JPS61100745A - 電離放射線感応ネガ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの高密麿集悄回路ある
いはそれらの製造に用いるフォトマスクを装）４するた
めのリングラフイー−「程で用いられる微細パターン形
成に適したレジスト材料に関し、さらに詳しくは電離放
射線に対して高感度かつ１′：５解像性であり硬化後に
は耐−１ツヂング性に優れたレジスト膜を４える新規’
Ｊネガ型レジスト＋、１１１に関する。

８明の技術向背ｍｈらブにその問題点 周知のように、近年、半導体集積回路などの高性能化、
高東梢度化への要求は一層増大しＣいる。

このためリソグラフィー技術としては、従来の紫外線を
用いたフォトリソグラフィーに代って、より波長が短か
く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟
Ｘ線、イオンビームなどを用いるリソグラフィーにより
超微細なパターン加−丁技術を確立する努力が払われて
いる。

一方、このような線源の変更による超微細リソグラフィ
ー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料
ちぞれに応じた特性を右するちのひなければならない。

一般に高エネルギーの電離ｂ’ｉ用線を用いる超・微細
リソグラフィーに使用づるレジスト材料には次のような
特性が要求される。

イ）　電離放射線に対して高感度であること。

口）　高解像性であること。

ハ）　均質な薄膜の形成が可能であること。

二）　高密度の微細パターン化に必須なドライエツチン
グを適用するため耐ドライエツチング性に優れること。

ホ）　現像性が優れること。

従来、上述したＪ：うな特性を備えた電離敢ｑ・１線感
応レジストとしては、数多くのものが開弁されており、
これら（よ、電離放射線の照射によっＣ崩壊反応を起し
て照射部が可溶化するポジ型と、電１１ト１線の照射に
よって架橋反応を起し照射部が不溶化するネガ型とに分
類される。

これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性範囲が狭
く、また耐ドライエツチング性が弱いという欠点がある
。これに対し、ネガ型レジストは、これらの点において
、ポジをよりは優れているものが多い。

従来、開発されでいる電離放射線感応性ネガ型レジスト
の代表的なムのとしては、ポリグリシジルメタクリレー
ト系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共中合体系、不飽和カルボン酸−メタクリレート共重合
体系などがある。しかしながら、これらのネガ型レジス
トも実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足なもの
とはいいがい。たとえば、グリシジルメタクリレート系
レジストは、高感度を有しているものの、１１ａ画パタ
ーンの縁部にスカムが多く発生するため解像力が低下し
、実用的には２．０μｍ程麿０解像度しか得られない。

また上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が低
く（ドライエツチングに際しての膜厚の減少が大である
）、高密度の微細パターン化に不可欠なドライエツチン
グプロセスの適用が困難であるという欠点がある。

発明の目的ならびにその概殻 本発明は、上記の事情に鑑み優れた特性を有する電離放
射線感応ネガ型レジストを提供しようとするものであっ
て、具体的には以下のような目的を有する。

（ａ）　　より高感度ならびに高解像力を有する電離放
射線感応ネガ型レジストを提供すること。

（ｂ）　　耐ドライエツチング性に優れた電離放射線感
応ネガ型レジストを提供すること。

本発明に係る電離放射線感応ネガ型レジストは、Ｆ記の
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる構成中１ｔ （式中、Ｒ１はハロゲン含有アシル基であり、Ｒ２は何
もないかビニルフェノールと共重合０■能な重合単位で
ある） （式中、Ｒ２は何もないかビニルフェノールと共重合可
能な重合単位である） から構成され、単位（Ｉ）は３０−８０モル％の吊で、
単位（Ｉｆ）は５〜７０七ル％の吊で存在し。

平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であるハ
ロゲン含右７シル化ポリビニルフェノール数千合体から
なるか、またはこの重合体とこの重合体に相溶性の他の
重合体との混合物からなることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載
において、組成を表わす「％−１および「部」は特に断
らない限り重量基準である。

なお、本明細書において、「電離放射線感応ネガ型レジ
スト材料」とは、たとえば電子線などの電離放射線の照
射によって溶媒に対する溶解度が減少する性質を有し、
かつ基板のＪツヂングに際して葆護被膜となりつるよう
な材料を意味している。

本発明に係るレジスト材料を構成する重合体は、上記一
般式（１）で示される構成単位を有するが、この一般式
（Ｉ＞中の基Ｒ１は、ポリビニル骨格に対して０位、ｍ
位およびｐ位のいずれに位置し）　　　　てもよいが、
ｐ位が最も好ましく、次にｍ位が好ましい。この基Ｒ１
はハロゲンを含有するアシル基である。より具体的には
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンを含有−４
るアレプル基、１０ピオニル基、ブチリル基、イソブチ
リル基、バレリル基、イソバレリル基、アクリロイル１
；ｌ、メタアクリニイル基、ベンゾイル基、トルイル基
、シイナモイル基、フェニルアセチル阜などが挙げられ
る。これらのアシル基は、複ｖｉｌ＋ｆｊのハロゲン原
子で置換されていてもよい。

また、上記一般式中の基Ｒ２は、何もないかあるいはビ
ニルフェノールと共重合可能な重合中位であって、具体
的には、エチレン、スチレンなどの重合単位である。［
＜２としてスチレンが存をすると、特に耐ドライエツチ
ング性の優れｌこレジスト膜が得られる。

本発明に係る重合体は、一般式（Ｉ）で示される構成単
位を３０〜８０モル％の川で含むことが好ましい。この
構成甲（つが３０モル％未満でｄつる揚台には、感度が
低いため好ましくなく、＋Ｉこ８０モル％を超える場合
には基板どの接着性が低下するため好ましくない。

また、本発明に係るレジスト材料を構成する重合体の構
成中位（ＩＩ）においては、−Ｏ＋−＋　ＳＳはポリビ
ニル骨格に対して、０位、ｍ位、およびｐ位のいずれに
位置してもよいが、ｐ位が最も好ましく、次にｍ位が好
ましい。

また、基Ｒ２は上記と同様の意味を有する。基Ｒ２で示
される重合単位は、本発明に係る重合体の７０−［ル％
以下の石で存在することが好ましい。

本発明に係るハロゲン含有アシル化ポリビニルフェノー
ル重合体は、分子ｍｉｏ、ｏｏｏ〜１．０００．０００
を右することが好ましい。

分子量が１０，０００未満である場合には、レジスト膜
として成膜しにくく、また分子量が１．０００，０００
を超えると溶媒に溶解させた場合に粘１良が高くなりす
ぎて塗布しにくくなるため好ましくない。

上記のハロゲン含有アシル化ポリビニルフェノール共重
合体は、ポリビニルフェノールとハロゲン置換された酸
（たとえばモノクロロ酢酸、ジクＯＯ酢酸など）あるい
（よ酸クロリドとを反応させることによって合成するこ
とができる。

得られるハＬ１グン含有アシル化ポリビニルフェノール
共重合体もよ、その製造工程からも明らｌ）１なように
、構成単位（丁）および（ｎ）はランタムに配置されて
いる。

本発明に係るレジスト材料は、ハロゲン含有アシル化ポ
リビニルフェノール重合体単独で構成されていることが
ｌｆましいが、必要に応じて、これと相溶性が良くかつ
溶媒溶解性の良い他の重合体との混合物とすることもで
きる。このような重合体の例としては、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリブタジェン、ポリ醋酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール（部分りん化ポリ１ｌｉＩ酸ビニル）
、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびイの部分ＩＪ　
／υ化物、スチレン／酢酸ビニル共重合体などが挙げら
れろつ混合物として用いる場合、上記式で表わされるハ
ロゲン含右アシル化ポリビニル７１ノールΦ合体は、他
の重合体との合副船の５０重量％以上の割合で用いるこ
とがｌｌｆましい。

次に本発明に係るレジスト材料を用いてリソグラフィー
を行う方法について説明する。

まず、本発明に係るポリビニルフェノール系共重合体を
、ベンピン、キシレンなどの芳香族溶剤。

アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ク
ロロホルム、エチレンクロライドなどの塩素系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ系
溶剤の単独またはこれらの混合物溶剤に溶解さけて、塗
布に適した粘度を右する５〜１５％程麿のレジスト溶液
を調製する。

次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くはマスク基板上にスピンナコーティング法などの常法
により均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ０．
１〜２μｍ程度のレジスト形成用塗布膜を形成する。プ
リベーク条件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級ア
ルコールの場合、一般に温度７０〜９０℃、時間２０〜
４０分程麻が適している。

続いて、レジスト形成用塗布膜の所望部分に、常法に従
って電子線、軟Ｘ線むどの電離放射線をパターン照射し
てパターン描画を行い、さらに現像液で処理して未照射
部のレジスト形成用塗布膜を選択的に溶解除ムリーるこ
とによりレジストパターンを形成する。現像液としは、
」−達したレジスト溶液の調製に用い！こと同様な溶剤
類が好適に用いられる。

現像後のレジストパターンをｔＪする基板には、必要に
応じてさらにボストベーク処理およびスカム除去処理を
施した後、エツチングを行い、基板の露出部に１ツヂン
グパターンを形成づる。ポストベーク処理は、たどえば
温度１２０〜１４０℃、時間２０〜４０分の条件で行い
、またスカム除去処理は、たとえば酸素プラズマを用い
圧力０．９〜１ＴＯｒｒ１出力１００Ｗの条件下で１〜
２分！［！ｌ理することにより行われる。

エツチングは、ウェットエツチング、ドライエツチング
のいずれｂ適用可能であるが、高集積四の半導体基板、
マスク基板などの加工に際して【ま、微細パターン化に
適したドライエツチングの方が適している。この点、本
発明で用いるポリビールフェノール系重合体は、特に耐
エツチング性の優れた架橋レジスト膜を与えることがで
きる。たとえば、本発明に係るレジスト材料を用いてパ
ターン化膜をクロムマスク基板、トに形成し、四塩化炭
素などの塩素系のガスによりクロム露出部をドライエツ
チングする場合、レジスト膜の膜べり速度は、耐ドライ
エツチング性が最も優れているといわれるノボラック系
フェノール樹脂からなるフォトレジストのそれと比較し
て２〜３倍も優れている。

エツチング後残存するレジストパターンを剥離などによ
り除去すれば、リソグラフィ一工程の１サイクルが終了
する。

上述したにうに、本発明に係る電離ｆＩｉＭ線感応ネガ
型レジスト材料は、高感度かつ高解像力を有するとと５
に耐ドライエツチング性に優れており、ドライエツチン
グによる微細パターン化を要する高集積爪の半導体回路
あるいはフォ１へマスクの製造に極めて優れた性能を示
す。なお、本明細書において、電１１！！放射線とは、
電子線、軟Ｘ線、イオンビームなどを意味する。

以下本発明を実施例により説明Ｊるが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 分子量約５３．０００のポリ（ビニルフェノール＞３．
ｏｇとトリエチルアミン２．６ｇをテ１−ラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）１００ｃｄ中に添加し、得られた溶液を外
部から水冷しておいた。この１°１られた溶液と、Ｔ　
ＨＦ　４０　ｃｒｄにジクロロアセチルクロリド３．７
ｇを溶解して得られた溶液とを、撹拌しながら数時間か
けて混合した。

混合後室温にて３０時間撹拌下で反応さけた後、反応溶
液を大間の水中に加え沈殿したポリマーをろ過してポリ
マーを回収した。

得られたポリマーをＴ　１１Ｆに溶解し、水にて再沈殿
する操作を繰り返して精製し、兵学乾燥して、ジクロロ
酢酸アシル化ポリ（ビニルフェノール）を１９だ。この
ポリマーにおけるアシル化率は、元素分析値より５５％
と計算された。また分子ｔｔは約７５，０００であった
。

次に上記のようにして得られたポリマーを１プルセロソ
ルブア１．？ｊ−トに溶解し、０．２μｍのフィルター
で１濾過して′ｅＪ度１０％のレジスト溶液を１！７だ
１．このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナ
コーティング法によりＦ’４７ｔｉ　シ、９０℃で３０
分間プリベークし、厚さ６０００への均一なレジスト膜
を１７だ。

次に、このレジスト膜に、ビーム径０．２５μｍ、加速
電圧１０ＫＶの電子線を照射した。露光ｆｆ’Ｈを変化
させて照射を行った後、メチルエチルケトンに６０秒浸
して現像し、さらにイソプロピルアルコールに３０秒浸
漬してリンスした後の残膜率を露光けに対してプロット
して感度曲線とし、現像後の残膜率が５０％となる露光
量をもって感度とした。このレジスト膜の感度は７．０
×１０−７クローン／　ｃｒｄであった。

ざらにこのレジストを用い、上記と同様にしてクロムマ
スク基板上に厚さ６０００Ａのレジスト膜を設け、これ
にビーム径０．５μｍ、加速電圧１０ＫＶの電子線を用
い、７．０Ｘ１０　　　クーロン／　ｃｒＡの照射量で
照射してパターン描画を行った。ざらにこのレジスト膜
をメチルエチルケトンで１分間処理して現像し、イソプ
ロピルアルコールで３０秒間洗浄してレジストパターン
を形成した。

次にこのようにしてレジストパターンが設けられた基板
を１４０℃（・３０分間ボストベークした後、圧力ＩＴ
ｏｒｒ、出力１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のス
カム除去処理をした１５次いぐ、スカム除去処理された
この基板を、ｂ１醇第二しリウムアンモニウム水溶液中
に浸漬することに２」、す、レジストパターンが設Ｇ）
られていない部分のクロム膜を４０秒間エツチングした
。レジストパターンは、上記ウェットエツチングに際し
て基板に対して充分な密着性を示した。

エツチング後、基板を硫酸−過酸化水素混合液からなり
、７０℃に保たれた剥膜液に５分間浸油し、レジストパ
ターンを剥離したところ、１μｍのラインと１μｍのス
ペースとからなるり１］ムパターンを有するフォトマス
クを得た。

実施例２ 実施例１におい〔、ジクロロアセチルク［１リドの代わ
りにモノクロロアセチルクロリド３．３３を用いた以外
は実施例１と同様にして、モノクロ［１酢酸アシル化ポ
リ（ビニルフェノール）を合成した。このポリマーにお
けるアシル化率は、元素分析より６２％と５１算された
。

次に胃られたポリマーをエチルセロソルブアセテートに
溶解し、０．２μｍのフィルターでろ過して１１１０％
のレジスト溶液を（がた。

このレジスト溶液をクロムマスク基板上にスピンナコー
ティング法により塗布し、９０℃で３０分間プリベーク
して厚さ６０００人の均一なレジスト膜を得た。次に、
このレジスト膜に、ビーム径０．２５μｍ１加速電圧１
０ＫＶの電子線を１×１０　　クローン／ｃＩｉの照射
ｍで照射してパターン１ｂ１画を行った。さらにこのレ
ジスト膜をメチルエチルケトンで１分間処理して現像し
、次いでイソプロピルアルコールで１分間洗浄してレジ
ン１−パターンを形成した。

次に、得られたレジストパターンを右する基板を１４０
℃で３０分間ポストベークした後、圧力１Ｔｏｒｒ、出
力１００Ｗの酸素プラズマにＪ、す１分間のスカム除去
処理をした。この基板に対しｒｌｌ力３ｘ１０　　７ｏ
ｒｒ、出力３００ＷでＣｊ４と０２のｉｌ１合ガスを用
いｌこ反応性スパッタエツチングによりクロム膜の露出
部を５分間Ｊツチングした。レジストパターンの膜べり
速度（，１１５０人／分であり、」−分な耐ドライ１ツ
チング性を示した。

エツチング後、ｔ３板を酸東プラズマを用い、５ＴＯｒ
ｒ、３００Ｗの条件で処理してレジメ１〜を剥離したと
ころ、１μｍのラインと１μｍのスペースとからなるク
ロムマスクを得た。

実施例３ 実施例２において、ジクロロアセチルク［１リドの代わ
りにトリクロロアセチルクロリドを用いた以外は実施例
１と同様にして、トリクロロ酢酸アシル化ポリ（ビニル
フェノール）を合成した。このポリマーにおけるアシル
化率は元素分析１１ｒｉより４７％であると品↑梓され
た。

次に１ｎられたポリζノーをエチルＩｏソルブアセ−ｊ
−トに溶解し、０．２μｒＴｌのフィルタでか過して澗
１良５％のレジスト溶液を得た。

このレジスト溶液を基板上に塗１５し乾燥して、膜厚５
０００人のレジメ１〜Ｆ！を形成し、加速電圧１０　Ｋ
　Ｖの電子線をパターン照射し、メヂルセロソルブで現
像したところ、残膜率５０％にて１゜３Ｘ１０　　’ク
ローン／　ｃｔＡの感麿を示した。

次に、１７られたレジストパターンを有する基板を１４
０℃で３０分間ポストベークした後、圧力１丁ｏｒｒ、
出力１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカム除去
処狸をした。この基板について圧力３ｘ１０　　’Ｔｏ
ｒｒ、出力３００ＷでＣ，ｉＩ４と０２の混合ガスを用
いた反応性スパッタ■ツヂングによりクロム膜の露出部
を５分１間エツチングした。レジストパターンの膜べり
速度は１５〇八／分であり、充分な耐ドライエツチング
性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）および（II）表わされる構成
   単位 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はハロゲン含有アシル基であり、Ｒ＾２
   は何もないかビニルフェノールと共重合可能な重合単位
   である） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は上記のとおりである） から構成され、単位（ I ）は３０〜８０モル％の量で
   、単位（II）は５〜７０モル％の量で存在し、平均分子
   量が３，０００〜１，０００，０００であるハロゲン含
   有アシル化ポリビニルフエノール共重合体からなるか、
   あるいはこの共重合体とこの共重合体に相容性の他の重
   合体との混合物からなることを特徴とする電離放射線感
   応ネガ型レジスト材料。