JPS61101548A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
脂に関する。

〔従来の技術〕

こｆ′１．まで耐熱性および耐＠撃住にすぐれた熱可塑
性樹脂金得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンやア
クリロニトリルをグラフト共重合させたグラフト共重合
体に、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよび
アクリロニトリルからなる三元共重合体を混合する方法
（特開昭５７−７０１４３号公報）、あるいはポリカー
ボネート樹脂とジエン系ゴムとを混合する方法（特公昭
３８−１５２２５号公嶽）などが提案さｎている。しか
しこれらの方法では、ｉ！Ｉｔ熱性と耐衝撃性のバラン
スが難しく、またポリカーボネートとジエン系ゴムの混
合物の場合、流動加工性か著しく低下するなどの問題点
を有しており、耐熱性と耐衝撃性をかね備えた材料はい
まだに開発さｎていないのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者ら社、流動加工性の良好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の組
成および格造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目的
が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル単位
６０〜？９重％ｓと無水マレイン酸単位１〜４０重〕Ｍ
：％からなる共重合体〔ｌ〕と、（イ）アルキル基の炭
素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル単位３０〜
９９重量俤と、１．３−ブタジエン単位７０〜１玉Ｒ％
およびこｎらと共重合性の他の単官能性または多官能住
のビニル系単量体単位３０〜０重量鴨とからなる乳化重
合したゴム状共重合体〔ＩＩ〕ラテックスのポリマー分
１００重量部に対して、（ロ）　アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸。

クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソル
ビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選
はｎ几少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量嗟、
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル単位９７〜３５！ｆｆうおよび
その他の共重合性の単量体単位０〜４００重量％を、同
一かまたは異なる組成割合で、一段階または多段階で乳
化重合したポリマーラテックス中のｆＲ基含有共重合体
（／ｌ−α１〜５重量部添加してゴム状共重合体〔ＩＩ
〕ラテックスを肥大化させ、平均牧子径’？０．１２〜
α４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化ゴム状共重合体
〔ＩＩ〕′ラテックス１００重１部の存在下に、 （／１　メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選
は扛る一種の単量体５０〜１００重Ｒ％と、こ几と共重
合性の他の単官能性または多官能性単量体５０〜０重量
係からなる単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を
添加し、重合して得られる グラフト共重合体（ｔＤと全配合し、組成物中に１〜７
０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕’ｆｆｉ含有
させてなることｔ特徴とする耐熱性および耐衝撃性にす
ぐｎ良熱可塑性樹脂組成物にある。

本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸メチルおよび無水
マレイン酸の共重合体〔！〕と前記の特定組成および格
造會有するグラフト共重合体［１１１１との相乗効果に
よって耐熱性および耐Ｎ　ＭＬ、性にすぐれた特性音発
現させることができるものである。

本発明における共重合体〔１〕は、メタクリル酸メチル
単位６０〜９９重お％および無水マレイン酸単位１〜４
０重量％からなり、最終的な樹脂組成物に耐衝撃性と流
動加工性全付与する作用を有している。

また、共重合体〔ｌ〕中のメタクリル酸メチルおよび無
水マレイン酸の各構成単位の割合は、共重合体ＩＩＩ）
の耐熱往、耐候住６重合速度、流動加工性などのバラン
スから定めらｎたものであり、いずｎも単量体成分も上
記の範囲外では、耐熱性や耐候性か劣ったり、生産性が
極めて悪いなどの問題点を生じる。

共重合体〔目は、上記の単量体混合物をラジカル重合開
始剤によって、塊状重合、溶液重合など通常行なわｎて
いる重合方法によって製造することができる。

グラフト共重合体（Ｉ［Ｉ）は目的とする樹脂組成物に
耐衝撃性を付与させる作用を有している。

本発明の最も重要な点のひとつは、グラフト共重合体Ｃ
Ｉ）の構造にある。ゴム状共重合体と科 して、比較的ガラス転泣点（Ｔｇ）　　の低い、アクリ
ル酸アルキルエステルと１．５−ブタジエン金主要共重
合成分として用い、そしてこｎらの組成割合において、
耐候性にすぐれたアクリル酸アルキル単位ｔ？３０重全
僑以上用い、ゴム特注にすぐれた１、３−ブタジエンを
耐候性に影響を及ぼさ々い範囲の７０重−ｉ％以下で用
いること、および耐ｉ撃性を向上させるために上記（Ｎ
で示した特殊な構造を石する物質でゴム状共重合体を肥
大化して、特定の粒子径範囲とし７ヒ後、硬質樹脂成分
をグラフト重合してグラフト共重合体とすることにある
。

ゴム状共重合体［ｆｆ〕は、アルキル基の炭素数２〜８
のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９重量喝と１．
３−フ゛タジエン７０〜１重址チおよび共重合性の他の
単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物音乳化重合
して得られるものである。ここで用いるアクリル酸アル
キルエステルは、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシルである。同じく共重合性の他の単
量体は、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの
メタクリル酸アルキルエステル類に代表される単官能性
単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリフールジメタ
クリレート。

ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体であ
る。

乳化重合自体は公知の手法に従って行うことができる。

なお、ゴム状共重合体を得る際に、メルカプタン等の連
鎖移動剤全添加することも可能である。

乳化重合によって得られるゴム状共重合体〔■〕の粒子
径は、［１０５〜（Ｌ２０μｍの範囲が好ましく、α０
５〜［１１５μｍの範囲がより好ましい。この範囲外で
は、重合速度や重合温度の制御が困難になること、後工
程である肥大化時に希望する粒子径とならず、重合系が
不安定になること、最終組成物の耐衝撃性や外観が低下
することなどの問題が生じる場合がある。

次に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、７マール酸、ケイヒ酸、ソルビンｒＩｌオよびｐ
−スチレンスルホン酸の中から週ばｎ九少なくとも１種
の不飽和酸単量体を含む共重合体（Ａ）は先のゴム状共
重合体ラテックスを肥大化するために使用さｎる。

この共重合体（Ａ）には、不飽和酸単量体とアクリレー
トｔ−含むことが不可欠の条件であり、アクリレートと
しては、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアク
リレートの少なくとも一種が選ばれる。

しかしながら、アクリレートに加えて、Ｏ〜４０重量僑
の他の共重合性単量体を併用することは可能である。か
かる共重合性単量体として社、例えば、メチルメタクリ
レートその他のメタクリル酸エステル、スチレン、およ
びα−メチルスチレンその他のスチレン誘導体、ならび
にアクリロニトリル等の単量体を挙げることができる。

前記不飽和酸単量体は３〜４０重景％景気いらｎる。３
％未満では肥大化能力が小さく、ま友４０％を越えると
逆に肥大化能力か強すぎて１μｍｆ越える過大な粒子全
生成させるために好ましくない。

また、不飽和酸単量体の最適含量は、用いるアクリレー
トの親水性の度合によって変す、アクリレートの親水性
が高い場合に扛、不飽和酸単量体の量が少ない領域で肥
大化の効果が生じる反面、不飽和酸単量体の量が多くな
るとラテックスが破壊されるので好ましくない。逆に、
アクリレートの親水性が低い場合には、不飽和酸単量体
の量の低い領域では肥大化の効果が少なく、不飽和酸単
量体の量がある程度より多くならないと効果がでてこな
い。例えば、親水性の高い７クリレートであるメチルア
クリレートやエチルアクリレートの場合には不飽和酸単
量体の量が５〜１０％の場合にｉＦｔ：ｉｙＩであるの
に対し、アルキル基の炭素数が４以上の疎水性アルキル
アクリレートであるブチルアクリレートや２−エチルへ
キンルアクリレートの場合は不飽和酸単量体の量が１５
〜２０俤の場合に最適となる。なお、親水性の高いアク
リレートを用いると、不飽和酸単量体の量が５〜１０％
の場合であっても、系が不安定になり易く、そのために
カレット（粗大親子）が生じ易いという難点があるのに
対し、前記のような疎水性アクリレート上用いｎば、系
が不安定になることもなく、均一な肥大化粒子が得られ
ることが多い。

本発明において用いらｎる酸基含有共重合体（Ａ）ラテ
ックスは、前述の不飽和酸の中から選ばれた少なくとも
一種の不飽和酸３〜４０重量％、アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも一種のフルキルアクリレート９７
〜５５ｇＪ％およびその他の共重合可能な単量体０〜４
０重量％からなる単量体混合物を一括で仕込んで重合さ
せることも可能であるが、単量体混合物のうち、まずそ
の５〜９０重−ｆ１％で且つ上記不飽和酸を含まない部
分を重合させた後、上記不飽和酸を含む単量体の残部９
５〜１０重景％七景気な粒子を生成させることなく引続
き重合させることによって、すなわち、２段階以上の重
合によって２層以上の多層構遺會有するラテックスを得
ることも可能である。

本発明においては、元素の周期律表で第１ＨＡ〜第ＶＩ
Ａ族の第２及び第３周期に屈する元素群の中から選ばれ
た元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属［またはアル
カリ土類全屈塩、亜鉛。

ニッケルおよびアルミニウムの堪の中から選ばれた少な
くとも一種のｒＰｌ、累酸垣（Ｂ）も酸基含有共重合体
（にと組み合わせて前述のゴム状共重合体（ｎ）ラテッ
クスの肥大化剤として用いらｎる。

かかる酸素酸塩（Ｂ）の具体的な例としては、硫酸。

硝酸、りン酸等とカリウム、ナトリウム、マグネシウム
、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの填か挙げら
ｎる。好ましくは硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、
りン醒マグネシウムなどが挙げらｎる６ 酸基官有共重合体（Ａｌラテックスおよび酸素酸塩（Ｂ
）はゴム状共重合体（Ｔｌ）に添加する。酸基含有共重
合体（Ａ）ラテックスの添７１ｔＩｆはポリマー固型分
として基体ゴム０１〕１００！！景部当ｖ０．１−　〜
５重量部であり、好ましくはｒｌ、５〜３重量部である
。また、併用する酸素酸塩（Ｂｌの添加量は基体ゴム（
１１）　１００重量部当り０．１〜５重■λ部であり、
好ましくはＣＬ１〜４重量部である。適量を加えること
によって基体ゴムの肥大化がより効率的に行わｎ１得ら
れる大粒子径ゴムラテックスの安定性も大巾に同上する
。

酸基含有共重合体＜ＡＪ’を用いて本発明の肥大化処理
上行う場合、基体ゴム［Ｉｌ、’ＪラテックスのｐＨは
７以上であることが好ましい。ｐＨ値が酸性側にある場
合には、酸基含有共重合体（Ａｌラテックスを添加して
も肥大化効率が低く、本発明の目的とする組成物を有利
に製造することができない場合もある。

この基体ゴム［１ｍ）ラテックスのｐｉ７以上に：する
場合、この基体ゴムの重合中にｐＨ調節しても良いし、
ま九肥大化処理の前に別に行っても良いＯ このようにして肥大化処理を行ったゴムラテツ／ｘ（ｎ
）’１ｏｏ重量部の存在下で、スチレンおよび／または
メタクリル酸メチル′ｔ″５０重量僑以上含む単量体（
Ｃ）ｔ−１０〜１．０００　Ｍ添加重合させることによ
り、目的の耐衝撃性樹脂が得られる。ゴムラテックスに
グラフトさせる単量体としては、スチレン単独、メチル
メタクリソート単独のほか、スチレン−アクリロニトリ
ル単量体混合物、スチレンーア！リル酸エステル単量体
混合物、メチルメタクリレート−アクリ０ニトリル単量
体混会物、メチルメタクリレート−アクリル酸エステル
単量体混合物、アクリロニトリル−アクリル酸エステル
単量体混合物などがあり、更にこｎらの単量体全三種以
上混合し皮革量体混合物を用いることもできる。

或いは、最初にメタクリル酸メチルおよび／またはスチ
レンを主成分とする単量体またはその混合物に、公知の
多官能性単量体（ジビニルベンゼン、１．４−ブタンジ
オールジアクリレートなど）を加えてグラフト重合した
後、多官能性単量体を添加しない単量体またはその混合
物をグラフト重合する方法などのように、２段階以上の
プロセスで重合することも可能である。

グラフト共重合体（１）の製造までのゴム状共重合体〔
ＩＩ〕およびグラフト共重合体（ＩＩＩ）’を得る乳化
重合に―しての重合温度は３０〜１２０−℃より好まし
くは５０〜１００℃であり、重合時間は重合開始剤およ
び乳化剤の種類とその量、重合温度等によって異なるが
、通″Ｗ；に各重合段階においてそれぞｎ　（Ｌ　５〜
２４時間である。

重合体と水の比は単量体／水＝ｌ／２０〜１／１が好ま
しい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずｎか
片方または双方に添加することができる。

ゴム状共重合体（Ｉｌ〕およびグラフト共重合体〔肛〕
の重合における各単量体の仕込方法は、一括または分割
で行なうことができるが、ゴム状共重合体［１）および
グラフト共重合体［１［１）の重合の場合には重合発熱
等の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いらｎる乳化剤であれば特に一定する必
要はなく、用いらｎる乳化剤の例としては、長鎖アルキ
ルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通常用いら
れる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単独
で、まｔは亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合せてレドッ
クス開始剤として用いることもできる。ま几有機ヒト０
／（−オキ７ドー第１鉄塩、有機ヒドロＩく一オキシド
ーソジウムスルホキシレートのようなレドックス開始系
、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスインブチロニトリ
ル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法により得らｎたグラフト共重合体［１１ｍ）
のポリマーラテックスは公知の方法により凝固乾燥させ
る。

共重合体Ｃ１）とグラフト共重合体（１）とめ配合割合
は、組成物中に肥大化ゴム状共重合体〔ＩＩ〕′が１〜
７０重ｔ％、特に好ましくは５〜４０重量％含有するよ
うに配合する。ｃＬ１重量僑禾満では耐衝撃性の発現効
果が少なく、７０重量嘔を超えると耐熱性が低下する。

共重合体［１）とグラフト共重合体ＣＩＩり　？配合さ
せる場合には、溶融混合する方法が理想的である。溶融
混合に先立って、樹脂組成物以外に安定剤、滑剤、可塑
剤、染料、顔料、充てん剤等を必要に応じて適宜加え、
Ｖ型ブレンター。

ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキシングロール
、スクリュ一式押出＠等を用いて、１５０〜５００℃で
溶融混練する。

〔実施例〕

以下、実施例に吾き、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部は重量部を、チは重量％を表わす。

実施例１〜２．比較例１〜２　　　　−共重合体（ＩＪ
の製造 メタクリル酸メチル１６．８に９、ｆｉ水マレイン酸１
１．２に９、ｔｅ　ｒ　ｔ、−ドデシＡ／メルカグタン
１１２ｔ１ジーｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシドλ８ｔ
およびエチルベンゼン１２に９’ｉ混合して重合原液を
調製し、この原液を攪拌機および釜底にフラッシュバル
ブを備えた耐圧のＳａｔ重合反応器に注入し、実質的に
酸素を除い７ζ東件下で、反応器内の温度ｔ１４０℃に
保持して４時間重合させた。次いで該重合反応物を２０
０℃に加温させたフラッシュバルブより、少量ずつ１４
０℃に加温さ扛、真窒圧５ｍＨｆａｂｓに保持し九反応
物受器に７ラツシユさせながら取出し、２１．４曙の反
応生成物を得友。この反応生成物の粉砕物１００部に対
し１ｌＬ２部の割でステアリン酸モノグリセライドｔ・
添加ブレンドし、温度２３０℃、ｘ’ｚｉ圧５　ｗａＨ
ｔ　ａｂｓに保持さｎた揮発分分離装置にかけて揮発分
を分離し、ベレット状の共重合体（１）　ｔ−得次。こ
の共重合体（１）はメタクリル酸メチル単位７６％、無
水マレイン酸単位２４％よりなっていた。

ゴム状共重合体〔ＩＩ〕の製造 ブチルアクリレート　　　　　　　　６　　ｋｇ１．３
−ブタジエン　　　　　　　　　４　ゆジイソプロピル
ベンゼンヒドロパーオキシド　２０　　を牛脂脂肪酸カ
リウム　　　　　　１００２Ｎ−ラウａイルザルフシン
酸ナトリウム　　　５０　ｆビロリン酸ナトリウム　　
　　　　５０　　ｆ硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　
　α５ｔデキストローズ　　　　　　　　　３０　　ｆ
脱イオン水　　　　　　　　　　２０に９上記組成割合
の物質の中で、１．３−ブタジエンを除く物質について
は、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合
反応を阻害しない状態とした。その後金て９物質＠ａＯ
ｔオートクレーブに仕込み、５０℃で重合した６９時間
でほぼ重合は完了し、転化率９７％、粒子径（１００μ
ｍの、ゴムラテックスが得られた。

肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）の合成 上記組成の混合物？５ｔのガラス製丸底フラスコにより
、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃で からなる混合物を１時間かけて滴下し、その後１時間攪
拌を続けて転化率９８％の共重合体ラテックス上書た。

肥大化ゴム状重合体〔ＩＩ〕′の調 整ポリマー固型分１０に９ｔ−含むゴム状共重合体〔■
〕ラテックスの入ったｂａｔオートクレーブをかき混ぜ
ながら、同温５０℃で固ラテックス（Ａ２１５２ｆを加
えて５０分間保持した。得られた肥大化ゴム状重合体〔
ＩＩ丁の平均粒子径はα１４８μｍであつ几・ グラフト共重合体（Ｉｆｆ）ラテックスの製造肥大化ゴ
ム状共重合体〔■〕′のポリマー固型分１０に９Ｊ−含
む肥大化ラテックスの入った、肥大化全行った反応容器
に、脱イオン水９に９、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキ７レート２０ｆ、Ｎ−ラウロイルザルコンン酸ナ
トリウム５０ｔｆ加え内温ｔ７５℃に昇温し、下記の原
料を９０分間にわたり７１続的に添加し重合した◎メタ
クリル酸メチル　　　　　　　４．３２ゆアクリル酸エ
チル　　　　　　　１８０　　ｔノルマルオクチルメル
カプタン　　６．７５　？クメンヒトミパーオキシド　
　　１６　　を添加終了後、さらに６０分間重合全継続
したメタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％であっ
た。

得らｎた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｔ１ジラウリルチオジプロビオネ−）４４ｒ、）リフ
ェニルフオスファイト５８ｆ’ｆｆ加え、５０℃の温度
条件下、１１１２５％の硫酸水により、ラテックス／水
＝１７２で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した
。

得らｎたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して６５℃で３
６時間乾燥し白色の粉末を得た。

次に上記で得られた共重合体［１）とグラフト共重合体
［１１１）　ｋ表１の割合でへンシエルミキサーにより
混合しｔ後、スクリュー押出機を使用して、シリンダ一
温度２００〜２７０℃、タイ温度２６０℃で溶ａ混線し
ベレット化した。こｒＬ’を下記の条件で射出成形し、
得らｎた試験片から表１の評価結果゛を得た。

射出成形機二日本羨惰所製、Ｖ−１７−６５型スクリユ
一式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー＠度　変更 射出圧　７００　Ｋｆｉ／ｃｍ” 金壓温度　５２℃ 試験片サイズ：　１１０Ｘ１１０Ｘ２（厚さ）Ｗ７０Ｘ
　１２．ＳＸ＆２　（厚さ）問 実施例３〜４．比較例３〜５ ゴム状共重合体［１）　を構成する単量体混合物成分が
表２に示す組成割合である以外は実施例１と全く同様に
して耐ｔｉ撃性熱可塑性樹脂組成物を得次。その評価結
果を表３に示す。

表３の結果は次のこと１示している。

Ｏ本発明による組成物（実施例３．４）に比較して・ Ｏブタジェン単位の多いゴムは、耐熱安定性、耐候性が
劣る（比較例３）７、 Ｏ多量のスチレン単位を含むゴムは耐衝撃性が劣る（比
較例４）、 Ｏブタジェン単位を全く含まないゴムは低温耐衝撃性が
劣る（比較例５）。

実施例５〜７．比較例６〜８ 酸基含有共重合体（Ｎを構成する単量体混合物成分の組
成・割合およびゴムラテックス（ｎ）に添加する酸基含
有共重合体（〜ラテックスの種類と量を表４に示すよう
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして耐衝撃性
熱可塑性樹脂組成物を得た。その評価結果？Ｉ−表５に
示す。

この結果から、本発明以外の方法で製造したものは、ゴ
ムの肥大化がなく物性も劣っていることが分る。

実施例８〜１２ グラフト重合を行なう際の単量体混合物（Ｃ）の単量体
成分の組成割合及びそのｆｔｔ−表６に示すように変更
した以外は、実施例１と全く同様にして春債１過熱可塑
性樹脂組成物を得た。その評価結果を表６に示す。なお
実施例１２は、グラフト重合′！ｉ−２段階で行った。

まず単量体混合物（Ｃ−１）１ｒ：３０分間で連続的に
添加して重合させ、添加終了後さらに６０分間重合全継
続し次。次いで単量体混合物（（！−２）′ｔ″９０分
間にわ几り連続的に添加して重合させ、添加終了後さら
に６０分間重合全継続した。（ｃ−１）。

（Ｃ！−２）には、実施例１と同量のクメンヒドロキシ
パーオキシドをそｎぞれ添加した。

表６の結果から、単量体混合物（Ｃ）は、グラフト重合
を多段階で行った場合、（実施例１２）、またはメタク
リル酸メチル以外にメタクリル酸メチル／スチレンモノ
マー混合物、スチレン／アクリロニトリルモノマー混合
物とした場合などでも有用な組成物の得られることが分
る。

実施例１３〜１４．比較例９〜１０ 体（Ｎラテックス予および酸素酸塩（Ｂ）の種類と添加
量全表７に示したように変更した以外は全て実施例１と
同様にして表８の結果上櫛た。

この結果から次のことが分る。

０ゴムラテツクス（ｎ）の肥大化には、酸基含有共重合
体（Ａ）ラテックスと、酸素酸塩（Ｅ）ｋ併用すること
も可能であり、すぐｎた耐衝５３性全付与できる。

Ｏ酸基含有共重合体（Ａ）ラテックスおよび酸素酸塩（
Ｂ）　ｋ本発明の範囲外で用いた場合、効果がないか、
もしくは安定な重合が行えない。

表　７ 〔発明の効果〕 本発明は、以上詳述した宿成であるから、耐熱性、耐衝
累性にすぐれた成形品をうろことができるので、車輌外
装部品、ソーラーシステム機器部品および電機部品等の
用途に有用である。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫 ＝３２へ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位６０〜９９重量％と無水マ
   レイン酸単位１〜４０重量％からなる共重合体〔 I 〕
   と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）を０．１〜５重量部添加してゴム
   状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒子径
   を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥大化
   ゴム状共重合体 〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、（ハ）メ
   タクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ばれる一種
   の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体５０〜０重量％からな る単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加し、
   重合して得られる グラフト共重合体〔III〕を配合し、組成物中に１〜７
   ０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有させて
   なることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれた
   熱可塑性樹脂組成物。 ２、メタクリル酸メチル単位６０〜９９重量％と無水マ
   レイン酸単位１〜４０重量％からなる共重合体〔 I 〕
   と、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位３０〜９９重量％ と、１，３−ブタジエン単位７０〜１重量％およびこれ
   らと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性のビニル系単量体単位１０〜 ０重量％とからなる乳化重合したゴム状共 重合体〔II〕ラテックスのポリマー分１００重量部に対
   して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケ イヒ酸、ソルビン酸およびｐ−スチレンス ルホン酸からなる群から選ばれた少なくと も一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、ア ルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも 一種のアクリル酸アルキルエステル単位９７〜３５重量
   ％およびその他の共重合性の単 量体単位０〜４０の重量％を、同一かまた は異なる組成割合で、一段階または多段階 で乳化重合したポリマーラテックス中の酸 基含有共重合体（Ａ）、および元素の周期律表で第III
   Ａ〜第VIＡ族の第２および第３周期 に属する元素群の中から選ばれた元素を中 心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはア ルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよび アルミニウムの塩の中から選ばれた少なく とも一種の酸素酸塩（Ｂ）を０．１〜５重量部添加して
   ゴム状共重合体〔II〕ラテックスを肥大化させ、平均粒
   子径を０．１２〜０．４μｍの範囲とし、さらにこの肥
   大化ゴム状共重 合体〔II〕′ラテックス１００重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルおよびスチレンの中から選ば
   れる一種の単量体５０〜１００重 量％と、これと共重合性の他の単官能性ま たは多官能性単量体単位５０〜０重量％か らなる単量体混合物（Ｃ）１０〜１０００重量部を添加
   し、重合して得られる グラフト共重合体〔III〕とを配合し、組成物中に１〜
   ７０重量％の肥大化ゴム状共重合体〔II〕′を含有させ
   てなることを特徴とする耐熱性および耐衝撃性にすぐれ
   た熱可塑性樹脂組成物。