノフラノンの製造方法 - Google Patents

アミノフラノンの製造方法

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JPS61100577A
JPS61100577A JP59222215A JP22221584A JPS61100577A JP S61100577 A JPS61100577 A JP S61100577A JP 59222215 A JP59222215 A JP 59222215A JP 22221584 A JP22221584 A JP 22221584A JP S61100577 A JPS61100577 A JP S61100577A
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Tamejirou Hiyama
檜山　為次郎
Haruhito Oishi
治仁 大石
Hiroyuki Saimoto
博之 斎本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中　８１及びｋＬｚはアルキルＭ、またはアリール
基で６ｐ、ル１とル２は一体となシ、プルキレ７基、ま
たはポリメチレン基を形成し得る０ル３は水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アシル基、アリール基、
アリールチオ基、またはアリールスルフィニル基である
。）で懺わされるアミノフラノンの製造方法に関する。
本発明により得られる前記一般式σ）で表わされるアミ
ノフラノンはインシアナートと反応させることにより、
対応する尿′ｌＡ＆導体に導くことができ、この尿索紡
専体はに一血圧作用を有する医薬として有用でｂること
が知られている（特開昭５２−１３９０５６号参照］ほ
か、植＊成長遅延剤あるいは枯翔剤として有用で６るこ
とが知られている（Ｉ！＃圓昭５０−１４８３５２号参
照）。
従来、前記一般式■で表わされるアミノフラノンの製造
方法としてはテトロン酸紡導体に２工二ルしドラジンを
反応させた後、接触水添を行い、Ｎ−Ｎ！合ｆ：還元す
る方法が知られている（特開ＷＡ５２−１３９０５６号
参照）ｏしかしこの方法はテトロン緻の合成が困難であ
るはかりか、テトロン酸とフェニルヒドラジンとの反；
６を収率よく行うことができず実用に供し難い□ 本発明者らはアミノ７クノンの製造方紙について鋭意検
討した結果、効率のよい方法を見出し本発ＢＡｔ−児成
した。
本発ＭＡに一般式 （式中　Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基であ
り、ルーとＲ２は一体となシ、アルキレン基又はポリメ
チレン基を形成し得る。ルーは水素原子、ハロゲン鳳子
、低級アルキル基、アシル基、アリール基、アリールチ
オ基またはアリールスルフィニル基である。）で懺わさ
れる化合物を塩基で処理することからなる前記一般■で
表わされるアミノフラノン金製造するものである。
本Ｑ明の一般式〇で嵌わされる化合物は（１）ケトンを
シアノヒドリンとした後、アシル化するか、もしくは、
（２）ケトンに触媒の存在下シアン化トリメチルシリル
を反応させてまずシアノヒドリントリメチルクリルエー
テルを得たのち（αルｋｖａｎｓ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ
、　（Ｊｒｇ＋Ｃｈｅｗ　＋　３Ｌ　９１４（１９８４
）参照）触媒の存在下無水酢酸を反応させて（ｋＬ　Ｇ
ａｎｅｍ　ａｔ　ａｌ、　＋　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｂｅ
ｍ−＊　３９ｓ３７２８　（１，９７４）参照）容易に
製造できる化合物でらる。
前記一般式■で懺わされる化合物のＲ３としては水ｇｇ
鳳子、ハーゲン原子、低級アルキル基、アシル基、アリ
ール基、アリールチオ基またはアリールスルフィニル基
なとｔｕｆｆることができる。
又、ル１、Ｒ８はアルキル基、アルキレジ基またはＢｍ
ｌと８２が一体となったフル中しン又はポリメチレンｉ
ｔ挙げることができる。すなわち前記一般式■で表わさ
れる具体的化合物としては２−アセトキシー２−メチル
プロパンニトリル、２−アセトキシー２−メチルブタン
ニトリル、２−アセトキシー２．２−ペンタメチレンア
セトニトリル、２−アセトキシー２−エチルブタンニト
リル、２−７セトキシー２−メチルノナ７品トリル、２
−ア七トキシー２．３−ジメチルブタン品トリル、２−
ア七トキシー龜２−ジフェニルアｔトニトリル、２−ア
セトキシー２−エチルー３−メチルブタン品トリル、２
−アセトキシー２−メチルウンデカンニトリル、２−ア
七トキＳ／−２−メチルー３−フェニルプロパンニトリ
ル、２−アセトキシ−２一ベンジルーブタン品トリル、
２−アセト中シー２−エチルウンデカシ品トリル、２−
アセトキクー２−メチルへ命サンニトリル、２−アセト
キシ−２，３−ツメチルペンタンニトリル、２−アセト
キシ−２，３，３−）リメチルブタン品トリル、２−ア
セトキシー２−メチル八ブタンニトリル、２−アセトキ
シ−２−メチルオクタンニトリル、２−アセトキシ−２
−シクロヘキシルプロパンニトリル、２−７セトキシー
２−メチルノナ７品トリル、２−７セトキシー２−フェ
ニルプロパン品トリル、２−アセトキシ−２−７エニル
プタ／ニトリル、２−アセトキシ−２−〔β−ナフチル
〕プロパンニトリル、２−アセトキシ−２−（６−メド
キ７−２−ｔフチル）プロパンニトリル、２−／チルー
２−プロピオニルオキ７プロパンニトリル、ム２−ペン
タメデレンー２−プロピオニルオキシアセトニトリル、
２−クロロアセトキシ−２−メチルプロパンニトリル、
２−プロモアセトキ７−２−メチルプロパン品トリル、
２−／チルー２−フェニルアセトキシプロパンニトリル
、２−／ロロア七トキシー２，２−ペンタメチレンア七
トニトリル、２−ブロモアセトキシ−２，２−ペンタメ
チレンアセトニトリル、２−メチル−２−（フェニルテ
オア七ト中シ）プロパンニトリル、２−メチル−２−（
７ｇニルスルフィニルアセトキシンフロパンニトリル、
２−（アセトアセトキシ）−２−メチルグロパンニトリ
ル、２−７七トアセト中シー２．２−ペンタメチレンア
セトニトリル、２−アセト千７−２．２−テトラメチレ
ンアセトニトリルなどｔ麟けることができる。
本兄明はｉｎ記一般式〇で表わされる化合物を塩基で処
理するものであるが、使用できる塩基としては、ジイノ
プロビルアミン、ヘキサメチルジシラザン等の＠２歓ア
ミンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金槁塩、トリエ
チルアミン、ジインプロピルエチルアミン、ジエチルア
ニリン、ピリジン、λ６−ルチジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンのような第３級アミン、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水素化物およびｔ−ブト牟７カリツム
などのアルコラードを例示することができる。
本発明を実施するには、直接反ふ６に関与しないテトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテル、メテラール、ジメト
キシエタン等のエーテル系溶ｉｔ用いて行うことができ
る。
処理温！ｔｒｉ−ｓａｃ〜８０Ｃの範白に２いて円嘴に
進行する・ 尚、塩基として水素化ナトリウムやリテタムアミドなど
を用いた場合には反応晃結恢上記反応混合物を中和剤で
処理することにより目的物を単銀することができる。用
いることができる中和剤としては塩化アン上品りム、メ
チルアミン塩酸塩、ピリジン塩坂塩などの水溶液、６酸
、グロビオン酸などのカルボンｔＲｔ−挙げることがで
きる。中和温反は、上記環化反応の温度からＮｆ！の範
囲において元号である。
またｓｔＩ記一般式■で表わされるアミノフッノンのう
ちＢｓがアセチル基のものは、本発明で使用する出発物
を単離することなく、その前駆体であるシアノヒドリン
から１段階で合成することも可能でおる（夾施例１７）
。
以下、爽施例および参考例によシ本発９４金史に詳細に
説明する〇 参考例１ アセトンシアノヒドリン１．７　ｇ　（２０ｍｍｏｌ）
ｆｔジク薗クりタン２０ｄＶｃ溶解し、水冷下無水酢酸
４、Ｏｄ　（７０ｍｍｏｌ）　、ＯＷでピｌＪジン３．
２１Ｌｔ（４０ｍｍｏｊ）を加え、友温で２日間攪拌し
た〇反応猷を３１塩酸２０ａｕで３回洗浄し九夜、飽和
食塩水で１回洗浄し、ジクａロメメンＮｔ無水ば酸マグ
ネジ９ムで乾燥し、溶媒を減圧下に電去し、ついで減圧
蒸留により目的とするメ２−７セトキシー２−メチルプ
ロパンニトリル１．２１３ｇ　（収４５０％）ｔ−得た
。
ｂｐ−７０〜７５Ｇ／９Ｔｏｒｙ− ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ）　：１ｊ　１．７６　（
＄−６Ｈ）　ｔ２．０９’　（ｓ、　　３１（）・ ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２２６０，１？６０，１４７０．
１４２０゜１３９０．１３７０，１３５５，１２７５゜
１２３Ｌｌ＋　１１９０−１１４０−−’。
ＭＳ：ｍ／ｚ　（相対強度）＋　　ｔ２Ｂ　ＣＭ”＋ｂ
　２Ｌ１１２　（４）、　８４　（７）、　６８　（５
６）。
ｔｉ７　（２３）、　６１　（２３）、　５２　（１１
）。
４４　（１０）ｆ　４３　（１００）ｔ　４２（１３）
、　４１　（８４）、　３９　（２３）。
２７（１１）・ 参考例２ イソグロビルメチルケトンｏ、８ｓｇ　（１０ｍｍｏ　
ｌ）’ｉ−ｃ線ベンゼン１　ｕ、０ＩＬｔｆ’ｃ俗解し
、水冷下７アン化、トリメデル７すｋ　１．５ａｊ　（
１１ｍｍｏｌ）、　Ｏいで触媒型のヨク化亜鉛（４０岬
）を加え、氷温から冨温に自然外温させて２時間撹拌し
九０反応液に水３０ａｊ？加え、ベンゼン抽出し、ベン
ゼンｍｔ−無水蝋龍ｉグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
留去した。粗生成物ｔ、無水酢酸５．０−に俗解し、触
媒猷の無水塩化鉄（Ｉ［［）（４０８Ｆ）を水冷下で加
え、同温にて１時間攪拌した。反応液にジクロロメタン
３０ｄを加え、飽和炭酸水糸ナトＩＪウム水Ｆ＃准３０
−で洗浄し、ジクロロメタン層１に無水硫酸マグネシウ
ムで乾床恢、溶媒を減圧留去して、減圧蒸留によシ、目
的とする２−７七トキン−２，３−シメチルブタンニト
リルｏ、７７ｇ　（収率５０チ）を得た。
ｂ９１３５〜１４０Ｃ／２６〜２９ｇ。
”）ｌ−ＮＭＫ　（ＣＤＣＩ　、）　：　Ｊ　１．０８
　オ！ヒ１．１３　（２ｄ。
それぞれＪ　＝５．４Ｈｚｅ　６）り　ｅ　１．６　Ｂ
（ｓ、　３Ｍ）、　２．１）８　（ｓ、　３）ｉ）、　
２．０８〜ム１６　（ｍ、　　ｌＨ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３０００，２２５０．１７５５．
１４７０゜１３７０．１２３５ｃｍ−’。
ｊｄｌ　：　ｍ７ｇ　（相対強度）ｅ　　１５６　（Ｍ
＋−１，２）。
１１３　　（２９）、　　１１２　　（５ン、　９６（
１２）、　９５　（２８）、　８０　（８）＃７１　（
８８）、　フＯ（１７）、６９　（１８）。
６Ｂ　（２２）＃　５５　（１２）−５３（１３）−４
３（１００）、４１　（４６）、３９（２１）。
一考例３ ノニルメチルケトン０．８５ｇ　（５ｍｍｏｌ）ｔＥ燥
ベンゼン５．０ｄＫｌ解し、水冷下でシアン化トリメチ
ル７すｋｏ、８ｔｄ　（６ｍｍｏｌ）、ついで触媒黛の
冒つ化１１Ｌ給（２０ＪＩＰ）ｔ−加え、氷温かう鼠温
へ自然外温させ一夜償拌した０反応液に水３（１４ｔ７
１Ｇえ、ベンゼン抽出を行いベンゼン層を無水９！絨マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧１去した。侍られた粗
生成物を無水酢酸３．Ｏ−に浴解し、水冷下で触媒輩の
無水塩化鉄（ｉｌｌ）　　（２０岬）を加え、嵐温に自
然昇温させ一夜撹拌した０反応液にジクロロメタン３０
ａｊｔ加え、胞沌炭酸水素す）　リウム水浴液３０ｄで
洗沖仮、無水ｍ酸マグネシウムで乾燥し、１＃＊’ｋｖ
、圧留去して、減圧蒸留によりて目的とする、２−アセ
トキシ−２−メチルウンデカンニトリル０．９５ｇ（収
単７９％）を得た。
ｂ９　８８〜９０　ＣＩ　０．１５Ｔｏｒｒ。
”Ｈ−ＮＭＨ−（ＣＤＣｌ２）：　ｄｏ、８２〜０．９
５　（ｍ−３Ｈ）。
１．２８　（ｂｒｓ、　１４）ｉ）ｔ　Ｌ７２　（ｉｔ
３）ｉ）、　１．７６〜ＬＯ３（−２Ｈ）、λ０７（ｓ
ｅ　３に′Ｌ）・ ＩＲ（ｎｅａｔ）：　２９２５．２８５５．２２３０，
１７５０゜１？１０，１４６０ｅ　１３７０ｅ ｉ２３０ａ＋＋−’。
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強度）　＃　２４０　ｍ”＋
１ｓ　Ｏ，６）１１９７　Ｃ３）ｅ　１９６　（５）、
　１８０　（２）。
１７１　（３）、　ｉ７０　（３）、　１５４　（３）
。
１５０　（６）、　１３６　（８）、　１２７　（２）
。
１１２　（５）、１１０　（５）、１０９（１１）、　
　９５　　（１８ン、　　８６　　（９）、　　８３（
１６）　ｅ　７１　（１３）　＋　６９　（１２）　−
６８（１２）、　５８　（１４）、　５７　（１３λ５
５　（１９）、　４３　（１００）、　４２　（９）。
参考例４ アセトフェノン１．２ｇ　（１０ｍｍｏ凰）を乾燥ベン
ゼン１０．０ａｃＪＫｇＮし、水冷下でり７ン化トリメ
チル’７すｊｓ４．５ｄ　（１１ｍｍｏｌ）、つめでＭ
Ｗ鴛のヨク化亜鉛（２０ａＦ）を加え、氷温から基塩へ
自然昇温させて一夜攪拌した。反応液に水３０ｄｔ−加
え、ベンゼン袖山を行い、ベンゼン層を無水ｇ！戚マグ
ネシウムで乾Ａｋ、　瘍［ｔ−款圧首去した・得られた
粗生成物を無水酢酸５．０Ｉｌｌｊに浴解し、水冷下で
触媒鴬の無水塩化鉄ＣＩＩＩ）（１００ｑ）を加え、水
温から罠温に戻し、−夜償拌した。反応液にジクロロメ
タン３０１Ｌｔと胞５ＦＩＪ次酸水素ナトリウム水苗液
３０１Ｌｊと會加え、抽出操作を行いジクロロメタン層
を分取した０有機層を無水硫酸マグネシウムで乾ｉ＃、
後＃１媒を減圧留去して瓢圧急貿によりて目的とする、
２−７セトキシー２−フェニルプロパン品トリル１．７
　ｇ　（収率９０チ）を得たＯ ｂｐ　５６〜５８Ｃ１０，１５Ｔｏｒｒ。
”ｔｉ−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＩ、）：δ２．００　（ｓｏ
　３Ｈ）、　２．１３（８，３８）、　７．３３〜７．
５８　（ｒｒｂ　５）１）−ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３０
７５，３０５０，３０１０．２９５０゜１？９０．１４
９５．１４４５，１３７０゜１２２０ａｍ−’。
ＭＳ　：　ｍ／ｘ　（相対９ｉｒＫ）　、　　１ｓ９　
（Ｍ”、　１）、１４７（７４Ｌ　　１４６　（１４）
、１３０　（４３）ｐ１０５　（１８Ｌ　　１０３　（
２８）、７７　　　−（２８）、５１　（１７）、４３
　（１００）−参考例５ υ農 ２−アセチル−６−メドキ／ナフタレン１．０ｇ（Ｓ　
ｍｍｏ　ｌ）　′にベンゼン７．５ＪｌｔＫ疹Ｎし、水
冷下、シアン化トリメチルシリルＱ、７４ｉ！ｊ　（５
，５ｍｍｏｌ）ついで触Ｗ＆童のヨウ化亜鉛４岬を加え
氷温から型温へ自然昇温させて３時間攪拌した。反応液
にベンゼン２０ｄと水３０ｄとを加えて他出操作を行い
、ベンゼンｈ１１１ｉ：分取し無水硫酸マグネシウムで
ＫＡし、ベンゼンｔ−減圧城去した。得られる粗生成物
を無水酢＋！ｌｉｌ！　１０．６　ｍに溶解し、水冷下
で触緑量の無水塩化鉄（ｍ）（２０ａｒ）を加え、ＯＣ
で１５分間攪拌し九０反応′Ｍ、を氷冷した飽■炭酸水
木ナトリウム水藩戒中ＶＣｈけ、ジクロロメタン３０ａ
ｊでｍ出した。ジクロロメタン層を飽和食塩水で仇＃恢
、無水健はマグネシウムで乾課し、ｌ＠ｔ＆ｔ−減圧留
去した。得られた粗生Ｉ！を物ｔ−クリカグル薄薄層ク
ロマトツクフィー展開溶媒　ヘキサン−＃坂エチル４：
ｌ］でｆｆ＆して目的とする、２−７七トキシ−２−（
６−メドキクナ７チルンープロパン二トリル０．８２ｇ
　（収４９２％）ｔ−得た。
”２６７〜６８．５Ｃ（ｄｅｃ、）。
’　Ｈ−ｆ’１Ｒ４１４（ＣＤＣ１ｍ　）　　：　δＬ
Ｏ？　（ｓ、　３）ｉ）、　２．１４（ｓｏ　　３Ｍ）
　、３．９２　（ｓ、　　３１）、　　７．１１（ｓｔ
　　１に′Ｌ）、　　７．２３　（ｓ、　　１８）、　
　７．４２および７．５２（λｄ＋　Ｊ　＝ＬＢ　Ｈ！
　＋１）Ｌ）、　７．７１　（Ｓ、　１）１）、　７．
８０　（ｓ。
１）ｉ）　？、９６　（ｄ、　Ｊ＝１．５Ｈｚ、　１）
１）−ＩＩＬ（ＫＢｒ）：　３１２０．３０７５．３０
５０．３０２０゜２９５０．２８５５．２２５０，１７
５５゜１６３０．１６１０１　１５１０，１４９０゜１
４７０．１４５０．１３９３，１３８０゜１３５０＊　
　１２７０−　１２３０　（ｓｈ）１１２０シ１０ｇ５
．１０３５．９６０゜８９０．８７０．８０１ニー１゜ ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強度）　、　　２７０　（Ｍ
”＋ｌ＃　５）。
２６９０吐十、　　２９）、２２７　　（２５）。
２２６　（９）、２１１　（１８）ｌ　　２１０（Ｚｏ
ｏ）、１６７　（１２）、１６６（９）。
４３　（２３）。
参考例６ ペンジルメチルケトン０．６７　ｇ　（５ｍｍｏ　ｌ　
）　＠乾燥ベン９フ１０．０ｍＫ溶解し、水冷下、シア
ン化トリメチルシリル０．７３　ａｌ　（６ｍｍｏ　Ｉ
）　、　Ｏイテ触媒鷺のヨウ化亜鉛（２０岬）を加え、
氷温がら型温に自然昇温させて、−伎償拌した０ス応終
了恢水２０ＩＬｔｔ−加えて、ベンゼンｉａｌ出を行い
、ベンゼン鳩を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、浴ｍを
減圧貿去したり得られた粗生成′４ＩＪを無水酢酸５．
０　ｍに溢解し、水冷下で触鍼黛の無水塩化鉄（Ｉｌｌ
）　　（２０ｑ）ｔ”７ＪＯえて呈温に戻し一夜攪拌し
たロ反五６液にジクロロメタン３０ａｊと飽和炭酸水素
ナトリウム水浴［３０ＩＬｔとｔｍえて抽出操作を行い
、ジクロロメタン層を分取して無水枕戚ｉグネシクムで
乾燥氷溶媒を減圧″１ｍｆＬ、！濃をシリカゲル薄層ク
ロマトグラフィー（′ｎｋ開浴媒溶媒キサン−酢酸エチ
ル１０：１）で分隨して、目的とする、２−ア七ト争シ
ー２−ベンジルプロパンエトリル０．４９ｇ（収単４９
囁）１−得た。
ｂｐ　　１４０〜１５０Ｃ／１〜１．５　Ｔｏｒｒ。
Ｒｆ　値０．１５〜０．２４（ｇｉ（Ｊ、、ヘキサン−
酢酸工ｆｓ、、１０：１）・ ”　Ｈ−ＮＭｋＬ　　（Ｃ１）Ｃ１、ン　；　　Ｊ　　
１．６８　　（ｓ、　　３Ｍ）、　　２．０６（Ｓ・３
Ｆｉン、３．１７および３，２９（ＡＢｑｕａｒｔｅｔ
ｅ　Ｊ＝１３．５Ｈｚ＋２Ｈ）−７，３２（ｂｒｓ、　
５）ｉ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）　　二　３１００．　３０６０．　２
９７０．　２２７５゜１７６０，１５００１　１４５５
．１３７５゜１２６５．１２３Ｇ、１１５０．１０７０
゜１０２０ｏｎ−’。
ＭＳ：ｍ／ｚ（相対法＆：）　＋　　２０４　（Ｍ＋＋
１．２）。
１４３　（４９）、１１６　（１３）、１１５（１１）
、９１　（７Ｇ）、７７　（４）、６５（１０）、４３
　（１００）Φ 参考例７ ジエチルケトン０．８６　ｇ　（ｌ　Ｏｍ＋ｎｏ　１　
）　ｆ乾燥ベンゼン１０．ｔｌｉｌｊＫｆｌｌＭし、水
冷下で７７ン化トリメチルシリ／ｋ　１．５ａｊ　（ｌ
　ｌ　ｍｍｏｌ）、ついで胆媒鴛のヨク化亜細（２０’
Ｐ）ｔ−加えて、氷温から基塩で−５、撹拌した。反応
液に水３０ＪＩｊｔ−加えて、ベンゼン抽出を行いベン
ゼンノーを無水懺敵マグネシウムで乾誠し、＃媒を減圧
置去した。得られた粗生成−を無水酢［４，Ｏａｊに溶
解し、水冷下で触媒皺の無水塩化鉄（１（［）（１００
岬）を加え、氷温かう：ｍ龜で３時間撹拌した。反応液
にジクロロメタン３０１Ｌｔと飽和灰絃水系ナトリワム
水＃液３０ｄとｔ卸元て抽Ｆ！：Ｉ操作を行い、ンクロ
ロメタン層を分取し無水ｍ＊マグネ７クムで乾ｇＬ汝、
溶媒を減圧置去した・残渣よｐ諷圧蒸留Ｖζよりて目的
とする２−アセト中シー２−エチルブタンニトリル０．
９６ｇ（収率６１％）ｔ−得九〇 ｂｐ　　９５〜９６　ＣＩ　２０　Ｔｏｒｒ。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　、）　　：　Ｊ　１．０５　
（ｔ、　Ｊ　ｘ６．９）１ｇ。
６Ｈ）　、　２．０４　（（Ｌｅ　Ｊ　＝６．９）ｉｔ
、　４Ｈ）。
２．０９　（ｓｏ　３Ｍ）・− ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３０００＋　２９５０．２２４５
．１７５０゜１４６０．１３７０．１２３０譚−１゜Ｍ
Ｓ　：　ｍ／ｚ　（相対法１り　、　１５６　（Ｍ＋＋
１＊　５）。
１２６　（１５）Ｉ　　１１３　（９）、１１２（１１
）、９６　（２６）、９５　（８９）。
９４　（１３）、　８７　（１７）、　８０　（４２）
。
６９　（２８）、　６８　（６１）、　６７　（６７）
。
６１　（１９）、５７　（６３）、５５　（２０）。
５４　（１２）、　５３　（２Ｂ）、　５２　（１０）
。
４４　（２４）ロ　４３　（１００）、４２（１７）Ｉ
　　４１　　（４））ｓ　　３９　（３４）。
参考例８ シクロヘキサノンシアノシト′りンＬ８８ｇ（１５ｍｍ
　ｏ　１　）をジクロロメタン２０Ｊ１７に浴解し、水
冷下で無水酢ｍ　３．　Ｏｄ　（５２ｍｍｏ　１　）、
りＶｚテピリジン２、．４ＩＬｔ（３０ｍｍｏｌ）を加
え、ＯＣから＊Ｓに自然昇温させて一夜攪拌した＠反応
液にジクロロメタン１ＯＩＬｔを加え、５−塩酸２０ｄ
で３回洗浄後さらに飽和食塩水で洗浄したのち、塩化メ
チレン層を分堆し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
媛謀ｔ−減圧ｗ去した残渣を減圧蒸留して巨的とする、
２−アセト中シー２．２−ペンタメチレンアセトニトリ
ル０．９０ｇ　（収単３６％）ｔ−得九〇ｂｐ　　１２
０Ｃ／１３　’ｉ″ｏｒ’ｒ。
ｍｐ　　４ｇ、５〜４９Ｃ− ’ｌ１−１−Ｎル（Ｃ１）ＣＩ−：　　ａ　１．１５〜
１．９５　Ｃｍ、　８）ｉ）。
１１０　Ｃｓ、　３Ｈ）、　２．１８−４４ｚ　（ｍ。
２Ｈ）。
Ｉ）Ｌ（ＫＢｒ）：　３５Ｇ０，２９５０．２ｇ７５，
２２５０゜１７５０１１４５０．１３６５．１２８５゜
１２６０、　１２３０．　１１６５．　１０１０６０ｃ
’。
Ｍｓ　＝　ｍ７ｇ　（相対強度）　、　　１６Ｂ　（Ｍ
＋＋１．０．８）。
１２４　（１０）、１０８　（１１）、１０７（８Ｇ）
、１０６　（２１）、９２　（２０）Ｃ８１（２３）−
８０（３９）＊　７９　（１６）Ｃ６７（１６Ｌ　６１
　（１８）、５５　（１１）。
５４　（１４）、５３　（１１）ｅ　　４３（１００）
、４２　（１０）、４１　（４０）。
３９　（２２）、２？　（１７）。
参考例９ アセトンシアノヒドリンＯＪ＄５ｇ　（１０ｍｍｏ凰）
塊化メチレン１０μに溶解し水冷下無水グロピオン賦１
，５６ｇ　（１２ｍｍｏ　ｌ）　、ついでピリジン１．
０ａｊ　（１２ｍｍｏｌ）ｆ加え、氷温力ら隻編に自然
昇温させて一夜攪拌した。反応液にンクロａメタン２０
ａｊｔ−加え、５９ｆ塩ｆｆ１３０ｍで３回洗浄後、飽
和食塩水で洗浄して、ジクｅｒｃｚメタンＨｉＩｔ分取
、無水４Ａ酸マグネシウムで′＃、点した。祷媒を減圧
留去し、ついで減圧蒸留によシ目的とする、２−メｆｋ
−２−ｆロビオニルプロパン二）　！ｊ　ル０．ｓ＋ｇ
（収率４５チ）を得た。
ｂＰ　　５０　Ｃ７０，５’Ｉ’ｏｒｒ。
”）ｉ−ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ１））　：δＬ１５　（ｔｔ
　Ｊｘ７．５）１ｓ。
３Ｈ）、　１．７４　（ｓｏ　６）ｉ）、　２．３４　
（ｑ。
Ｊ−７，５Ｈｚ、　２Ｈ）− Ｉ）Ｌ（ｎｅａｔ）　　：　　３０００．　２９５０−
　２２５０．　１７７５゜１４７Ｇ、１４２０，１３９
０，１３７０゜１３５５ｅ　１２２５．１１９０．１１
４０備・Ｗ３　：　ｍ／ｚ　（相対強直）　、　　１４
２　（Ｍ”＋１．０．３）。
７５　（ｓ）、　ｓｓ　（４６＞、　５７　（１００）
Ｃ４３（９）、　４１　（３６）、　２９　（４３）。
参考例１０ ＋１ アセトンシアノヒドリン０．８５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
塩化メチレン１０ａｊＫ＋１解し、水冷下無水モノクロ
ル酢１１２２．１　ｇ　（１２ｍｍｏｌ）、　Ｏイ？ヒ
ｌＪシン１．０ａｊ　（１２ｍｍｏｌ）　ｌ加え、氷温
から基塩へ自然昇温さく４日間攪拌した。反応液にジク
ロロメタ２２０ａｊｉ−加え、５チ塩酸３０祠で３回洗
浄後、飽和食塩水３０ａｊで１回洗浄し、さらに飽和火
成水素ナトリウム水浴液３０ｍで３回洗浄したのちジク
ロロタ７層を分取した◎ ７Ｒ′機層を無水−酸マグネシウムで転減して、溶媒ｔ
ｍ８Ｅｗ去した残置Ｌシ減圧蒸留によシ、目的とする、
２−りｅＩｃＩア七トキシトキン−２ルプロパンニトリ
ル１．３ｇ（収率８１−）を侍た〇ｂｐ　　７０〜７１
　Ｃ７０，５Ｔｏｒｒ。
”）ｉ　−ＮＭｋ　（ＣＬ）Ｃ１３）　：　Ｊ　Ｌ８０
　（ｓ、　６ＨＬ　４．０４（ｓｏ　２）ｉ）。
エル（ｎｅａｔ）：　３０２５−２９７５＊　２２５０
ｓ　１７７０ｔ１７５０　（ａｈ）、１４７０．１４１
０−１３９０．１３７０．１３２０．１２９０゜１２３
０１１１８５．１１３５個−１゜ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（
相対強Ｋ）　、　　１６２　（Ｍ＋＋１ｔ　Ｏ，５）＋
１６１　ＣＭ”＝　０．２３，１４ｇ　（０，６）＋１
４６　（１，８）、　７９　（１５）、　７７　（４７
）。
６Ｂ　　（１００）＊　　２３　　（６）、　　２１　
　（１７）。
４３　（３５）＃　４２　（１０）、　４１　（８０）
。
３９（１２）。
参考例１１ アセトンシアノヒドリン１．０　ｇ　（ＩＬ７ｍｍｏｌ
）を塩化メチレン３０ｄＫ溶解し、氷冷下でフェニｋｆ
ｔ７−ｋｆｋクロリド２．４ｇ　（１２，８ｍｍｏｌ）
、ついでトリエチルアミン１．７３　ａｊ　（１２，９
ｍｍ０　ｌ　）　’ｌ加え、氷温かう基塩で３時間撹拌
した。反応液ｔ５　［［販３０ａｔ”ｔ’２００、ａ和
食ｍ水３０ｄｆ１回洗浄し、さらに、結和炭皺水素ナト
リウム水浴液３０ＩＬｔで洗浄したのち、無水硫酸マグ
ネシウムでに、点して、俗謀を減圧留去した。得られた
残渣から減圧蒸留によって、目的とする、２−メチル−
２−フェニルチオアセトキシプロパンニトリル１．２ｇ
（収４４３チ）を得た。
ｂｐ　　１５（１−１６０ｃ１０．７〜０．８　１’ｏ
ｒｒ＊五Ｈ−ＮＭｆＬ（ＣＤＣＩ、）：δ１．６５　（
ｓ−６に４５ｅ３．５８　（ｓ−２Ｈ）　＊　７．１７
〜７．４７（％５Ｂ）。
１Ｒ（ｎｅａｔ）：　３０７５ｅ　３Ｇ２０．２９５０
．２３４０゜１７４０９１５Ｂ５．１４７０，１４３５
゜１３９０．１３７０，１２６５，１２２５゜１２Ｇ０
，１１１５．１０２５．９７５３−５Ｍ８　：　ｍ／ｘ
　（相対Ｑ［３１２３７（Ｍ”＋２１’　２ン。
２３６　ＣＭ＋＋ｌｅ　　５）ｔ　　２３５　ＱＡ”＋
３２）ｅ　１６８（１０）、１２３　（ＺＧｏ）。
１０９　（１３）＝　７７　（１２）−６５（１Ｇ）δ
５１　（１２）、　４５　（４１）、　４１（１Ｇ）。
参考例１２ 参考Ｆｌｌｌｌで得られた、２−メチル−２−フェニル
チオア七トキシグロパンニトリル２００ＩＩｇ（０，８
５ｍｍｏｌ）１にジクｔｓ　ａ　／　タン５．　ＯＩＩ
ニ溶１１ｋ　シ、水冷下メタクロロ過安息香１２１９０
岬（０，８１１ｍｍ　Ｏｌ　會純度８０％）を加えた口
氷温から藁温に目然昇謳さぜ、−夜攪拌した・反応−ａ
、にンクロロメタン２０１Ｌｔを加え、１０％チオ恢敵
ナトリウム水溶液で洗浄縁、さらｒｃ比相和炭酸水素ナ
トリウム水溶液２０１Ｌｔ３回洗浄し、有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥して、溶媒ｆ：瓢圧笛去した・得
られた残渣より、シリカゲル薄層クロマドグ２フイー（
展開溶媒　ヘキサン−詐販エチル１：１）によりて、目
的とする、２−メチル−２−フェニルスルライエルアセ
トキシプロパンニトリル１６５岬（収Ｉ４７７う）を得
た◎ ｌ値　０．２０〜０．３０　　　（ｄｔＵ、ヘキサン−
酢絨エテル１：ｌ） ’）ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：δ１．６５　（ｓ、　
３Ｍ）　−Ｌ７１（ｓ、　３）１）、　３．８１および
３．７１（ＡＢｑｕａｒｔｅｔｅ　Ｊｘｌ　３．５）ｌ
ｉｅ２）１）＊　７．４５〜７．８０　（ｍ、　５）１
）。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：　３５００．３０７５．３．０１０
．２９５Ｇ。
２３５０．１７４５．１４７５．１４４５゜１３９０−
１３７０ｅ　１２７０，１２３０＊１２Ｇ０＊　１１５
０＊　１１１５ｅ　１Ｇ９Ｇ−１０５０＝　９７５５１
−”。
Ｍ８　：　ｍ／ｇ　（相対法１り　、　　２５３　ＣＭ
”＋２．１）。
２５２　（Ｍ＋＋１＄　３）、２５１　（Ｍ”、２０）
１８４　（２’）、１６７　（３）、１２６　（１３）
１２５　（１００）、９７　（２２）、７７（２７）、
５１　（２０）、４１　（１１）。
参考例１３ アセトンシアノしトリｙ　０．８５ｇ　（１０ｍｍｏｌ
）をジクロロメタン２０ａｊＶｃｆＩＩ解し、氷冷下、
塩化フェニルアセチル１．８　ｇ　（Ｉ　Ｌ７ｍｍｏ　
ｌ）、ついでトリエチルアミｙ　１．６　ｍｌ　（１１
，５ｍｍｏ　ｌ）　ｔ７）Ｑえた０嵐温に自然昇温させ
て岡温艮で一夜攪拌した後、反応販を氷６した飽和に鈑
水木ナトリクム水浴液３ＯＩＬｔ中にｉけ、ジクロロメ
タン抽出し九〇有機鳩を無水乱寂ナトリ９ムで乾威氷、
疹謀を減圧置去して袴られた残渣より、紙圧蒸留して、
目的とする、２−メチル−２−フェ二ルア七トキ７プロ
パンニトリル０．６４ｇ（収率３２チ）ｔ−得た。
ｂｐ　　１４５〜１５０Ｃ１０，８Ｔｏｒｒ。
’）ｉ　−ＮＭ）Ｌ　（ＣＤＬ：ｌ　Ｓ）　：　ａ　１
．４０　（ｓ、　６Ｈ）、　３．６２（ｓｓ　２）ｉＬ
　７．２８　（ｂｒｏａｄｓ、　５Ｈ）−ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）　：　３０７５．３０５０．３０１０．２９５０゜
２３２５、１７５０．１６０５．１５００゜１４７０．
１４５５，１３９０．１３７０゜１３５０ｔ　１２５５
，１２２５，１１２Ｓ書９７０、７３０．７００個　。
ＭＳ　：　ｍ７ｇ　（相対類Ｋ）　Ｉ　　２０４　ｃｕ
＋＋１ｓ　２）＋２０３ＣＭ”、１４）、１１９　（４
）。
９２　（９）、　９１　（Ｚｏｏ）、　６５　（１０）
。
４１　（９）、　３９　（７）。
参考例１４ アセトンシアノヒドリ７０．８５ｇ　（１０ｍｒｎｏ　
１）ｔ−ジクロロメタン２０１Ｌｔに溶解し、ジケテン
１．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ついでピリジン０．９４ｇ
　（１２ｍｍｏｌ）　を氷冷下で加え、′ｋｉ温で一夜
攪拌した。
反応′ＦＬｔ−水冷した５ｓ塩［３０ａｊ中にあけ、ジ
クロロメタン抽出した・１徹層を飽和食塩水で洗浄した
のち、無水硫酸マグネシウムでＩＩｉ燥して、浴１ｋを
敷圧餉去した・ＩＲ渣よシ減圧蒸實によりて目的とする
、２−アセトアセトキシー２−メチルプロパンニトリル
１．５２ｇ　（収率９０％）ｔ−得た◎ｂｐ　　１５５
〜１６０Ｃ／２１　　Ｔｏｒｒ。
’　）ｌ−ＮＭｉも（ＣＩ）ＣＩ　、）　：　Ｊ　１．
７Ｂ　（ｓｔ　５ｔｔ）ｌ乙２６（１３）１）ｅ　　３
．４ｇ　Ｃｍ９　２）１）−ＩＲ（ｎｅａリ　：　３０
１５．２９５０．２２５０，１７６０゜１７２５＊　　
１６３Ｇ−１５６０−１４７０゜１４１０．１３７０１
１３６５，１３２０゜１２６０．１２３０，１１３５，
１０２５゜９９！ｉ、　９７０ｃｍ−− ＭＳ　：　ｍ７ｇ　（相対強度）　、　　１６８　（Ｍ
”−１，３）。
１２６　（２）、Ｚｏｏ　（ｚ）、ｓｓ　（Ｂ）。
８４　（１４）、　７０　（７５）、　６９　（１５）
。
６８　（１０）、５８　（６）ｅ　　４４　（１２）。
４３　（Ｚｏｏ）、４２　（１Ｂ）＃　４１（１６）。
実施例１ テトラヒドロ７ラン３．０ａ／に、氷冷下でヘキサメチ
ルジシラザン０．７０ａｊ　（３，：４ｍｍｏ　１　）
、つイテブチルリチウム（１７７Ｍ　ＴＨＦ疹液）１．
４ＪＩｊを加え、ＯＣで３０分間攪拌した。この溶液中
に、参考例１で得られた、２−アセトキシ−２−メチル
プロパンニトリル１２７’ｆ　（ＬＯｍｍｏｌ）Ｃ１Ｆ
）９に：。
ドロフラン３．０ａｊ＠液’１−７６ｃでゅりく夕と滴
下した。−７６Ｃで２時間攪拌したのち、胞和塩化アン
そニウム水溶ｉ１．０ｄｔ−加えて反Ｌｋ停止させた。
反応混合物よシ、低沸点物ｌＸを減圧留去し、ＩＡ渣を
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展ＩＭ浴謀　ンク
ロロメタンーメタノール１０：１）によりで分１１１祠
良して目的とする、４−アミノ−５，５−ジメチル−２
（５）１）　７２ノンの白色結晶１０４　ｑ、　（収皐
８２％）を得た・”９　２０５〜２０７Ｃ− １）１−ＮＭＩ（（ＣＤＣＩ　、−ＤＭＳＯ−ｄ　藝　
１：１）　　二　Ｊｌ、４ｔｌ　（ｓ、　６Ｍ）、　４
．４８　Ｃｓ、　ＩＨ）。
６−５７　（ｂｒ＋、＋Ｓ、−ｅ　２Ｈ）　・ＩＲＣｆ
ＣＢｒ）　　　：　　３４００．　３３５０　　（ｓｈ
）、　　３２２０゜３０００．１７２０１　１６８０．
１６６Ｇ。
１６１５．１６００ｅＭ−− Ｍ８　：　ｍ／ｚ　（相対強度）　、　　１２８　（１
１”＋１．６）ｔ１２７　国中、５３）、１１２　（Ｚ
ｏｏ）。
７０　（４２）、　６６　（１１）、　５９　（１２３
゜Ｃ，Ｈ，ＮＯ，に対する計算値：　ｅ、５６．６８；
ルア、１３；Ｎ、１ＬＯ２チ・ 芙測憾：　（、，５６，５５；１−１．７．１４；Ｎ、
１０−９０シ夾施例２ テトラヒドロフラン３．０　ａｊに一７８Ｃでジイノプ
ロビルアミン０．０８ａｊ（５，７８１０−’ｍｏｌ）
、ＯＶ＞でブチルリチウム（１，７８ＭＴ層溶液）０．
３ｍを加え、−７ＢＣで３０分關従拌した。この溶液中
に、参考例１で得られた２−ア七ト命シー２−メチルプ
ロパンニトリル５０　’Ｉ　（０，４４ｍｍｏ　１　）
のテトラヒドロフラン１．　ＯＩＬｔ爵ｇｔ−７８Ｇで
ゆりくシと間下し、−下終了款さらに、−７８Ｃで３時
間攪拌した。反応液に自相塩化アンそニウム水浴ｇ１．
Ｏｄｔ加えて反応を停止させた倣、低鏝点物質ｔ″減圧
笛去して得られたｈ渣ｔ°シリカゲル薄層りａｗ）グツ
フィー（展開躊ａ　ンクロロメタンーメタノール１０：
１）でｌｌ！＆して、目的とする、４−アミノ−５，５
−ジメチル−２（５１−１）−７ツノ４の白色結晶３０
岬（収率６０％＞を得た。このものは、実施例１で得ら
れたものと同一のスペクトルデーターを示した。
５Ａ施例３ テトラヒドロフラン５．０ａｔｊ中に水冷下臭化エチル
マグネ７ウム０．１８Ｊ（３Ｍｒｔ、０浴液）、ついで
ジイノプロビルアミン０．１５ｄ　（１ｍｍｏ　ｉ）　
ｔ−加、ｔて同１Ｍ度でＬｓ時１禰攪拌した。この浴液
中に、２−アセトキシー２−メチルプロパンニトリル５
０ｑ（０，４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランＬＯＩＬ
ｔｆｉ液’に一７８Ｃでゆりくりと滴下した恢、さらに
−７８−−７２Ｃで４時間攪拌した。Ｂ１．ｚ液に飽和
塩化アンモニウム水ｆＥＩｗＬ１．ＱＬｔを加えて反応
上停止させた恢、低榔点物ｔ−減圧留去して得られた残
渣をシリカゲル薄１クロマドグ２フィー（展開溶媒　ツ
クｌ２ＣＩメタンーメタノール１０：１）によって分離
ｆＩｌ製して白色線ル１２岬を得た。このものは、実施
例１で得られたものと同一のスペクトルデーターを示し
次・収峯２４−０ 実施例４ テトラヒドロフ２ン３．０ＩＬｔに、水冷下でヘキサメ
チルジ７ツザン０．７ｄ　（３，３ｍｍｏｌ）、クイて
ブチルリチ９Ａ（Ｌ７ＭＴＨＦ溶液）　１，４Ｊｌｊｌ
加え、５ＣからＩＯＣで１時間攪拌した。この溶液中に
、参考例２で得られた、２−アセトキター２゜３−ジメ
チ、ルプタンニトリル１５５’Ｆ　（ＬＯｍｒａｏｌ）
のテトラヒドロフラン３．０Ｊｌｊ溶液を一７６Ｃでゆ
りくりと滴下した〇−７６Ｃで３６Ｆ間償拌したのち、
飽和塩化アン毫二りム水ｅ＊ｇ３．ｏＩＬｔで反応を停
止させた。反応混合物よシ、低沸点物を減圧留去して得
られた残渣よシ、シリカ−ゲル薄層クロマドグ２フイー
（展開溶媒　ジクロロメーンーメタノール１０：ｌＪで
分履槓ｇｔｔ行−１目的とする４−アミノ−５−インプ
ロビル−５−メチル−２（５Ｈ）−フーノノの白色結晶
９６ｍＰＣ収４６２％）ｔ−得た。
ｍ９　１７１〜１７２Ｃ’− １）１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＤＭ８０−ｄ＠１０：　
１）：δ０．８２および１．０５（λｄ、　Ｊ＝６．６
Ｈｚ、　６Ｍ）＊　１．４２　（ｓｏ　３Ｈ）ｓ　　１
．８９および１．９０　（２Ｑ、　Ｊ　＝６．６）ｉｚ
ｅ　ｌＨ”）ｅ　４．５４　（ｓｌｌ）１）−６，２３
（ｂｒｕａｔｅ　　２Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　３３Ｂ０．３２０５．３０００＋
　１７３０、（１す、１７００，１６６５．１６１０゜
１５９０．１邑８０．１４１Ｓ会１２９０゜１２３０帰
一１゜ ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強度）　ｅ　　１５６　ＣＭ
”＋ｔｔ　２Ｌ１５５　（Ｍ”、８）、１１３　（１１
）。
１１２　（ｔｏｏ）ｅ　Ｔｏ　（２３）、４３（３５ン
、　　４１　　（１２）。
Ｃ，）ｌ、ｓＮｏ！に対する計算値二ｅｓ１．ｓ＋ｔ；
）１．８．４４；八、９．０３％・ 笑測ｔ：偵６１．９０；ルｓ、ｓ　ｒｓ　；凡８．９７
チ。
夾施例５ テト之ヒトａ７ラン３．０ｄにリデクムビストリメチル
７リルアミドのテトラしドロフラン溶液（１Ｍ溶液）１
．ＯａＪを一７６Ｇで加え、ついで参考ガ３で得られた
、２−アセトキシ−２−メチル−クンデカンニトリル１
００　”Ｆ　（０，４２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラ
ン３．Ｏｄ溶液ｔ−ｖｐりくりと滴下した。−７６０か
ら一７０Ｇで５時間攪拌した後、飽和塩化アン上翼９ム
水溶液２．０ｍｌを加えて反応を停止させ次。反応混合
物よ〉低沸点物質を減圧留去して得られる残渣より、シ
リカゲル薄層クロマドグ２フイー（展開溶媒　ジクロロ
メタン−メタノール１０：１）で分ｍ軸製して、目的と
する４−アミノ−５−メチル−５−ｎ−ノニル−２（５
）１）−フラノンの白色結晶６３ｑ（収皐６３僑）を得
九〇 ｍｐ　　１０４〜１０’ＩＣ− ’Ｍ−ＮＭＲＣＣＤＣｌ　、　？ＤＭａＯ−ｄ・、２０
：１ン：　δ０．８７　（Ｌ　Ｊ−６，０Ｈｚ＊　ａＨ
）＋　１．２４（ｂｒｏａｄｅ、１４ＨＬ　１．４４　
Ｃａｐ３）１）、　　１．６７　　（ｍ＋　　２１（）
、　　４．６５　　Ｃ１゜１８）＃　　ｂ−５８（ｂｒ
ｕ４４，２に４ン。
ＩＲＣＫｊ３ｒ）：　　３４４０．３３５０．３２２５
．２９２５゜２８７０．１７３５．１７１０．１６Ｇ０
゜Ｉｓ　Ｂ　Ｓａｍ−’。
Ｍ８　：　ｍ／ｘ　（相対弦ｌＥ）　＋　　２４０　ｃ
ｈｄ＋＋ｔ、　３）−２３９（Ｍ九ｓ）ｅ　２１１　（
６）、　１５４（１１）、１４０　（１２）、１２７　
（２１）。
１１３　　（５９）、　　１１２　　（Ｚｏｏン、　８
５（２４）、７０　（２９）、４３　（４４）。
ｃ、、Ｈ，、Ｎｕ、に対する計算値：　ｇ　７０．２５
；１−１．１０．５３；Ｎ、　５．８５％。
実ｌＩａ　：　（２７０，０５；ル１０．１９；Ｎ、　
５．８１シ実施例５ テトラヒドロフラン３．ＱａｔＫ−７６Ｇで、リチウム
ビス（トリメチルシリル）アミドのテ）クヒドロフラン
溶液（１，０Ｍｍ液）　Ｌ４ｊＬｊ、ついで参考例４で
得られた２−ア七トキシー２−ツエニルプロパン品トリ
ルｔｓｓｑ（１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３．
０ＩＬｔ浴柩をゆりく９と滴下し九〇−７６Ｃで３時間
攪拌した後、飽和塩化アンモエクム水溶液３．０Ｊｌｊ
ｔ−加えて反応を停止させた。反応混合物よシ低沸点物
質ｔ−減圧買去して得られた残渣をシリカゲル薄層クロ
マトグクフイー（Ｍ開溶縄　　ジクロロメタン−メタノ
ール１０：１）で分離ｎ属して、目的とする４−アミノ
−５−メチル−５−７エニルー２（５）１）−フラノン
の白色結晶１６４ダ（収率８７％）を得た。
ｍｐ　　６９＝７１　Ｇ− １）１−ＮｊｄＲ（ＣＩＸ：１、−ＤＭＳＯ−ｄ　’　
ｌ　Ｏ：　ｌ　）　Ｊｌ、９０　（ｉｏ　３８）＊　４
．６Ｂ　（ｓｏ　ＩＨ）ｅ６．３１　　Ｃｂｒ、ＩｎＩ
ａ　　２ＨＬ　　７−３０〜７．４８（鴎５Ｈ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　３４００，３２０５．１７００．
１６６５（ｓｈ）、　１５９０〜１５８０　（ｂｒｏａ
ｄ）。
１４４５＃　１４０シ１２９０１１２Ｂ５゜１２３０参
１０７５−９６５３−’。
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対％［）　＃　　１９１　（Ｍ
＋＋２＃　ｌ）。
１９０　（Ｍ＋＋１．１１）ｔ　　１８９　（Ｍ九８３
）、１７５　（１３）、１７４　（Ｚｏｏ）ｅ１４６　
（２２）Ｉ　１２１　（３３）、　１１２（３０）、１
０５　（６７）、１０３（２０）。
７７　（３８）ｌ　Ｔｏ　（１４）、　６９　（１７）
。
６Ｂ　（１４）、　５１　（２０）、　４３　（７２）
。
ｔｘ（４２）ｅ ＣＩＩＨＩＩＮＯ！・０．５　ｆ（、Ｕに対する計算値
：（：、　６６．６５；ａ　６．１０；Ｎ、　７．０７
％−実測値：　Ｃ１６６，５４；ル６．２４　；凡６．
９９啄実施例６ テトラζドロフラン３．Ｑａｊに一７６Ｃでリチウムビ
ス（トリメチルシリル）アミドＯテトクヒドａ７９ン醪
液（１，０Ｍ＃液）　０．９　ｄ　（０，９ｍｍｏ　１
　）ついで参考例５で得られた、２−アセト中シー２−
（６−メドキシー２−ナフチル）プロパンニトリル１０
０　’Ｆ　（０，３７ｍｍｏ　ｌ　）のナト２ヒドロ２
クンλＱａｄ嬉液ｔゆりくシと滴下し九〇−フロＣで３
＃関遺拌した級、飽和塩化アンモニクム水溶液ＬＯａｔ
ｉ加えて反応を停止させた。反応混合物より、低沸点−
質を減ＥＥｗ去して得られた残渣ｔシリカゲル薄層タロ
マトグ２フィー（展Ｒ溶謀　２クロロメタン−メタノー
ル１０：１）で分離ｎ製して、目的とする。４−アミノ
−５−メチル−５−（６−メドキクー２−ナフチル）−
２（５）１）−７２ツノの白色結晶９５ａｖ（収率９５
’１ｌ）ｔ＊たＯｍｐ　　２０６〜２０８Ｇ− １１−１−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，−ＤＭ８０−ｄ’　４：
１）ＪＬ９７　（ｉｏ　３１１）　ｅ　３．９　Ｇ　（
Ｉｓ　３）ｉ）　＋４．７３　（Ｉｓ　１８）　ｅ　６
．２５　（ｂｒ＋−・ａ　＆１２１−１）、　７．１３
　（ｍ、　２ｌ−１）ｔ　７．５０　（為１）１）、　
７．６８　（ｓｏ　１）１）、　７．６７　（ｄ。
Ｊ鱈ＩＬ１）１ｘ−ＩＨ）−ｔ　７．８６　（ｄ−Ｊ富
Ｌｉｔｉ！、ＩＭ）。
ＩＲＧＣＢｒ）：　　３４５０，３３５０，３２４０，
１７３０（ｓｈ）、１７２５．１６４５，１５９５゜１
４４０１　１３９０．１３７０．１２７０１１２２０ｅ
　　１２００．１１６５雪　１１４０＊１０２０＊　９
５０ｃｘ−”。
Ｍ８　：　ｍ／ｘ　（相対！ｉり−２７１ＣＭ”＋２−
２）ｓ２７Ｇ　（Ｍ＋＋１．１５）＃　２６９　（Ｍ”
。
７Ｇ）＃　２５５　（１８）、２５４　（Ｚｏｏ）。
２２６　（１Ｇ）、２０１　（１０）、１８５（４０）
、１５７　（１８）・ Ｃｓ５ＨｔｉＮＯｓ−ｏ、ｚｓＨ，ｏとしての計算ｇＬ
二Ｑ７Ｇ、１９；ル５．７１；Ｎｌ　５．１２啄実測ｉ
［：　Ｑ　７０．２６；ル５．５１　；凡５．Ｏ３シ冥
施例７ テトラζドロフラン３．１ｌＪＫ−７６Ｇでリチウムビ
スＣトリメチルシリル）アミド（１，０Ｍ’ｒ）１７ｆ
ｉｇ）１．３ｄ　（１，３ｍｍｏｌ）ついで参考例６で
得らｔ１２−アセトキシー２−ペンジルプロパンエトリ
ル１１　ＢＱ　（０，６ｍｍｏｌ）のテトラζドａ７ラ
ン浴液３．　Ｏｄ−ｔゆりくりと滴下した。−７６０で
２時間攪拌した後、飽２ｏ塩化アン峰ニウム水ｆｌＩ液
２、ｏｍｔｔ−加えて反応を停止させ、低沸点＠ｊＸを
減圧ｗ去した〇得られた残渣よシシリカゲル薄層りロマ
トグラフィー（展開溶媒　ジクロロメタン−メタノール
１０：１）で分離Ｎ股して目的とする、４−アミノ−５
−ベンジル−５−メチル−２（５１−１）−フラノンの
白色結晶１１２岬（収単９５Ｓ）ｔ−得た ｍｐ　　１５８〜１６１Ｃ− １）１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＤＭＳＯ−ｄ＠　　１０
：１）：　ＪＬ５０　（１，３Ｈ）−３，３７（ｓｔ　
２Ｈ）。
４．４３　（ｓｏ　１ｔｔＬ　６．１５　（ｂｒ、、４
゜２）ＩＬ　７．２０　（ｂｒｏａｄｓ、　ｓ＋。
ＩＲ（ＫＢｒ）：　　３４２０，３２２５．１７１５．
１７００゜１６６０〜１６ＳＯ（ｂｒｏａｄ）、１６０
５゜１５９０．１４５０．１４１５．１３００゜１２５
５．１１７０１９７００１１−’。
Ｍ８　：　ｍ／ｚ　（相対強り　、　　２０３　ＣＭ”
、　６）、１１２（Ｚｏｏ）＝　９１　（７）＊　８４
　（３３）＃　７０（１５）、　６６　（４０）、　４
３　（１９）。
Ｃ１！Ｈ１３ＮＯ！としての計算値：ｃ７ｏ、９ｚ；）
１，６．４５；へ、６．８９％。
＊ａ１４直：　　Ｃ，７０，７５；ル　６．３６　；　
Ｎ、　　６．７６％。
実施例８ テトラヒド臣フ２ン３．Ｏａｊに、氷冷下ヘキサメチル
ジシラザ７Ｇ、　７　ｄ　（３，３ｍｍｏ　１）、りｌ
ｎでブチルリチウム（１，７８Ｍ　　ＴＨＦ＃ｇ）１．
４ａｊｔ−加え、５ＧからｌＯｃで１時間攪拌した。こ
の溶液、　中に、参考例７で得られた２−アセトキシ−
２−エチルブタン品トリル１５５Ｉｑ（１，０ｒｎｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン３．０　ａｊ溶ｇｔ−１−７
６ｃでゅりくシと滴下した。−７６０で３時間攪拌した
後、飽和塩化アンモニウム水浴液２．０ｍを加えて反応
を停止させた。反応混合物よシ侭沸点物ｆＸを減圧舊去
し、＊ｆｔｔ−シリカゲル簿層ク互層トグクフィー（展
開浴罷ジクロロメタンーメタノールｌｏ：１）で分離精
製して、目的とする４−アミノ−５゜５−ジエチル−２
（５８）−７ラノンの白色結晶９４ｑ（収率６１１Ｇ）
を得た。
ｍｐ　１６２〜１６４Ｃ。
１）１−ＮＭＲ（ＣＩ）Ｃ１、−１）ＭＳＯ−ｄ’３　
：　１５　　ａｏ、Ｂ３（Ｌ　Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）
＊　Ｌ５４〜Ｌ８９　（ｍ＋　４）ｉ）、　４．６７　
（ｓ、　ＩＨＬ５．９４　（ｂｒ−、ｓ　　ｌ　２Ｆｌ
）・ＩＲ（ＫＢｒ）＝　　３４２５．３３７５，３２０
０．３０００゜１７１５１１６６５ｔ　１６５０．１６
０５゜１５９０譚−１゜ ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強度）　＋　　１５６　（Ｍ
＋＋１＃　１）１１５５　ｃｔｖ＋、　９）、　１２７
　（１８）、　１２６（Ｚｏｏ）１８４　（１０）、フ
０（１４）。
５７　（５３）、　４１　（１２）− Ｃｓ　”　ｓ　ｓ　ＮＯ！　Ｋ　対ｆ　ル計Ｎ　（１１
：　ｃ、６１−９Ｌ　ａ　８−４４５Ｎ１９．０３％。
５！８１１直：　　Ｃ，６１，８１；Ｈ，８，４０；Ｎ
、８．９５％。
笑　Ｍｆ１９ テトラヒドロフ２ン３．０．ｄに、水冷下、ヘキサメチ
ルジシラザン０．７ｍｌ　（３，３ｍｍｏｌ）　、つい
でブチルリチウム（１，７７Ｍ　ＴＨＦ＠液）１．４Ｌ
ｔを加え、５ＣからＩＯＣで１時間攪拌した。この溶液
中に、参考例８で得られた２−ア七トキ＆−２，２−ペ
ンタメチレンアセトニトリル１６７１１９（１，０ｍｍ
ｏｌ）のテトラヒドロフランＩ＠液を−７６０でゆりく
りと滴下した・−７６Ｃから一７０Ｃ’で１．：時間撹
拌したのち、！ｉ！和塩化アンモニウム水溶液３．０４
を加えて反応を停止させた。反応混合物より低沸Ａ′４
！Ｊ７ｊｔを減圧電去した残渣よｐ１シリカゲル薄層ク
ロマドグ２フィー（展開溶媒　ジクロロメタン−メタノ
ール１０：１）で分離＃＃製して、目的とする４−アミ
ノ−５，５−ペンタメチレン−２（５Ｈ）フッノンの白
ｉ！！、Ｍ晶１１　ＢＭＩ　（収率７１チ）を得た。
ｍ＋）１９４．５〜１９１５Ｃ０ ”）ｉ−Ｎｌｖ！Ｒ（ＣＤＣＩ　、−ＤＭＳＯ−（ｉ　
’　ｌ　：　１）　：δ１．３３〜１．９３　（％　Ｉ
Ｑｉ（）、　４．４８　（ｓ。
Ｉｎ）＋　６．５６　（ｂｒ＝ａ、、２ＨＬ１Ｈ，ＣＫ
Ｂり：　　３４００，３２００，２９５０．２８５０゜
１７１０．１６７０．１６５０＋１６００ｃｙ＋＋−’
。
ＭＳ　：　ｒｎ／ｚ　（相対Ｑ＆）　＋　　１６８　（
Ａ４中＋１＋　５）。
１６７囚汁、３８）、１２４　（２７）。
１１２　（１６）、１１１　（１００）、９９５　　　
　　　　　　　　　　　（３２）、　８４　（６５）、
　８３　（１０）。
８１　　（２７）、　　６９　　（２０）、　　６６　
　（７７ン。
５５（１６）。
Ｃ、ｉ−１ｔｓ　ＮＯ、に対する計算値：　Ｃ，６４，
６５１；札７．８４；Ｎ８．３８％ ＊徂１１１ｉ１Ｌ　　：　　Ｃ，６４，５６；ｌ−１，
７，６０；Ｋ　　８．３３％−尖　Ｍ　例　　１０ テトツヒドａ７ツン５．０ａＪｌＣ９考例９で得られた
２−メチル−２＋グロビオ工ルオキシプロパン品トリル
２６岬（Ｌ８Ｘ１０−’ｍｏｌ）を溶解し、溶液ｔ−７
８Ｃに冷却しここへリチウムビス（トリメチルシリル）
アミド（１，０ＭＴ）ｉＦ溶欣ン０．４５　ｄ　ｔ−ゆ
り〈シと滴下した。−７８Ｃから一７０Ｃで４時間撹拌
し−Ｉｅ、区、飽和環化アンモニウム水＃液１．ｏｍ１
−加えてｒｙ、応を停止させて、低汚点Ｗ貞ｔ−減圧留
去した。残渣より、シリカゲル博鳩クロマトグラフィー
（！！に開溶媒　ジグロロメタンーメタノール１０：１
）で分ａｍ製して、目的とする４−アミノ−３，５，５
−トリメチル−２（５）ｉ）−フラノンの白色結晶２３
ｍｇ（収率８９％）を得九〇 ｍｐ　　２０５〜２０８Ｃ− ＩＨ−ＮＭＲ（Ｃ１）ＣＩ　　、−ｆ）ＭＳＯ−ｄ’　
　　３　：　１）　　：　　＃１．４３　（ｓ、　６）
ｉ）、　１．６１　（ｓｏ　３Ｈ）。
５．６９　（ｂｒ　ｓ　、　２Ｈ）− １に４．、ＣＫｋ３ｒ）：　　３４００，３２３０，３
０００．２９５０゜１？１０．１６６５．１６００．１
４７５゜１４３０．１３４５．１２１５．１１９５゜１
１００．１ｏｏｏｃ！１１−’。
Ａ４Ｓ　：　ｍ７ｇ　（相対’ＡＫ）＊　　１４２　（
Ｍ＋＋１−１６）。
１４１　　Ｇｄ中、７１）、１２６　　（Ｚｏｏ）。
９８　（２３）ｅ　７０　（１６）、　５６　（１９）
。
５ｓ　　（ｓ２）、　　５４　　（１５）、　　４３　
　（３ｓン。
ＣＩＨ，、ＮＯＩ　（Ｍ＋）としての計量ｆｔＬ　：　
ｍ／ｚ１４１．０７９０；拠１１１１１［：１４ＬＯ″
！７０゜夷　施　例　　１１ ０６Ｂ テトラヒドロフラン３．　ＯＩＬｔに氷冷下でヘキサメ
チルジシラザン０．７　Ｉ＊ｌ　（３，３ｍｍｏｌ）　
、ついで、ブチルリチウム（１，７Ｍ　ＴＨＦ溶１ｆＮ
、）　１．１ｊｔ−加え、５ＣからＩＯＣで１時間攪拌
した。このｍ液中に、参考ガ１０で得られた、２−クロ
ロアセトキシ−２−メチルプロパンニトリル１６２岬（
１，０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３．０ａｊ浴液
を一７６ＣでゆりくシとｒＭ下した。−７６Ｃとから−
６６０で２時間攪拌した恢、飽和垣化アンモニウム水溶
液１．　ＯｒＪを加えて、反応を停止させた。
反応浪合物よシ低沸Ａ智質を減圧笛云し九残渣より７リ
カゲル博増クロマドグ２フイー（展開ｆＩＩ謀ジクジク
ロロメタン−メタノール：１）で分１＠［稍裂を行い目
的とする、４−アミノ−３−りＣ！クロー−メチル−２
（５）１）−フラノンの白色結晶２６ｑ（収率１６チ）
會得た。
ｍｐ　　１７０〜１７２Ｃ− ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ凰、−ＤＭＳＯ−ｄ鳴１：１）：
　　δ１．４８　（ｓ、　６ｔｉＬ　６．８ｇ　（ｂｒ
　、ｓ、。
２Ｈ）。
ＩＲＣＫＢｒ）　　：　　　３４５０　　（ｓｈ）、　
　３３７５．　３２２０゜３０００．１７２０．１ｓ１
ｏ、１６５０゜１６００．１３００，１２２５１　１１
４０１１０４０ｃｙｍ−’。
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強Ｋ）　、　　１６４　（３
）、　１６３（１８）、１６２　（８）、１６１　（５
４）。
１４８　（３３）、１４６　（１００）１　１１８（３
６）、１０４　（３９）、８２　（１１）。
７６　　（１３）、　　７５　　（１７ン、　　７０　
　（２４）。
６Ｂ　（２１）、４３　（６０）− Ｃ，）（、Ｌ；ＩＮＯ，（Ｍ＋）としての　計算１直：
　ｍ／　ｚ１６１．０２４２；フ両し＃ロ１ｍ：１６１
．０２０９夷）１例１３ テトラζドロア２ン３０Ｌｔ中に、水累化ナトリク！３
０Ｉ＋９（ｆｉｉｌ”Ｐ５０％のＡ　ｋ　、０．６３　
ｍｍ　Ｏｌ　）　ｆ加えた。この懸濁液中に、癖考例１
１で得られた、２−メチル−２−フェニルチオアセトキ
シプロパンニトリル１００　’ｖ（０，４３ｍｍｏｌ）
ノテト９　ヒ）’ロアラン１．０ｉｄｆＩ液を、７１１
１Ｍ下でゆり〈シとｒ４下したの５、さらに４時−Ｊｌ
ＸＪ熱攪拌した０反応猷よυ、クリ力ゲル：４層クロマ
トグラフィー（展開爵媒　ヘキサン−酢故エチル１：１
）で分離精製して目的とする４−アミノ−５，５−ジメ
チル−３−フェニルチオ−２（５１−１）フラノンの白
色結晶２２ｑ（収率２２％）を得た。
ｍＰ　　１５４．５〜１５６．５Ｃ。
’Ｈ−ＮＭｋＬ　（ＣＤＣＩ　１）　　：　ｄ　Ｌ５５
　（ｓ、　６）ｉ）　、　６．６６（ｂｒ　ｓ　１２Ｍ
）＊　７．００〜７．３３　（ｍ＋５ｌ−１）・ ＩＲ（ＫＢｒ）：　３４６０．３３２５．３２７０，３
２００゜１７１０１１６４０１１５８５．１４ｇ０゜１
４１０．１２９０．１０３５−７４０ａＲ−凰。
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対５［４ｊ）　、　　２３７　
（Ｍ”＋２．６）。
２３６　αす＋十Ｌ　　１６Ｌ　　２３５　　（Ｍ＋ｔ
１００）、　２２０　（８）、　１９２　（７）＃１７
６（５ン、　　１５１　　（１０）、　　１５０（２Ｂ
）＝　１４９　（１２）−１４２（４３）ｓ１４１（１
２）参１３２　（１０）、１２１（２４）、１１４　（
２２）、１１３　（１５）。
１１０　（６）、１０９　（８）、１０５（１１）、８
６　（１４）、７７　（１６）。
６８　（１５）、６５　（１０）、５１　（１９）。
４５　　（１１）、　　４３　　（６５ン、４２（１２
ン。
３９（１５）・ Ｃ１，）ｉ、、ＮＯ，ｄ　（Ｍ町としての針算値：ｍ／
ｚ２３５．０６６３；叉測ｆｌｉｔ　：　２３　ｓ、　
０６４６゜５！九例１４ Ｎｔ−１！ テトラヒドロフラン３０．ＩＬｔ中に、水素化ナトリウ
ム２０ｊｌｖ（純Ｋ　Ｃａ、５０　％＋　　０．４２ｍ
ｍｏｌンを加えた。この懸濁液中に、μ吉例１２で侍ら
れた、２−／デルー２−フェニルスルフィニルアセトキ
７プロパンニトリル５０ｑ　（ｏ、２ｍｍｏｌ）のナト
２ヒドロフランλＯｄ浴液を加熱下でゆっくりと滴下し
た。４下終了俵、さらに２時間加熱攪拌した。
反応液より、シリカゲル博層グロマトグラフィ−（＆開
溶媒　ジクロロメタン−メタノール１０：ｌ）で分龍梢
製して、目的とする４−アミノ−５゜ｓ−ジｉ＋ｈ−３
−フェニルスルフィニル−２（ｓＨ）−７９ノンの無色
結晶４３キ（収′４８６≠＞１に得た。
ｍｐ　　１３７〜１３８Ｃ。
１？ｉ−ＮＭ凡（ＣＩ）ＣＩ　、　−Ｌ）ＭＳ（Ｊ−ｄ
　’　１０　：　１）　：δ１．４１　＆ＸＵ　１．５
３　（ｌｉ、　６Ｈ）−７゜１５　Ｃｂｒ・ｓ」、　１
）Ｄ、　７．３３〜７．５７　（ｒＱｅ　３ＨＬ　７．
５７〜７．９０（亀２Ｈ）。
７．３３〜７．９０　（ｂｒ　ｓ　　、　１）ｉ）。
１Ｒ（ＫＭｒ）　　：　　３３５０．３２００．３００
０．１７１５゜１６６５．１５９０．１５８０　（ｓｈ
）１１４８０．１４６０．１４１０，１３フ０゜１２８
０．１２２５１　１２００．１１６０゜１０８０．１０
４５　（ｓｈ）、１０２５０買　　。
ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対’１１Ｍｌ１　ｌ　　２５１
　ＣＭ”＋　３）ｔ　２３５（５）、　　２０４　　（
１５）、　　２０３　　（１００ン。
１８８　（３２）＋　　１６０　（４２）、１５Ｂ（１
１）、１２６　（９）、１２５　（７）。
１１７　（１４）、１１Ｊ９　（４）、８６　（２７）
。
７Ｂ　（２５Ｌ　？？　（１７）、６８　（１８）。
ＳＬ　（１８）、４３　（２３）、３９　（１０）。
０１！）ｌ、、Ｎｏ５Ｓに対する計ｎ偉：　ｃ、ｓフ、
３５；ル５．２１；Ｎ、５．５７；Ｓ、１２．７６％。
央典」値：α５７．２７；ル５．１１１　Ｎｔ　５．４
８　ｐ　＆ｌλり４％＋ 実施例１５ ナト２ヒドロフラン３０Ｌｔ中に、水素化ナトリウム２
０Ｊ’ＦＣ油中、ｃａｎｏｅの純度、　　０．４２ｍｍ
ｏｌ）１ｃ加えた恕濁衣中に、参考例１３で得られた２
−メチル−２−フェニルア七チルプロパンニトリル１０
０１”Ｐのテトラヒドロフラン５ＩＬｔ溶液を加熱下で
ゆっくりと膚下したのち、さらに、３時間加熱撹拌した
。反応液より、シリカゲル薄層ククマトグ之フィー（展
開浴謀　ジクロロメタンーメタノール１０：１）で分＊
１ｆ１７ｎして、目的と丁る４−アミノ−５，５−ジメ
チル−３−フェニル−２（５）１）−フラノンの無色結
晶４３岬（収単４３−）を得ｆｃ。
ｍｐ　　１４８〜１５０Ｃ。
１）１−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、−ＤＭＳＯ−ｄ’　　１．
：１）：δＬ５７　（１，６Ｈ）　、　６．４０　Ｃｂ
ｒ・ａ。
ｚ）ｉ）ｔ　７．１５〜７．６５　（ｍ、　５Ｈ）　。
ＨＬ（ｎｅａｔ）：　３４００．３３３０．３０００ｅ
　１７００゜１６４０．１６１５．１５９５，１５００
゜１４７０．１４２５，１３７０，１３３０゜１２４シ
１２００．１１５５．１１２０゜１０１０．９７０．９
２０α−１゜ ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（相対強Ｒ）＋　　２０５　ＣＭ”
＋２ｔ　ＩＬ２０４　（Ｍ”＋１，１５）、２０３　（
Ｍ”。
１００）、１８８　（４９）、１６０　（５５）１５Ｂ
　（ＩＩＬ　１３２　（２２）、１１８（３３）、　　
Ｉｉ７　　（６３）ｔ　　１１５　　（１４ン。
９１　（１４）、８９　（２４Ｌ　７？　（６）。
４３（５５）・ （−１２Ｈｌｚ　Ｎ　０２　Ｋ対する計３１＠：　ｅ、
７０．９２；Ｈ，６，４５；Ｎ、６．８９％。
実６１１１（ｉｌ　：　Ｃ，７０，９１；ル６．４９　
；　Ｎ、　６．８５％。
実施例１６ 水素化ナトリウム４１１ｑ（油中５〇−純＃ｔ。
０．８５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフ９ン３０ｊ＋ＪＭ
濁液中に、参考例１４で得た２−アセドア七トキシー２
−メチルプロパンニトリル１００　ＪＩＦ　（０，５９
ｍｍｏｌ）のテト２ヒドロフラン１．Ｏｍｌ廖液を、加
熱下でゆりくシと加え九〇調下終了後さらに１２時間加
熱撹拌したのち、反応液よシ低沸点ｗ負を減圧留去した
残渣よりシリカゲル渾鳩クロマトグラフィー（展開溶媒
　ジクロロメタン−メタノール１０：１）で分離ｎ製し
て、目的とする３−アセテルー４−アミノ−Ｓ、Ｓ−＆
メチルー２（５？ｌ）−フラノンの無色結晶２８’＋？
を得た。（収率２８チ）ｍｐ　　１８８〜１８９Ｇ。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　Ｓ）　：　Ｊ　１．５６　（
ｓｏ　６Ｍ）、　２．４６（ｓ、　　３Ｍ）＋　　　７
．３８　　（ｂｒ−ｓ、　　１Ｍ）　１８．８２　Ｃｂ
ｒａｓｔｋ　ｓ、　Ｈ（）−ＩＲ（Ｋｆ３ｒ）：　　３
３７０＋　１７１０−１６５０．１５４０゜１３６０．
１３２０，１０２５閏−１゜ＭＳ　：　ｒｎ／　ｚ　（
相対強Ｌ＞　、１６９　ＣＭ＋、１１）。
ｔｓ４　（１２）ｔ　１１２　（８）、　８７　（６７
）、　８６　（６７）ｌ　６６　（Ｚｏｏ）。
４Ｂ　（１４）、　４６　（２４）ｔ　４３　（１９）
。
Ｃ，）ｌ’、ｉＮＯ，に対する計算値；Ｃ・５６．８０
　；ル６．５５；Ｎ、８．２８昏 実ｄ１１値：　Ｃ，５６，７７；ル６．６５　；　Ｎ、
　８．０２シ実施例１７ テトツヒドクフラン５．Ｏｄに７七トンシアノヒドリ７
１００１１ｆ　（１，２ｍｍｏｌ）を溶解した溶液ニ、
水冷下２ケテン１０　ｇ’Ｐ　Ｃ１，３ｍｍｏｌ）、”
ｌ）イ？、トリエチルアミン０．０５　ｉｌｊ　ｔ−加
えた。氷温で１時間攪拌した改、さらにトリエチルアミ
ン０．１８ｄ　（１，３ｒ１ｍｏｌ）を加え九〇氷温か
ら冨温へ自然昇温させながら６時間攪拌した。反応液よ
り、浴謀等の憶祁点物負を減圧苗量した麦、残渣エリ／
゛リカケル博１１クロマトグラフづ−（展開浴妹　ンク
ロロメタンーメタノール１０；１）で分離６Ｈｋ行い、
無色結晶５１Ｎｉ’に侍た。（収率３８％）。このもの
は、央７１１１ガ１６で得られた化合物と同一のスペク
トルデーターを示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物を塩基で処理することからなる、一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアミノフラノンの製造方法（式中、Ｒ＾１
    、Ｒ＾２はアルキルまたはアリール基であり、Ｒ＾１と
    Ｒ＾２は一体となりアルキレン基またはポリメチレン基
    を形成し得る。Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、低級
    アルキル基、アシル基、アリール基、アリールチオ基ま
    たはアリールスルフィニル基である。）。
JP59222215A 1984-10-24 1984-10-24 アミノフラノンの製造方法 Granted JPS61100577A (ja)

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