JPS6110228A - 電気二重層キヤパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、活性炭繊維パルプで分極性電極を構成した大
容量湿式電気二重層キャパシタに関するものである。

従来例の構成とその問題点 第１図に従来のこの種のキャパシタの１構成例を示す。

分極性電極１として活性炭繊維布を用い、その片面に集
電体２として、アルミニウム、チタン、ニッケル等の金
属層、または導電性樹脂層からなる集電層を形成し、セ
パレータ３を介して相対向させ、電解液を注入後ケース
４と封口板６およびガスケット６を用い封口ケーシング
した構成を有する。またここで分極性電極に用いる活性
炭繊維は、フェノール系（硬化ノボラック繊維）。

レーヨン系、アクリル系、ピッチ系の繊維布を直接炭化
賦活するか、一度炭化後さらに賦活して得られる。

得られた活性炭繊維の電気抵抗１強度、賦活収率等を考
慮すると上記の繊維の中でフェノール系のものが一番優
れている。また金属の集電体は、プラズマ溶射法やアー
ク溶射法あるいはガス溶射法によシ、また導電性樹脂な
どの導電性物質からなる導電性電極はスクリーン印刷法
やスプレィ法。

ディップ法のいずれかにより容易に形成できる。

このような形状を有する分極性電極は、所望の径の円形
状に打ちぬき可能であり、第１図に示したコイン型平板
小型大容量キャパシタを実現できる。

−まだこの種の分極性電極はバインダーを用いないため
内部抵抗を低減できるだけでなく、バインダーにより活
性炭表面が被覆されることなく、二重層形成有効面積の
ロスが小さく小型大容量化がはかれる。

特に溶射法により集電体を形成すると、溶射金属層と活
性炭繊維層との密着強度が強く、接触抵抗が小さくなり
、良好なキャパシタ特性を得ることができる。

しかし、エレクトロニクス業界の技術進歩は著しいもの
があり、活性炭繊維布を用いた高性能大容量コンデンサ
に対しても、さらに高性能化が要求されている。特に、
単位体積当りの高容量化。

コストダウン、急速充放電性、電極形状に対する設計の
自由度、製造作業環境の改善等がある。

しかしながら、従来の活性炭繊維布は種々の優れた長所
を有するが、紡糸の状態から所望の布地を得るまでに４
〜６ケ月のリードタイムが必要であり、ユーザの要望に
迅速に応えるには、この長いリードタイムは製造上問題
があり、また、目付は量の異なる品番や織方式の異なる
布地の在庫保管も大変である。また、目付は量の多い特
殊な織り力をすると織賃が原料系の何倍かになる問題点
を有している。

また、原料収束糸や織布け、炭化や活性炭化する過程で
重量的にバ〜％となり、面積的にも号となる。したがっ
て、活性炭布の内部の空隙率は６０〜７０チもある。

また、電気抵抗的には、第２図に示されるように、活性
炭布７にアルミニウム等の金属集電体層８を形成した分
極性電極の場合、集電体層８近くのａ−ｄ′方向におけ
る導電性は良好であるが、ｂ−ｂ’力方向導電性は非常
に悪いと考えられる。

したがってインピーダンスも大きくなり、急速充電には
適さないキャパシタとなる。

さらに大型のキャパシタを構成する場合、結合剤を必要
としない活性炭繊維布は体積効率が良好である。しかし
ながら、フェノール系ノボラック樹脂繊維から得られた
活性炭繊維布は比表面積を２５００ｆｆ／／ｉに壕で活
性化することができるとは言っても、２ｓｏｏｒｒ？／
Ｉ／以上になると活性炭繊維の多孔度が増加し、活性炭
布の機械的強度が低下し、量産機にかからなくなったり
、寸法精度が得られなくなる。そのためキャパシタの特
性改善のため活性炭繊維布の炭化賦活度を２３ｏｏｒｒ
？／ｇ以上にすることは困難である。

発明の目的 本発明は、単位体積当りのキャパシタ容量を高められる
とともに、高速充放電特性、高湿保存特性、量産性およ
び低コスト化等の緒特性を著しく改善できる電気二重層
キャパシタを提供することを目的とする。

発明の構成 上記の目的を達成するために本発明では、高比表面積を
有する活性炭繊維パルプと必要に応じて、繊維状物質を
併用して、集電体表面に活性炭繊維パルプを高密度に被
覆形成せしめて高性能分極性電極体を構成するものであ
る。

実施例の説明 以下、本発明の実施例と必要条件を添付図面にもとづい
て説明する。

１）製造工程 先ず、本発明を実施するために必要な活性炭繊維パルプ
と繊維状物質で構成される分極性電極体の製造工程を説
明する。

第３図は本発明で用いる４極性電極体の製造工程図であ
る。

活性炭繊維パルプを調製するための原料１０としては、
フェノール系、アクリル系、レーヨン系。

ピッチ系の各合成繊維が好ましい。これらの原料から５
〜４０μｍの繊維のロングヒラメント１１を、ロービン
グ状またはトウ（ｔｏｗ　）状繊維１２に収束して、こ
の収束糸を炭化し、活性炭化を行なうがフェノール繊維
の場合、炭化と活性炭化１３を同時に行なう。その後、
水中で、０．１〜３ｏＩＩＩｌの分極性電極に適した所
望の長さの繊維長に切断１４して、活性炭パルプを得る
。

この工程で、合成繊維糸から、撚糸を経て、布状で活性
炭布を得てパルプ化したり、また、合成繊維布からフェ
ルト状、不織布状を経て、活性炭布を経て、パルプ化す
ることも考えられるが、不化を行なう方が好ましい。

本発明に従い、分極性電極体としてロール状。

シート状、据置用箱型電極体等のものを得る場合に、活
性炭繊維パルプだけで分極性電極体を製造することも可
能であるが、その他の繊維状物質（パルプ材）１６を助
材として用いると電極体に柔軟性と衝撃吸収機能が付加
され分極性電極体の製造がさらに容易になったり、長期
間安定であったシ、電極体を捲回する際の加工応力に対
して機械的強度が改善されるので、必要に応じて繊維状
物質を添加しても良い。

次に活性炭繊維パルプと繊維状物質を水中で充分混合１
６Ｌ、次いで、明解１７を行なう。この工程においては
、水中で、活性炭繊維パルプや繊維状物質が水で膨潤し
、収束繊維がほぐれ、フィブル化が進行し、ミクロフィ
ブル化が進行し、活性炭繊維パルプや繊維状物質の相互
拡散や相互のからみ合いと結合力が進行し、パルプとし
ての均一化が進行するので、重要な工程である。この工
程で必要に応じて、分散助剤１８やその後の工程で必要
な結合助剤を添加する場合がある。

明解工程を経た分極性パルプ材は所望の集電極１９（箔
状、エンボス状、ネット状、パンチング状、ラス状）上
に被覆２０される。この分極性電極体を得るための被覆
工程においては、分極性パルプ材を集電体とともに圧着
、圧延ロール、プレス、ハケ塗り等の方法で被覆形成し
、連続したシート状またはロール状の分極性電極体を得
る。この連続した分極性電極体を乾燥２１し、所望の形
状に裁断２２する。

このようにして得られた集電極と活性炭繊維パルプから
なる分極性電極体２３は、活性炭繊維密度が従来法の活
性炭クロス状のものより２〜４倍の密度と繊維間の結合
強度を有し、容量的には活性炭クロスの２〜４倍、粉末
活性炭の５〜１ｏ倍の性能が得られ、かつ集電極と効果
的にからみ合い適当な強度を有し分極性電極の抵抗も小
となるので、低抵抗、大容量コンデンサの開発が可能と
なり、瞬間充放電が可能となる優れたものである。

２）活性炭繊維パルプ 本発明で用いる電気二重層用活性炭電極は、５００〜３
０００ｍ７ｙの高比表面積を有し、細孔径が１８〜６０
人が好ましく、細孔容積として０．２〜１．ｓｃｃ／ｙ
が好ましい。特に好ましい範囲は比表面積２０００−３
０００ｍＶｙ、細孔径２０−４０人、細孔容積０．５〜
１．　ｔｓ　ｃｃ／ｙである。このような優れた特性を
有する活性炭繊維は合成繊維から炭化・活性炭化するこ
とが適している。合成繊維はフェノール系、アクリル系
、レーヨン系、ピッチ系が好ましく、特に炭素密度の優
れたフェノール系繊維が本発明に最適である。

前記の活性炭条件を得るためには繊維条件として、繊維
径が５〜４０μｍであることが好ましく、特に１０〜２
０μｍが最適である。捷だ活性炭繊維パルプとしての繊
維長は０．１〜３０　ｅｒａが好ましく、特に０．５〜
６ＩＯ＋の範囲が活性炭電極として最適であった。

また、活性炭繊維を製造するにあたり、５〜４０μｍの
ロングヒラメントを前記の如く、ロービング状またはト
ウ状に収束糸として収束し、炭化・賦活化することが品
質上と量産上の観点から好ましい。撚糸状や紐状にする
と炭化・賦活時に収束糸の中心部１で均一に賦活剤が拡
散しないためである。

繊維条件として上記の条件を必要とする理由は繊維径が
４ｏμｍ以上になると、比表面積として２６０ｏ〜３０
００ｍ７りのものが得られず、また細孔容積として１．
ｓｙ／ｃｃのものが得られない。

繊維が逆に１０μｍ以下となると、細くて、繊維効率も
悪蚤く、活性炭化する過程で、繊維が折れ易く、作業性
も悪く、また分極性電極として構成すると漏洩電流、高
温容量変化率等で特性劣化を示すので好捷しくない。上
記の範囲内で繊維条件は分極性電極の特性と量産性等を
勘案して決凍る必要がある。

繊維の切断は、空気中でも可能であるが、粉塵等も飛散
し、壕だ、微粉になりすぎるので水中で水を媒体として
粉砕することが好ましく、切断にあたり微粉にならない
よう、ジューサ、ジューサミキサ、ギロチンカッター、
ホレンダー、リコアイナ、ジヨルダン精砕機等が本発明
の目的にかなっている。

本発明で活性炭繊維パルプの代替として粉末活性炭を用
いることは基本的に可能であるが、単位体積当りの容量
、低温特性、漏洩電流、容量変化率特性等で活性炭繊維
パルプ電極より特性的に劣るので好ましくない。

３）繊維状物質（パルプ） 本発明で用いる活性炭繊維パルプからなる分極性電極体
は、活性炭繊維パルプと集電体とで平板型やコイン状の
分極性電極体を構成することも可能であるが、前記の如
く、分極性電極体をシート状やロール状に加工し、使用
上で捲回状で用いる場合やシート状電極体からコイン型
に打ち抜く時には、集電極と活性炭繊維電極との密着性
や結合性を改善する必要がある。また用途上で、分極性
電極体を自動車用スタータのパック・アップとして用い
る場合には耐震特性、耐衝撃特性の改善が必要となる。

そのような用途に対して繊維状物質で電極自体に衝撃吸
収機能の役割を果させ電極強度を改善する目的で繊維状
物質を用いる。

繊維状物質の代替材斜上して通常のＰＶＡやエポキシ樹
脂等を用いた場合、結合強度は改善されるが、２０〜４
０人の活性炭繊維の細孔を閉塞して活性炭の比表面積の
大部分が使用不能となるので、活性炭の細孔を閉塞させ
ない繊維状物質で活性炭繊維パルプを補強する。

第４図は、この状態を写真で示したもので、黒い繊維状
物質は活性炭繊維パルプを示し、白い繊維状物質は補強
用の繊維状物質である。

本発明で用いる繊維状物質としては、天然繊維。

未アセチル化ＰＶＡ繊維、アクリルニトリル系パルフ、
抄紙用レーヨンパルプ、ＰＴＦ］ｉ：パルプ。

ＰＴＦＥディスパージョン等が好ましい。

４）その他の添加剤 明解工程で、繊維質の相互の分散性や：からみ合い等を
促進させるための界面活性剤や、繊維相互の吸着を改善
するだめの填料として、水酸化アルミニウムやポリエチ
レンオキサイド、ポリビニールピロリドン等が効果的で
ある。また、アスベスト、ガラス繊維を含む無機微細繊
維等も必要に応じて添加することも可能である。

を改善する目的で、金属繊維や合成繊維、炭素繊維の表
面に導電材を無電解メッキして、パルプに必要に応じて
所望の量を添加することも可能である。

６）集電体 本発明の重要な目的の一つは瞬時充放電特性の改善にあ
る。したがって、活性炭繊維パルプからなる分極性電極
を、効率的に集電の目的を果す、よう構成しなくてはな
らない。

集電体の材質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａのような弁作用金属
およびこれらの合金およびＦｅ−０ｒ、基合金、たとえ
ばＳ　Ｕ　Ｓ　４３０．　　Ｓ　Ｕ　Ｓ　４４４．　　
ショーマノク（昭和電工製耐食性ステンレス）等が好ま
しい。

集電体の形状は、前記の如く箔状、ネット状。

ラス状、パンチング状およびエンボス状が好ましい。ま
た、活性炭繊維パルプやパルプ状補強材と集電体との密
着性を改善する目的で、集電体の表面をエツチングした
り、ブラスト処理等の表面拡大化処理を施すことが好ま
しい。

集電体の肉厚はキャパシタの形状や通電電流によっても
異なるが、ｍＡオーダ以下では２０〜５００μｍで充分
であり、Ａオーダでは０．５〜６■程度が好ましい。

６）集電体と活性炭繊維パルプの被覆構成集電体に活性
炭繊維パルプを被覆した分極性電極の構成例を第６図か
ら第７図に示す。

第６図はエツチングアルミシートやエンボスアルミシー
トからなる集電体２４の片面に活性炭繊維パルプと繊維
状物質からなるパルプ状複合物２６を圧延ロール法か塗
布法で被覆形成した構成を示している。

第６図は集電体２４０両面にパルプ状複合物２６を被覆
形成した構成を示している。

第７図は、パンチング状やラス金網状の有孔性の集電体
シー）２６の両面にパルプ状複合物２５を被覆形成した
構成を示している。ここで活性炭繊維パルプと繊維状物
質とは相互に、前述の如く、よくからみ合い、適当な柔
軟性と衝撃吸収性を有しつつ、繊維間の相互の結合は紙
や不織布のように強固なものとなっている。

６）電解質 活性炭繊維パルプから分極性電極体に用いる電解液とし
て、水溶液系ではＨ２ＢＯ３，ＫＯＨ、Ｎ　ａ　ＯＨ等
を用いることができる。また、非水系電解液とＬ−１ｊ
：ＰＣ（プロプレンカーボネート）溶媒に過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムを１　ｍＯ１／ｌとγ−ブチルラ
クトンを１　ｍｏｌ／ｌを溶質とする電解液を用いたり
、（Ｃ２Ｈ６）４ＮＣｌＱ４の代替として、（Ｃ２Ｈ５
）４ＮＰＦ６．（Ｃ２Ｈ６）４ＮＢＦ４等を目的用環に
応じて任意に選択できる。

寸だ、用いる電解液に適合する繊維状物質（パルプ）の
選択が必要である。例えば、電解液としてＫＯＨ＋Ｈ２
ＳＯ４等を用いる場合には天然パルプやＰＵＡ系パルプ
は使用できないのでＰＴＦＥ等の有機系パルプ材の選択
が重要である。

非水系電解液を用いる場合には有機系電解質や溶媒に安
定な繊維状物質の選択が重要である。

本発明の目的を果すには、電解液に関係なく、繊維状物
質としてＰＴＦＥの０．１μからなるディスパーシロン
が好ましい。この種のディスパージョンは活性炭繊維パ
ルプと充分混合し、明解過程で０．１μからなる粒子が
繊維状に発達し、活性炭繊維パルプとよくからみ合い、
内部抵抗の小さな、分極性電極体として機械的強度の優
れた被覆層を形成することが可能である。

実施例１ 本発明を具体的な実施例を挙けて説明する。第８図は本
発明の一実施例である湿式電気二重層キャパシタの断面
構成図である。電解槽２７には活性炭繊維パルプで構成
された分極性電極体２８゜２９が、ポリプロプレン製キ
ャンパスからなるセパレータ３０を介して、電解液３１
に浸漬されている。分極性電極体は基本的に無極性であ
るが、２８は陽極、２９は陰極として構成する。

分極性電極体は２×３ｃｒｎに裁断し、第８図のように
活性炭繊維パルプからなる分極性被覆層３２を２　Ｘ　
２　ＣｎＩとして、集電極部３３２×１ｃｄだけ分極性
電極層を剥離して、陽陰極とした。電解液はプロピレン
カーボネート、テトラエチルアンモンパークロレート、
γ−ブチルラクトンからなる溶液を用いた。

第１表に活性炭繊維パルプ、繊維状物質等の構成条件お
よび分極性電極の厚み、集電体の種類および分極性電極
の容量（Ｆ／、、ｉに換算）、インピーダンス（Ω／ｃ
ｒｎに換算）等に関し、種々の条件とその結果を表示し
ている。比較のために、従来例としてＡ　１７．　Ａ　
１８に活性炭クロスおよび粉末活性炭を用いた分極性電
極の例を示している。

Ａ１〜屋６はフェノール系の活性炭繊維を用い、活性炭
繊維の比表面積を５００〜３０００ｒｒ？／ｊｉα活度
を変化させたもので、繊維状物質としてＰＴＦＥファイ
バー８重量％添加し、６０μｍのアルミニウムエツチン
グ箔の片面に第６図の電極構成で、分極性被覆層が３０
０μｍになるように調製した。

以下余白 第１表から、比表面積の増加に比例してキャパシタ容量
は増加し、分極性電極の抵抗値は逆に増加していること
が認められる。

フェノール繊維を用いる場合、比表面積は３０００ｆｆ
？／ｇまでが限界であった。機械的強度も３００゜、ｒ
？／９以上は実用に耐えない。また逆に５００ｒｒ？／
、！ｉ’以下になるとコスト的に不利になるので、活性
炭繊維の好ましい範囲は５００〜３ｏｏｏｎ／／ｇで、
最適値は２０００−３ｏｏｏｒｒ？／ｇがコスト、特性
９作業性の観点から最も優れていた。

扁７〜屋９は、それぞれピッチ系、アクリル系。

レーヨン系を原料繊維とする活性炭繊維パルプを用いた
ものである。それぞれの活性炭繊維の賦活の程度はそれ
ぞれの繊維の最適値（容量特性と機械的強度）を用いた
。ピッチ系とアクリル系は比表面積に比較して、容量が
小であるのは活性炭繊維の嵩比重が小であるためである
。また、レーヨン系は容量が比較的大であるが繊維強度
が小で、表１に示されていないが、容量経年変化や漏洩
電ｆ亀と性が劣る。総合的には、フェノール系が活性炭
繊維電極として最も優れていた。

Ａ１０−Ａ１３は活性炭繊維パルプからなる分極性電極
体中の繊維状物質の添加量の変化を検討したもので、繊
維状物質の糧類に依存するものであるが、ＰＴＦＥファ
イバーの場合Ｏ〜３０重量係変化させ、２〜２６重量％
が効果的であった。

２％以下では被覆層の強度が得られず、２５重量％以上
では、容量が小さくなり、捷た電気抵抗も次第に大きく
なるので好ましくない。したがって、繊維状物質の添加
量として２〜２５重量％の範囲が好ましい。

屋１４〜Ａ１６は繊維状物質として、アクリルニトリル
、レーヨンパルプ、天然パルプをそれぞれ８重量％添加
して分極性電極を形成して、コンデンサの諸特性を検討
したものである。レーヨン系や天然パルプ系はいずれも
ＫＯＨ系やＨ２ＢＯ３系の電解液に使用することは不可
能であるが、有機系の電解液では、充分その機能を発揮
し、活性炭繊維パルプの優れた結合剤の役割を果すこと
が認められ、また電気特性的にも、ＰＴＦＥ系ノ々ルプ
材とはぼ同等の特性を示すことがみとめられた。

従来法のＡ　１７．４１８の諸特性と比較して、本発明
のＡ１−Ａ１６は相対的に同等〜約６倍の特性を示すこ
とがみとめられ、本発明の方法が電気特性的にも、製造
上の作業環境的にも、コスト的にも有利であることが容
易にみとめられる。

実施例２ 分極性電極として、第１表のＡ６の条件（フェノール系
で、表面積３０００靜／１７．ＰＴＦＥ７ｙイバーａｘ
量ｓ、６０μのアルミニウムエツチング箔２分極性電極
被覆層の厚み、３００μｍ）を用い、第１図の構成を有
するコイン型のキャパシタを構成した。分極性電極は第
１表Ａ６の条件で、１４■φの大きさに打ち抜いたもの
を用い、Ａｌのエツチング集電極を封目板、あるいは封
口ケースにスポット溶接した。プロピレン製セパレータ
ヲ介して第１表の電解液条件で、電解液を添加して、ガ
スケットを介して封口した。

比較のために、目付１Ｆ５０９／ｌｒｉ、　　比表面積
５００４Ｉρ活性炭クロスの片面にＡｌのプラズマスプ
レィを１００μｍ溶射形成して、１４鵡φの分極性電極
構造に打ち抜き、上記と同様にコイン型キャパシタを組
み立て、諸特性を調査すると第２表のような結果を得た
。

第　　　２　　　表 本発明の方法は第２表の如く、コイン型でも、従来法３
〜４倍の特性が確認でき、その他の特性もいずれも従来
法より優れていることが判明した。

これらのデータを基準に従来市販の粉末活性炭を用いた
もの、従来市販の活性炭繊維クロスを用いたものにつき
、単位体積（立方インチｉｎ　−１６，４ｃＩＩ）当り
の容量比較を行なうと第３表の如くになった。

第　３　表　　（コンデンサ容量Ｆ／１ｎ３）第３表よ
り、本発明の活性炭繊維パルプを用いる方法が極めて優
れた特性を示すことが判明した。

発明の効果 以上のように、本発明によれば、従来の分極性電極より
、高比表面積の活性炭繊維をパルプ状で使用することが
可能となり、電極体の充填性が改善されるとともに高強
度となり、活性炭クロス電極を用いる場合と比較し、数
段加工容易で、しかも小型大容量の電気二重層キャパシ
タを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はコイン型電気二重層キャパシタを示す断面正面
図、第２図は活性炭クロス分極性電極体の断面図、第３
図は本発明の一実施例における活性炭繊維パルプを用い
た分極性電極体の製造工程図、第４図は活性炭繊維パル
プからなる分極性電極体の写真、第５図〜第７図は本発
明の実施例における分極性電極の構成を示す断面図、第
８図は本発明の一実施例における電気二重層キャパシタ
の断面図である。 ２４　・箔状集電極、２６・・・・・活性炭繊維パルプ
電極、２６・・有孔性集電極、２８．２９・・・活性炭
繊維パルプからなる分極性電極体、３０・・・セパレー
タ、３１・・・電解液、３２・・・・・分極性被覆層、
３３・　集電極部。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第４図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）分極性電極体と電解質界面で形成される電気二重
   層を利用した電気二重層キャパシタであって、前記分極
   性電極体が活性炭繊維パルプを主体とする被覆層を集電
   体の表面に設けることにより構成されていることを特徴
   とする電気二重層キャパシタ。
2. （２）被覆層が、活性炭繊維パルプと繊維状物質（パル
   プ）からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の電気二重層キャパシタ。
3. （３）集電体が金属、合金またはメッキからなり、シー
   ト状またはネット状、ラス状、パンチング状又はエンボ
   ス状の有孔シート状であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
4. （４）活性炭繊維パルプが、繊維径が５〜４０μｍ、繊
   維長が０．１〜３０ｍｍの活性炭繊維で構成されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キ
   ャパシタ。
5. （５）活性炭繊維パルプとして、フェノール系活性炭繊
   維を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の電気二重層キャパシタ。
6. （６）活性炭繊維の繊維径が１０〜２０μｍ、繊維長が
   ０．５〜６ｍｍであることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の電気二重層キャパシタ。