JPS61100585A - 錯化合物およびその製造方法 - Google Patents

錯化合物およびその製造方法

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JPS61100585A
JPS61100585A JP60231496A JP23149685A JPS61100585A JP S61100585 A JPS61100585 A JP S61100585A JP 60231496 A JP60231496 A JP 60231496A JP 23149685 A JP23149685 A JP 23149685A JP S61100585 A JPS61100585 A JP S61100585A
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dme
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機金属錯化合物に関し、特に、高い揮発性と
良好な熱的安定性との両方を呈するマグネシウムおよび
亜鉛のβ−ジケトネート錯化合物に関するものである。
揮発性の金属錯化合物は、燃料添加剤、金属蒸気発生源
、ガス輸送試薬等を含む種々の分野で関心をもたらされ
ている。β−ジケトネート錯化合物およびその用途につ
いての有用な論述がアール・イー・シーバースほかによ
り「サイエンス」、２０１　ｒ４３５２］、２１７〜２
２３ページ（１９７８年７月）になされており、そこに
はこれらの錯化合物およびその製造方法についての多数
の文献が引用されている。
ヘキサフルオロアセチルアセトン（１，１１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン）の陰イ
オン（この陰イオンは［ＣＦ３−Ｃ０ＣＨ−Ｃｏ−ＣＦ
ｘｌ−という式を有し、以後（ｈｆａ）−で表わされる
）の金属錯化合物またはキレートが研究の対象となって
いる０例えば、Ｃｄ　（ｈｆａ）、、Ｍ　ｇ　（ｈｆａ
）イＺ　ｎ　（ｈｆａ）＊という錯化合物が知られてい
るが、これらの錯化合物は、それらを作成する場合に用
いられるＨ　ｚ　ＯおよびＮＨ，のような溶媒に溶解さ
れたルイス塩基とのアダクツとして分離されることが多
い、従って、Ｃｄ（ｈｆａ）ｔ・ＮＨｓ・ＨｚＯｌＣｄ
　（ｈｆａ）ｔ　・２　ＨｚＯおよびＺ　ｎ　（ｈｆａ
）　　・２Ｈ８０というアダクツ（これらは水和物とし
て特徴づけられる）がニス・シー・チャトラジほかによ
りＪ　、　　Ｉ　ｎｏｒｇ、　Ｎｕｃｌ。
Ｃｈｓｓ、　＋　２８．１９３７〜１９４３ページ（１
９６６）に報告されている。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ　　０１０３４４６に、Ｍ（ｈ
ｆａ）＊　・ｎＴ　ＨＦ　（ただしＭはＭｇまたはＺｎ
。
ｎは１−４）という式で表わされ、良好な熱的安定性と
揮発性を呈する金属ジケトネート・アダクツについて説
明されている。その特許出願で報告されているように、
マグネシウム錯化合物Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）＊　・２　Ｔ
　ＨＦは２００℃において分解することなしに揮発され
うる。しかしながら、揮発性および熱的安定性の点でそ
れよりもさらに優れた錯化合物が求められている。
本発明は、改善された熱的安定性および連発性を呈する
マグネシウムおよび亜鉛の新規な錯化合物を提供する０
本発明の錯化合物はマグネシウムまたは亜鉛ヘキサフル
オロアセチルアセトネートの１．２−ジメトキシエタン
（１，２−ＤＭＥ）とのアダクツである。
本発明に従って得られる錯化合物はＭ（ｈｆａ）ｚ・１
．２−ＤＭＥという分子式で表わされる。ただしＭはＭ
ｇまたはＺｎであり、１，２−ＤＭＥはＭ　（ｈｆａ）
分子とｔｉｔのアダクツを形成する１個の１．２−ジメ
トキシエタン配位子を表わす、これらのアダクツは公知
のアダクツの多くよりも高い熱的安定性を呈するだけで
なく、揮発性も高（、かつ融点は低い、このような特徴
を有するものであるから、本発明による錯化合物は化学
気相沈積反応のための原材料として非常に宵祭である。
公知のように、金属β−ジケトネート錯化合物の揮発性
は、その錯化合物を形成するために用いられるジケトン
の選択だけではなく、分子内における配位子（例えばル
イス塩基）の存沓および性質にも依存する。β−ジケト
ネート錯化合物は、それらの調製時に、特に錯化合物が
配位的に飽和しておらずかつ溶媒が良好なルイス塩基で
ある場合に、溶媒とアダクツを形成することが知られて
いる。これらのアダクツは比較的安定であり、かつβ−
ジケトネートそれ自体よりも揮発しやすい。
金属β−ジケトネートとアダクツを形成しうる分子の例
としては、アンモニア、水、エーテル、ピリジン、とと
りジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミドがある。中性配位子と呼ばれるこれら
の分子は１つの金属原子を与える錯化合物に６重または
それ以上の配位をもうて付着する。
金属β−ジケトネート・アダクツの安定性は、β−ジケ
トネートの酸性度と、添加された分子の塩基強度との両
方に依存するように思われる。
Ｚｎ（ｈｆａ）ｚのような二価金属β−ジケトネートの
中心金属原子は、その金属原子の寸法とフッ素を含存し
たβ−ジケトネート配位子の存在に基因して、大きな電
子親和力（ルイス酸性度）を呈することが知られている
０強度の大きいルイス塩基のある種のもので非常に安定
なアダクツが形成されうる。窒素塩基のうちのある種の
ものを有するアダクツは特に安定性がよい。
しかしながら、有用な原材料であるかどうかの判定基準
としては、安定性だけでは不十分である。
イズミほかにより、Ｂｕｌ１，　　Ｃｈｅｗ、　　Ｓｏ
ｃ、　　Ｊａｐ、　。
４８（１１）、３１８８（１９７５）に報告されている
ように、ピリジン、１、ｌＯ−フェナントロリン、およ
び２．２′−ビピリジンのような窒素を含有したルイス
塩基は、Ｍ（ｈｆａ）ｔβ−ジケトネートとともに非常
に安定なアダクツを形成するが、これらのアダクツは公
知のアダクツのうちのある種のものよりも非常に高い融
点を有しうる。
金属原材料の場合には高い融点は望ましくない。
特に高い質量輸送速度が必要とされる場合には、低い融
点と高い揮発性が特に好ましい。
本発明は、Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）　ｘとＺ　ｎ　（ｈｆａ
）　ｔの１．２−ジメトキシエタン・アダクツが、揮発
性を犠牲にすることなしに、優れた安定性を有し、かつ
これらの錯化合物の従来公知のアダクツよりも融点が低
いという知見を基礎としている。従って、これらの１．
２−　Ｄ　Ｍ　Ｅアダクツ、Ｍ（ｈｆａ）ｚ　・ｌ　−
２−ＤＭＥは、原諸化合物または同しジケトネートの他
のＭ（ｈｆａ）ｚアダクツよりも分解の危険が少なくて
迅速にかつ完全に揮発されることができるので、それら
は例えば気相反応のための金属戻気の発生源として特に
有用である。
錯化合物１．２−ジメトキシエタン（ＣＨ３−〇−ＣＨ
！　−ＣＨｚ　−０−ＣＨｓ　）は、約８２℃の沸点を
有する二座配位エーテルとして特徴づけられる。この錯
化合物のβ−ジケト名−トＭ　ｇ　（ｈｆａ）　ｚおよ
びＺ　ｎ　（ｈｆａ）ｚとのアダクツはβ−ジケトネー
トを水和物として合成し次にその水和物をキレート二座
配位エーテルと化合させることにより作成されうる。こ
のようにして得られたエーテル・アダクツは、１．２−
ＤＭＥ配位子を失うことなしに真空中で昇華されうる。
次の例では、Ｍ　ｇ　（ｈｆａＬ　・１．２−ＤＭＥア
ダクツを合成するのにを用な方法について説明する。
例１−　Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）ｚ　・１．２−ＤＭＥ三つ
首のフラスコに入れた１、６リソトルの新しく蒸留され
たエーテルに純粋な塩基性炭酸マグネシウムを添加する
。この炭酸マグネシウムはアメリカ合衆国ニューヨーク
州ホーソーン所在のイー・エム　ケミカルズ　インコー
ホレイテッドからエフ・オー・オプテイバー・グレード
として市販されている。三つ首のフラスコには、機械的
な攪拌器が設けられ、かつそのフラスコ内の反応物上に
アルゴン雰囲気を維持するための手段が設けられている
。
ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＣＦ、−Ｇ。
−ＣＨｚ　−ＣＯ−ＣＦ　ｓ　）をＰ　ｔ　Ｏｓ上で１
留しかつ混合物を連続的に攪拌しながら、フラスコ内の
炭酸マグネシウム液に蒸留β−ジケトン４８０ミリリツ
トルを滴状で添加する。この添加が終了しかつ反応混合
物からのＣＯｚの発生が停止して後に、その混合物を１
８時間還流させ、冷却し、そして濾過する０次に回転１
発によりエーテルを除去し、Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）ｉ　−
２Ｈｇｏ中間水和物を分離する。
この中間水和物を次に過剰１．２−ジメトキシエタンに
溶解し、そのようにして得られた水溶液を１６時間ゆっ
くりと還流させ、水和水を１．２−ＤＭＥで置換する。
この処理の終りに、過剰１．２−ＤＭＥを蒸発により除
去し、かつ水冷式昇華装置を用いてＭｇ（ｈｆａＬ・１
１２−ＤＭＥ生成生成物臭空中で昇華させる０歩留りが
約７７％である場合、７４０ｇのＭ　ｇ　（ｈｆａ）ｚ
　・１　、２−　ＤＭＥが回収される。この生成物は７
０℃の融点を有し、かつ約１２０℃において１０ｍｍ（
Ｈｇ）の蒸気圧を有する。
上記の方法で生成されたＭ　ｇ　（ｈｆａ）　ｚ・１．
２−ＤＭＥにつき、化学分析、熱重量分析、フーリエ変
換赤外線（ＦＴ−Ｉ　Ｒ）分析、およびｌＨ核磁気共鳴
（ｎｍｒ）検査を行なった。Ｍｇ、ＣおよびＨについて
の生成物の化学分析の結果が下記の表Ｉに示されている
。この表には、これらの元素の濃度の実験値（分析値）
および計算値（理論値）が重量パーセントで示されてい
る。
Ｍｇ　　　　　４．６　　　、　　　４．８２Ｃ３１，
８３１，１、３１，３ Ｈ２，３２，３，２，３ 生成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を、２０■の試料につき
、それをアルゴン雰囲気内で１０℃／分の割合で加熱し
ながら１．実施した。この分析によって得られた熱重量
曲線がｒ　Ｔ　Ｇ　Ａ　−Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）　ｘ・１
．２−ＤＭＥＪとして第１図に示されている。
このＴＣ，Ａ曲線は、狭い温度範囲で錯化合物が迅速に
かつ完全に揮発すること、その場合、使用された蒸発条
件下では検知しうる分解は生じなかったことを示してい
る。試料の半分が蒸発した温度（Ｔ　Ｉ　／□）（この
温度は錯化合物の揮発性についての比較的良好な指標で
ある）はＴＧＡ曲線から約１７０℃と推定される。この
値はＭ　ｇ　（ｈｆａ）　ｗ　・２ＴＨＦの１８０℃と
いうＴ、７□温度によく対応している。
第３図には臭化カリウム中のＭ　ｇ　（ｈｆａ）ヨ・１
，２−ＤＭＥ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルが示されてい
る。このスペクトルは気相において純粋な錯化合物につ
きより高い温度で得られるものと類似している。
第５図にはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）標準を含有す
るＣ　Ｄ　ｘ　Ｃｌ−ｘ溶媒中でのＭ　ｇ　（ｈｆａ）
　才・１．２−ＤＭＥ試料’Ｈｎ■ｒスペクトルが示さ
れている。このスペクトルはバリアン社製モデルＥＭ３
６ＯＬ装置で発生された。３．４（強度６）および３．
７ｐｐｍ　　（強度４）の化学シフトにおける共鳴ピー
クが１．２−ＤＭＥ配位子に基因し、６、Ｏ５ｐｐｍ　
　（強度２）におけるピークはβ−ジケトネートの−Ｃ
Ｈ３に基因する。ピークの下方の領域の電子的一体化は
マグネシウム原子１個当り１つのＤＭＥ配位子という提
案された化学的公式化を支持している。
Ｍｇ（ｈｆａ）ｚ・１−２−ＤＭＥの熱的安定性は、第
１図に示されているＴＧＡデータによってだけでなく、
１００〜２００℃の範囲の温度で長時間加熱した後での
Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）　！　・１．２−ＤＭＥの分解の程
度と性質についての調査によっても立証される。ＤＭＥ
アダクツの優れた熱的安定性は、ＤＭＥアダクツとＴＨ
Ｆアダクツの試料を個々の脱気されたアンプル内におい
て２００℃で２４時間加熱し、そして室温まで冷却した
後におけるアンプル内の残留圧力と、それにより生じた
試料の脱色を観察することによって示される。ＴＨＦア
ダクツよりもＤＭＥアダクフの方がその処理の後での残
留圧力が低く、かつ脱色も少ない。
二座配位エーテルとの亜鉛アダクツ、すなわちＺ　ｎ　
（ｈｆａ）ｘ　・１．２−ＤＭＥが、例１に従ってマグ
ネシウムアゲクツを作成するために用いたのと同様の方
法で作成されうる０次の例でその方法につき説明する。
２−Ｚｎ（ｈｆａ）ｔ・１．２−ＤＭＥ攪拌器、凝縮器
、加熱用マンテル、およびアルゴンを放逐するための手
段を設けられた１２リットル反応容器に、純粋な（９９
，９９９％の）酸化亜鉛°２３３グラムと、二回蒸留し
た水８００ｍｌを加える。アルゴン雰囲気内で、例１に
おけるように蒸留された１、１．１．５．５．５−ヘキ
サフルオロアセチルアセトン７６０ｍｌを一定に攪拌し
ながらゆっくりと加える。これを約３０分で終了する。
次に上記容器にジエチル・エーテル２す７トルを加え、
その結果得られた混合物を８０時間ゆるやかに加熱する
。然る後、容器とそれの内容物を冷却し、過剰ＺｎＯを
濾過して除去し、そして溶解したＺ　ｎ　（ｈｆａ）　
ｚ・２Ｈ２Ｏ中間物を含有したエーテル層を分液漏斗で
水層から分離させる。このエーテル液を蒸発させると、
水和亜鉛β−ジケトネート中間物Ｚ　ｎ　（ｈｆａ）ａ
　・２　Ｈ＊Ｏが得られる。
次にこの中間物水和物を過剰高温１．２−ジメトキシエ
タンに溶解させ、そして得られた溶液を６８℃において
１６時間還流させ、水和水を１．２−ＤＭＥで置換させ
る。この処理の終りに、残留過剰１．２−ＤＭＥを回転
蒸発により除去し、かつＺｎ（ｈｆａ）ｚ・１，２−Ｄ
ＭＥ生成物の幾らかを水冷式昇華器で昇華させ、生成物
評価前において少量の未結合のＤＭＥを除去する。
上記の方法により約７６３グラムのＺ　ｎ　（ｈｆａ）
ｔ・１，２−ＤＭＥが得られ、歩留りは約５６％である
。昇華されたＺ　ｎ　（ｈｆａ）ｚ　・１．２−　Ｄ　
Ｍ　Ｅ生成物の融点は約２５℃であり、かつこの錯化合
物は１２５℃において約１６ｍ（）１ｇ）の蒸気圧を有
している。
上述した方法で生成されたＺ　ｎ　（ｈｆａＬ・１．２
−ＤＭＥを亜鉛、炭素および水素含臂量につき分析した
結果が表■に示されている０表Ｈには、これらの元素の
濃度の実験値（分析値）と計算値（理論値）が重量％で
示されている。
Ｚｎ　　　　１１．５　　　１１．１ Ｃ２９，５２９，３ Ｈ２，１２，０ Ｚ　ｎ　（ｈｆａ）ｇ　・１．２−ＤＭＥ生成物の昇華
された２０■の試料をアルゴン雰囲気内において１０℃
／分の割合で加熱して熱ｆｆ１ｆｆ１分析を行なった結
果、第２図に示されているＴＧＡｌｌｌＩＩ線が得られ
た。
マグネシウム錯化合物の場合と同様に、亜鉛錯化合物も
狭い温度範囲で迅速かつ完全に蒸発し、その蒸発の過程
において検出可能な熱分解を示さなかった。これらの条
件のもとての亜鉛錯化合物の推定ＴＩ／１温度は１６２
℃であり、この温度は、同じ条件のもとで決定されたＺ
　ｎ　（ｈｆａ）ｚ・２ＴＨＦのＴ１７！温度より若干
高いだけである。
第４図には、基板間におけるＺ　ｎ　（ｈｆａ）　ｔ・
１．２−ＤＭＥの試料が呈するＦＴ−Ｉ　Ｒスペクトル
が示されている。このスペクトルはそれよりも高い温度
で蒸発したＺｎ（ｈｆａ）寞’　１−２−ＤＭＥから得
られたスペクトルにｇ（Ｇｌしている。
第６図には、７ＭＳ標準を含んだＣＤＣ１溶媒に溶解さ
れたＺ　ｎ　（ｈｆａ）ｚ　・１．２−ＤＭＥ試料の’
Ｈｒｖｒスペクトルが示されている。標準からの３．４
３および３．６５ｐｐ−の化学シフトにおける共鳴ピー
クは１．２−ＤＭＥ配位子に基因し、５．９５ｐｐ−化
学シフトはβ−ジケトネート配位子の−ＣＨ基に基因す
る。７．１２ｐｐｍにおける小さい信号は重水素を含む
クロロホルム内のＣＨＣ！ｔ３不純物である。この場合
にも、ピークの下方の領域の電子的一体化は亜鉛原子１
個につき！つのＤ　Ｍ　Ｅ配位子を示している。
マグネシウム錯化合物の場合と同様に、Ｚｎ（ｈｆａ）
ｘ・１，２−ＤＭＥの熱的安定性は、第２図に示されて
いるようにＴＧＡの迅速かつ完全な揮発が観察されたこ
とだけでなく、試料を回封アンプル内において２００℃
で２４時間加熱した後で残留ガス圧力を測定することに
よっても立証される。この場合でも、１．２−　Ｄ　Ｍ
　Ｅアダクツは、ＴＨＦアダクツよりも残留圧力が低く
、かつこのテストの後での脱色も少ない。
本発明のＭ（ｈｆａ）ｍ　・１．２−　Ｄ　Ｍ　Ｅ　ｉ
ｔ化合物が呈する揮発性と熱的安定性の組合せはユニー
クであ°ることが明らかである。１、ｌ−ジメトキシエ
タンおよび２．２−ジメトキシプロパンのような他の二
座配位エーテルで安定な錯化合物を生成しようとしても
、安定な生成物は得られない、さらに、容易に形成され
る１、１０−フェナントロリンおよび２．２′−とピリ
ジンのような配位性の強い窒素塩基との付加錯化合物で
は、１．２−ＤＭＥアダクツよりも良好な特性は得られ
なかった。
下記の表■は、１．２−ＤＭＥと窒素塩基アダクツの場
合の融点とＴ１７８揮発度データを示している。
一フェナントロリン Ｚ　ｎ　（ｈｆａ）ｚ　・２．２’　　　　２６６　　
２９５−ビピリジン Ｍ　ｇ　（ｈｆａ）ｚ　・１．２　　　　　７０　　１
７０ＤＭＥ Ｚ　ｎ　（ｈｆａ）ｚ　・１．２　　　　１２５　　１
６２ＤＭＥ これらのデータは、ＤＭＥアダクツと、配位性の強いマ
グネシウムの窒素塩基および亜鉛ヘキサフルオロアセチ
ルアセトネートをともなうアダクツとの間には揮発性の
点で顕薯な差異があることを示しており、また窒素アダ
クツは安定ではあるが、金属蒸気源材料として使用する
のには有望でないことの理由を示している。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は本発明に従って得られた錯化合物
の熱重量曲線を示す図、第３図および第４図は本発明に
従って得られた錯化合物の赤外線透過率スペクトルを示
す図、第５図および第６ＵｊＪは本発明に従って得られ
た陽子核磁気共鳴スペクトルを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ｍ（ｈｆａ）＿２・１，２−ＤＭＥで表わされ、Ｍ
    はＭｇまたはＺｎであり、ｈｆａは１，１，１，５，５
    ，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートで
    あり、かつ１，２−ＤＭＥは中性１，２−ジメトキシエ
    タン配位子である錯化合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の錯化合物において、前
    記ＭがＭｇである前記錯化合物。 ３、特許請求の範囲第１項記載の錯化合物において、前
    記ＭがＺｎである前記錯化合物。 ４、Ｍ（ｈｆａ）＿２・１，２−ＤＭＥで表わされ、Ｍ
    はＭｇまたはＺｎであり、ｈｆａは１，１，１，５，５
    ，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートで
    あり、かつ１，２−ＤＭＥは中性１，２−ジメトキシエ
    タン配位子である錯化合物を製造する方法であって、β
    −ジケトネート水和物Ｍ（ｈｆａ）＿２・Ｈ＿２Ｏを配
    位子１，２−ＤＭＥと反応させることよりなる前記方法
    。
JP60231496A 1984-10-19 1985-10-18 錯化合物およびその製造方法 Granted JPS61100585A (ja)

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US06/662,829 US4558144A (en) 1984-10-19 1984-10-19 Volatile metal complexes

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JP (1) JPS61100585A (ja)
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DK (1) DK158654C (ja)
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