JPS6110411A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系
樹脂からなる耐摩耗性のすぐれた樹脂射出成形品に関す
るものである。

スチレン系樹脂ヤ、］−’ＩＪフェニレンエーテル系樹
脂は、耐摩擦摩耗性が悪く、摩擦摩耗のかかる部品への
適用はなされなかった。又、設計上どうしても部分的な
耐摩擦摩耗性が必要とされるような部品がある場合には
、ナイロン樹脂、アセタール樹脂のごとき耐摩擦摩耗性
の良好な樹脂で成形した小部品をインサート成形したり
、あるいは、はめｉヘノノを行なったりすることりとＬ
す、部分補強がなされている。又、平面での面ＩＩｌ＋
Ｉ擦１ＩＩ−粍性の要求される。１：　ウな場合には弗
素樹脂やブイロン樹脂で作られたシートあるいはフィル
ムを貼合わせることにより用途を満足させている。

しかし、こうした樹脂の複合使用というものは単純な形
状の場合には連中できても、複雑′ｊ［形状の樹脂成形
品の場合、組立て作業が困難であっｊ５一つ、インサー
トが複雑になったりするために適用され難い。このよう
に樹脂の複合使用というのは形状による使用の限界があ
り、又、工数もかかるために問題が多い。

本発明の目的は、上記のような不都合がなく、スチレン
系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂を単に射出成
形するだけで摩擦摩耗特性が良好な成形品を提供するこ
とにある。

すなわち、本発明はスチレン系樹脂又はポリフェニレン
エーテル、ｌｔ脂１−００　ｊＪｆｔ４Ｂにエステル結
合を有するポリアミド共重合体を００１〜５０重量部配
合した樹脂組成物を射出成形してなる樹脂射出成形品に
関する。

エステル結合を有するポリアミド共重合体そのものは、
ポリアミドとは異なり、限界ＰＶ値が低（・トに摩擦性
＋′Ｉが特にすぐねているわけではない。

又、シリコンオイル、カーボン等とも異なり、そのもの
自体が潤滑性を有してもいない。

かかる高分子化合物をスチレン系樹脂やポリスチレンエ
　チル系樹脂と混合したものを材料として（４）　Ｂ）
）、１する成形品はスチレン系樹脂やポリフェニレンエ
ーテル系樹脂がベースになっているにもかかわらず、摩
擦特性が顕著に向上することを見い出したのである。

本発明に使用されるスチレン系樹脂としては、ポリスチ
レン、ゴム強化ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリ
ロニトリル）共重合体、ゴム強化（スチレン／アクリロ
ニトリル）共重合体（Ａ　ＢＳ樹脂）などが挙げられる
。又、これらのスチレン系樹脂の２種以上の混合物でも
良い。さらに、これらのスチレンもしくはアクリロニト
リルの一部がα−メチルスチレン、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル又はマレイン酸や＃川水マレイ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無
水物等のスチレンと共１合１．　イ！；る不飽和単量体
に置換されているものも含んでいる。ｙ、スチレン系樹
脂としては、これらスチレン系樹脂５０重量％以上と他
のエステル結合なイ１するポリアミド共重合体以外の、
例えはポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂などの熱可塑性樹脂５０重酊％以下からな
る混合物であっても本発明を適用することができる。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルとは、一般
式（Ｉ）で示される単環式フェノールの一棹以上を重縮
合して得られるポリフェニレンエーテルであり、単独１
合体であっても共１合体であってもより、ポリフェニレ
ンエーテルにビニル芳香（ここにＲ８は炭素数１〜３の
低級アルキル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数
１〜３の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一
力のオルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しなけ
ればならない。） 族化合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
も包含する。

さらに、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂
という定義は、前記ボリフエニレンエ〜チルど他の樹脂
成分を混合して得られる組成物をも包括する。

前記一般式（■）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール、２−
メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６−プロ
ピルフェノール、２−エチル−６−プロピルフェノール
、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，
３−ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフェノー
ル、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メチル−
３−プロピルフェノール、２−エチル−３−メチルフェ
ノ−ル、２−エチル−３−プロピルフェノール、２−プ
ロピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−３−エ
チルフェノール、２，３．６−ドリメチルフエノール、
２．３．６−ドリエチルフエノール、２，３゜６−ドリ
ブロビルフエノール、２．６−シメチルー３−エチルフ
ェノール、２．６−シメチルー３−プロピルフェノール
等が挙げられる。そして、これらのフェノールの一種以
上の重縮合により得られるポリフェニレンエーテルとし
ては、例えばポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フ
エニレン）エーテル１．！−’ＩＪ　（２，６−ジフロ
ビルー１．４−　フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ニチルー１．４−フェニレン）エーテル、ポ
ＩＪ　（２−メｆルー６−ブロビルー１．４−フェニレ
ン）エーテル１、ｔ’　ＩＪ　（２−エチル−６−ブロ
ビルー１．４−　フェニレン）エーテル、２．ａ−ジメ
チルフェノール／２゜３、６−　）リメチルフェノール
共重合体、２．Ｎ−ジメチルフェノール７２．３．６−
　ｔ−Ｕエチルフェノール共重合体、２．０−ジエチル
フェノール／　２．　：＜、　ｔ＋−トリメチルフェノ
ール共重合体、２．６−ジプロビルフエノール／２，３
．０−）リメチルフェノール共重合体等が挙げられる。

ポリフェニレンエーテルと混合する他の熱可塑性樹脂成
分としてはビニル芳香族樹脂が好適である。下記一般式
（１１）で示される単種体構造単位をその重合体中に少
なくとも２５：ｊｉ暢“％以上有する樹脂であり、 （ここにＲ４は水素原子又は低級アルキル基、Ｚはハロ
ゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは０又は１〜３
の正の整数である。） 例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ポリ（
スチレン／アクリロニトリル）共重合体、ゴム踵体（ス
チレン／アクリロニトリル）共重合体などが４・げられ
るが、これらのスチレンもしくはアクリロニトリルの一
部がα−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸無水物などのスチレンと共重合し得る不飽和単量体
に置換されたようなものが挙げられ、これらが２種以上
混合されたものを用いても良い。又、仙の熱可塑性樹脂
としてはポリブタジェン、ポリイソプレンなどのジエン
化合物とビニル芳香族化合物との共重合体、ニトリルゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、チオコールゴム、ポリスルフィ
ドゴム、アクリル酸コム、ポリウレタン、ポリエステル
エラストマー等のエラストマーであっても本発明を適用
することができる。

スチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂１０
０重量部に対し、エステル結合を有するポリアミド共重
合体００１〜５０重量部、好ましくは０１〜３０、さら
に好ましくは０５〜１５市量部の配合が好ましい。

該ポリアミド共重合体の配合駐がスチレン系樹脂又はポ
リフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、α０
１部より少ない場合には、摩擦摩耗特性の向上効果が小
さい。又、スチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル
系樹脂１００重量部に対し、５０重量部以上の場合には
機械的強度の低下が惹起される為に好ましいとは言えな
い。

本発明に用いるエステル結合を有するポリアミド共重合
体とは、ポリアミド高分子の中にエステル結合を有して
いるものである。具体的には、■　ポリアミドブロック
（ａ）とポリエステルブロック（ｂ）から構成されたも
の ■　ポリアミドブロック（ａ）と、ポリオールブロック
（Ｃ）とがエステル結合したもの などが例示できる。

ポリアミド共重合体の（ａ）成分の全共重合体中に占め
る比率が９９〜１０、好ましくは９０〜２０、さらに好
ましくは８０〜３０重量％のものである。

（ａ）成分の比率が９９％以上では、耐摩耗性向上効果
が少なく、１０％以下では機械的強度の低下を惹起する
。

　９一 本発明でポリアミドブロック（ａ）とは、ポリアミド形
成性化合物で構成されたもので、炭素数がＣ；以上のア
ミノカルボン酸又はラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナ
イロンｔｒｌｒＬ塩からなるものである。。

ここでいう炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラ
クタムもしくはｍ　−４−ｎ≧１２のナイロンｆｎｒＬ
塩＋８）としては、ω−アミノカプロン酸、　（ｒ）　
−アミンエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミ
ノベルゴン酸、ω−アミンカプリン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボ
ン酸ある〜・はカプロラクタム、ラウロラクタム等のラ
クタムやナイロン６、（１゜６ｅ１０．６・１２．１．
１−６．１１１．−１０、＋１・　　１２　、　１２　
・　　６　、　１　２　・　　１　０　、　１　２　拳
　　ｔ　　２　ｔｇ　　どのナイロン塩が挙げられる。

本発明でいうポリエステル（ｂ）とは、（１）　　ジア
ジノドとジオールとから合成されるポリエステル （２）　　ε−カプロラクトン、ω−オキシカプロン酸
又ハソの０１〜Ｃ３アルキルエステルから合成されるポ
リカプロラクトン系ポリエステルがある。

ジアジノドとジオールから合成されるポリエステルとし
ては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル
−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およ
びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレンクリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、］、］５−ベンタンジオール
１，６−ヘキサンジオール、ホＩＪ　工ｆ　レンクリコ
ール、ポリプロピレンクリコール、ポリテトラメチレン
グリコールのジオール成分から形成されるポリマ一単位
である。これらのエステル形成成分は各々単独または共
重合の形で用いることができる。

ポリカプロラクト系ポリエステルは、例えば次のように
して得ることができる。すなわち、ε−カプロラクトン
を重合してポリカプロラクトン系ポリエステルとする際
に、その重合開始剤として水又は両末端が水酸基の化合
物を使用する。

この重合開始剤としては、レゾルシン、ピロカテコール
、ハイドロキノン、ピロガロール、クロログルシン、ベ
ンゼントリオール、ビスフェノール−Ａ１ビスフェノー
ル−Ｆおよびこれらのエチレンオキシド付加物、ジメチ
ロールベンゼン、シクロヘキサンジメタツール、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、エチレン
クリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリ
コール、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール
、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、１．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ブドウ糖
、ショ糖およびテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ウンデカンニ酸、ドデカンジ酸等のジ
カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール等のポリオール成分とから形
成される平均分子量２００〜（１０ｆｌ　ｆｌのポリエ
ステルポリオールおよび平均分子４９）　２　Ｏｆ１〜
ｌｉ　００　（１のポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はラ
ンダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフラ
ンのブロック又はランダム共重合体などを挙げることが
できる。

ポリアミドブロック（ａ）とポリエステルブロック＝　
１３− （１））を含むポリエステルアミドの製造（重縮合反応
）は通常の方法で行なっても良い。すなわち、重縮合反
応は触媒の存在下において攪拌しながら、５關Ｈｇ以下
、好ましくは１ｘｉＨｇ以下の高真空下、２２０〜２８
０℃の反応温度で行なう。

又、製法としては、ポリエステルブロックを合成し、つ
いでポリエステルアミドにする方法もあルカ、ポリエス
テルのモノマーとポリアミドのモノマーを同時に重合缶
に供給し、ポリエステルアミドをつくることもできる。

ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が良い結果
を与える。特にテトラブチルチタネート、テトラメチル
チタネートのどときテトラアルキルチタネート、シュウ
酸チタンカリのごときシュウ酸チタン金属塩等が好まし
く・。また、その他の触媒としてジブチルスズオキサイ
ド、ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸
鉛のごとき鉛化合物が挙げられる。

なお、本発明のポリアミドブロックとポリエステルブロ
ックからなるポリエステルアミドの製法においては、ポ
リエステル成分の両末端がジオール又はシアジッドが考
えられる。

両末端がジオールの場合は、炭素数が４〜２０のジカル
ボン酸を用いることができる。

本発明における炭素数が４〜２０のジカルボン酸として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレｙ−２．７−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
ジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸およびコハク酸、シーウ酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙
げることができる。特にテレフタル酸、゛イソフタル酸
、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジ酸が好ましく用いられる。

又、末端がシアジッドの重合は、ジアミンが用いｒ）れ
る。

ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミンが
用いられる。具体的には脂肪族ジアミンとしては、ヘキ
サメチレンジアミンが考えられる。

なお、本発明においては、ポリエステル成分（ｂ）の一
部をポリアルキレンポリオール、例えばポリテトラメチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
エステル以外のソフト成分として利用できるものを本発
明の特性を発現できる範囲で使用することができる。

本発明で、ポリオールブロックｆｃ）としては、例えば
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールなどの数平均分
子…゛が５００〜３，０００のポリオールがある。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ（１，２および１．３プロピ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グ
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブ
ロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテト
ラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体などが
挙げられる。

ポリアミドブロック（ａ）とポリオールブロック（ｃ）
との重合は、前述のポリエステルアミドの合成法が適用
できる。

本発明の樹脂射出成形品は、上述の如（摺動部を有する
成形品用として有効であり、摺動部を有する成形品とは
、具体的に軸受、カム、ピストン、Ｖ　Ｔ　Ｒカセット
用のハブプーリー、ラチェットギヤ、小動力伝達用ギヤ
、プッシイング、スイッチ、カーヒーター４エアコン等
のコントロールレバー、回転受部を有する機器のエンク
ロージャー、録音用カセントケース等が挙げられる。

本発明に用いる樹脂組成物には必要に応じ更に分散剤、
安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤及びガラス繊維など
の充填剤又は強化剤等を添加しても良いことは勿論であ
る。

以下実施例、比較例について述べる。

実施例及び比較例 本実験に用いたスチレン系樹脂としては、ダイセル化学
工業■のＡＢＳ樹脂、商品名［セピアンＶ　　＃５］Ｏ
Ｊを用い、ポリフェニレンニ一チル系樹脂としては、Ｅ
ＰＬ社の樹脂、商品名「ノリル」、グレードは７３１Ｊ
を用いた。

エステル結合を有するポリアミド共重合体としては、（
Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれラウリルラクタム４３．５０
．７４２重量％、数平均分子量１，０００のα、ω−ジ
ヒドロキシ（ポリテトラヒドロフラン）今 ４５、、　４　］、２１゜３重量％、ドデカンジカルボ
ン酸１１６．９．４５重量％から合成されたものである
。又、（Ｄ）は１２−アミノドデカン酸４４．７重量％
、ドデカンジカルボン酸５３重ｔ％、平均分子量２．０
００のポリカプロラクトンジオール５０．０重量％から
合成されたものである。

本実験に用いたポリアミド共重合体（Ａ、）〜（Ｄ）を
赤外線分光光度計で測定すると１７４０１’、１、２４
０　ｃｍ−’、］　１１０　ｃｒｎ−１前後に吸収が見
られ、該ポリアミド共重合体にエステル結合を有するこ
とが確認され、又ポリアミドセグメントのｌ　Ｆｌ　ｆ
ｉ　（１α−１、］、　６４０　ｃｒｎ−＋の吸収も確
認される。

上記の原料を表−１および表−３に示す配合比率で計量
し、それぞれ混合し、その混合物を４０朋ダ押出機（Ｌ
／ｒ）＝２（ｉ）により混線押出し、ペレット化して樹
脂組成物を得た。

このようにして得られた樹脂組成物ペレットを日清樹脂
製射出成形機ＴＳ−１００で射出成形を行なった。摩擦
摩耗試験片は内径２０ｍｒｌ、外径２６１１ｍ１、高さ
１５ｍｍの円筒状の銘木式摩擦摩耗試験機用試験片を成
形した。成形条件はスチレン系樹脂ではシリンダ一温度
２２５℃、ポリフェニレンエーテル系樹脂ではシリンダ
一温度２６０℃、金型温度５０℃、射出圧力６５に９／
ｃＪＧ、サイクルは６０秒で試験片の成形を行なった。

機械的特性の測定用にも同じ射出成形機を用い、摩擦摩
耗試験片の成形と同じ成形条件で成形を行なった。

このようにして成形された試験片を用いて摩擦摩耗の試
験及び機械的強度の試験を行なった。

摩擦摩耗試験は、この試験片と同形の鋼試験片を銘木式
摩擦摩耗試験機の下部回転部に設置し、配合樹脂成形試
験片を」二部静止部に設置し、面圧１ｋｇ／　ｒＪ、平
均周速１０　ｍ　、／＋＋＋ｊ＋＋の摺動条件で無潤滑
で測定を行なった。

機械的性質の測定は、ＡＳ’ｒ’Ｍ　　Ｄａ３８、ＡＳ
ＴＭＤ７９０、ＡＳＴＭ　ｎ２５ｆｌの方法に拠った。

上記述べてきたような条件に従って測定された結果を表
−２、表−４に示す。

比摩耗量（ＩＭ　３７ｋｇ、ｂ　）は下記の計算式にて
算出した。

比摩耗量　朋３７ｋｇ、　ｈ　二 摩耗重量（Ｔｎｌ） 密度（ｍｙ／ｉ＋＋ｉ３）　ｘ接触用力＜ｌｃｇ７ｃａ
）ｘ接触面積（ｃ４）×走行距離（Ｋｍ） 比較例 実施例と同様にして、スチレン系樹脂にダイセル化学工
業■のＡ、　Ｂ　Ｓ樹脂　商品名［セピアン■　Ｊｔ５
１（）」を用い、ポリフェニレンエーテル系樹脂として
はＥＰＬ社の樹脂、商品名［ノリル−１グレー、ド名７
３１Ｊを用いた。配合する材料どしてはナイロン１２ポ
モポリマー、ナイロン＋　２　／　ｆｌコポリマー、ポ
リエーテルアミドエラストマーを用いた。

ナイロン１２ホモポリマー及びナイロンＪ２／　（＋　
：Ｉ　ホ＋）マーとしてはダイセル・ヒュルス■の商品
名「ダイアミド」グレード名はＬ−＋５ｏＯ及びＸ−２
２３ａを用い、ポリエーテルアミドエラストマーとして
は大日本インキ■のグリラックスＡ、　−２Ｆｌ　Ｏ及
び三菱化成工業■のツバミツドＥ　Ｌ　Ｙを用いた。グ
リラックスＡ、　−２５０及びツバミツドＥ　Ｌ　Ｙに
ついては赤外線分光光度計で滴定すると１１　］　Ｏｃ
ｍ−’、１２４０Ｃ１ｎ−’に吸収は見られるものの、
１７４０Ｃ１ｎ　の吸光が見られず、エステル結果を含
まないボリアミド共重合体であることが確認されている
。

上記物質の組み合せによる配合を行ない、摩擦摩耗特性
及び機械的特性の測定を行なった１、試験片の成形条件
及び測定の条件は実施例と同様であった。

表−１、表−３に比較例の配合比率を記す。

この場合の測定結果を表−２、表−４に示す。

ポリアミドブロックが存在してもエステル結合をもたな
いポリアミド含有重合体をポリスチレン系樹脂あるいは
ポリフェニレンエーテル系樹脂に添加しても耐摩擦摩耗
性の向上は見られな（・。

本発明の結果から、本発明で得られた樹脂射出成形品は
比摩耗量が２　ｍｍ３７に９゜ｈ以下と大巾に改善され
ていることが理解される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系樹脂又はポリフェニレンエーテル系樹脂１０
   ０重量部にエステル結合を有するポリアミド共重合体を
   ０．０１〜５０重量部配合した樹脂組成物を射出成形し
   てなる樹脂射出成形品。