JPS6110536A - ｍ−ジニトロベンゼンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ−ジニトロベンゼンの精製方法に関する。

ｍ−ジニトロベンゼンは有機合成上中間体として重要な
化合物であり、特にこのものを水素化して得られるｍ−
フェニレンジアミンは耐熱性高分子の原料であり、最近
富に高純度化が要求されて来ており、必然的に純度の高
いｍ−ジニトロベンゼンが求められている。

ｍ−ジニトロベンゼンは、工業的にはニトロベンゼンを
混酸でニトロ化することで得られるが、副生物として異
性体のＯ−ジニトロベンゼンとｐ−ジニトロベンゼンが
生成し、ｍ−ジニトロベンゼンの純度は８５〜９０％で
ある。これら異性体の分離方法としては、（１）溶媒（
アルコール、ベンゼン）に対する溶解度差を利用する方
法、（２）亜硫酸ナトリウム水溶液と加熱する方法（Ｐ
ａレポート　７７．７６４＞、（３）苛性アルカリ水溶
液と加熱する方法（梅沢純夫著、有機化学■、ｐ４９０
、丸善、１９５９）、（４）アンモニアおよび脂肪族第
１級アミンと加熱する方法（同上および大有機化学、兄
、１１６、朝倉書店（１９５８））等が古くから知られ
ている。しかしながら、（１）法は、得られるｍ−ジニ
トロベンピンの純度、収率ともに低く、（２）法は、一
方の異性体である０−ジニトロベンゼンの０−二トロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムへの反応率が低く、しかも
反応に長時間を要する欠点がある。

さらに（３）法は０−１ｐ−ジニトロベンゼンともにニ
トロフェノールへの転化率が低く、シかもｍ−ジニトロ
ベンゼンも他の化合物に若干変化する欠点があり、（４
）法は、ｐ−ジニトロベンゼンのｐ−ニトロアニリンあ
るいはｐ−ニトロアルキルアニリンへの反応率が低く、
しかも＾圧装置を必要とする難点がある。

本発明者はかかる従来法の欠点に鑑み、工業的に有利な
高純度のｍ−ジニトロベンゼンの精製方法を提供すべく
鋭意研究を重ねた結果、粗ｍ−ジニトロベンゼンを亜硫
酸ナトリウムとジアルキルアミンの両生合物とともに水
存在下で加熱処理することにより、従来法の種々の欠点
を一挙に解消、　　でき、しかも短時間で極めて高純度
のｍ−ジニトロベンゼンが得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに到った。

即ち、通常、亜硫酸ナトリウム単独で処理して得られる
ｍ−ジニトロベンゼンは、水素化触媒能を著しく低下す
る化合物を含有し、しかも未反応の０−ジニトロベンゼ
ンを約１％含んでいるが、本発明の方法の如く、ジアル
キルアミンを同時に作用させることにより、初めて、短
時間で０−１およびｐ−ジニトロベンゼンを検出されな
い程度に除去することが可能となり、しかも、得られた
精製ｍ−ジニトロベンゼンは容易に水素化され、１００
％に近い純度のｍ−フェニレンジアミンを得ることがで
きるのである。

本発明において使用するジアルキルアミンは、脂肪族、
脂環式および芳香族のいずれでもよいが、特に好ましい
のは脂肪族アミンであり、一般式は次の如くである。

Ｈ ＼Ｒ２ （但し、Ｒ％Ｒは同一または異なる低級アルキル基を表
わす） 具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン等が例示できる。

亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンのそれぞれの使用
量は、原料中に含まれる〇−及びｐ−ジニトロベンゼン
に対して好ましくは０．５ないし１００倍モル程が良く
、特に望ましくは０．８ないし３倍モル程度である。前
者の使用量が０．５倍モル以下となるとｐ−ジニトロベ
ンゼンの除去率が低下し、一方、後者の使用量が０．５
倍モル以下となるとＯ−ジニトロベンゼンの除去率が低
下する。

共存さゼる水は、亜硫酸ナトリウム及びジアルキルアミ
ン、さらに生成物である異性体のニトロペンピンスルホ
ン酸ナトリウムを溶解させるのに必須であり、その吊が
極端に少ないと反応系の粘僚が高くなり、このため反応
系の均一な撹拌が困ｎとなり、しかも反応後の油水の分
層性が極端に悪くなる。よって水はｍ−ジニトロベンゼ
ンに対して０．５〜２０倍重量、好ましくは１〜５倍重
量程度の範囲で使用される。さらに、反応後に油水分離
した水層は、次回の反応のために数回再使用することが
可能であり、廃水量を低減できる。

上記相当量の亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンは使
用する水の全量もしくは一部に溶解して水溶液として所
定時間かけて添加するか、あるいは、あらかじめ粗ｍ−
ジニトロベンゼンを水に懸濁させて、上記の両生合物を
直接に加えることもできる。

一方、粗ｍ−ジニトロベンゼンに、亜硫酸ナトリウム、
ジアルキルアミンおよび水を添加してそのまま加熱処理
しても、従来にない顕著な異性体除去効果を得ることが
可能であるが、さらに本反応に不活性な溶媒を共存させ
ても、同程度に異性体を除去することが可能である。こ
れら溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等が例示できる。又、ｍ−ジニトロベン
ゼンの原料であるニトロベンゼンを溶媒として共存さぜ
ることも可能である。ニトロベンゼンを溶媒とした場合
、次の如き優れた二次的な効果がある。即ち、ニトロベ
ンゼンを混酸でニトロ化してｍ−ジニトロベンゼンを得
、精製反応後、水素化してｍ−フェニレンジアミンを製
造する工程において、 （ａ）精製反応（後段の硫酸抽出も含む）をｍ　−ジニ
トロベンゼンの融点（約９０℃）以下で実施できる。

（ｂ）ニトロ化反応をニトロベンゼン過剰系にトロベン
ゼン／　ＨＮ　Ｏ３＞　１　）ですることが可能であり
、このためニトロ化反応の温度をｍ−ジニトロベンゼン
の融点以下で実施でき、その結果Ｏ−およびｐ−ジニト
ロペン“ゼンの副生量を低減できる。

（Ｃ）精製ｍ−ジニトロベンゼンの水素化反応において
、ニトロベンゼン自身がアニリンに変化し、ｍ−フェニ
レンジアミンと精留で分館することにより、アニリンが
併産できる。

溶剤の使用は本発明方法において必須条件ではないが、
使用する場合は、粗ｍ−ジニトロベンゼンに対して０．
３〜５倍重量、好ましくは０．６〜３倍重量が適当であ
る。

さらに亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミンによる精製
反応の後、油水分離し、湯洗した油層に含有する異性体
のジアルキルアミノニトロベンゼン等の不純物は無機酸
で抽出する。Ｓ機酸とじては硫酸が好ましく、その濃度
は４０〜９８％、好ましくは６０〜８５％であり、その
使用量は油層に対して０．２〜１．０倍Ｉｍが好ましい
。又前述のニトロ化反応で生じる６０％以上の廃硫酸も
使用できる。

本発明は一般に以下のように実施される。

即ち、粗ｍ−ジニトロベンゼン、水、及び必要であるな
らば、溶媒を所定量仕込み、撹拌しながら昇温し、所定
温度に達してから亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミン
の水溶液を所定時間かけて添加し、さらに所定時間、精
製反応を続行する。

反応温度及び時間は使用するジアルキルアミンの種類と
量、亜ｌ１ＩＩｉｌ！ナトリウム及び共存する水の量、
溶媒の有無等により適宜選択される。

一般的には、反応温度は５０〜１００℃であることが望
ましい。５０℃以下では反応が十分に進行せず、異性体
の除去効果が小さく、しかも溶媒が共存しない場合固化
する。１００℃以上になると低沸点のジアルキルアミン
が反応系から逃散し、しかもｍ−ジニトロベンゼン自身
も無用の化合物に転化してしまう。特に望ましくは７０
〜９０℃の範囲である。

亜硫酸す１−リウムとジアルキルアミンの水溶液の添加
時間は通常、０１５〜２時間が好ましい。

反応時間は通常の場合１〜６時間、好ましくは１．５〜
３時間の範囲である。

反応終了俊、油層が固化しない温度で静置して、ｐ−二
［・ロベンゼンスルホン酸ナトリウム等の不純物を含有
する水層を分離除去する。その後、油層を１〜２回潮洗
し、ざらに油層に含まれている０−ジアルキルアミノニ
ド０ベンゼン等の不純物を所定ｍ度、所定量の無機酸で
抽出する。抽出回数は１〜２回で十分である。抽出後、
残存酸分を数回湯洗することにより、純度９９．９％以
上のｍ−ジニトロベンゼンを８５％以上（原料相ｍ−ジ
ニトロベンゼン中の純度に対する）の収率で得ることが
できる。溶媒共存系の場合も両異性体をほとんど含有し
ないｍ−ジニトロベンゼンの溶液を得る。

本発明の方法によると０−１およびｐ−ジニトロベンゼ
ンをほぼ完全に除去すると同時に、高収率で精製ｍ−ジ
ニトロベンゼンを得ることが可能であり、しかも亜硫酸
ナトリウム処理で問題となる水素化反応での触媒被毒現
象もない。さらに、ニトロベンゼンを共存させた場合、
前工程のニトロ化および次工程の水素化が容易であり、
ｉｌＪ純度のｍ−フェニレンジアミンを収率よく得るこ
とができる。さらに、有機合成化学上有用なアニリンを
併産し得る。

以下、実施例および比較例を掲げて本発明を詳説する。

尚、各例中、精製反応は３００ａｔｅのｔ！１．拌装置
および冷却管を取り付けたガラス製四ツ目フラスコを用
い、水素化反応は５００ａｉ！の回転撹拌式オートクレ
ーブを用いて行なった。ｍ−ジニトロベンゼンの純度は
内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより求めた
。

実施例１ 反応装置に、０−ジニトロベンゼン８．５％、ｐ−ジニ
トロベンゼン１．５％を含む粗ｍ−ジ二トロベンゼン１
００ｇとニトロベンゼン３３９を仕込み、９０℃に昇温
した後、水２００ｇに亜硫酸ナトリウム１２．７ｇ（対
異性体１．７倍モル）と５０％ジメヂルアミン１０．３
ｇ（対異性体１．７倍モル）を溶かした溶液を０．５時
間で添加し、さらに９０℃を維持しつつ１．５時間反応
した。反応後、静置してｍ−ジニトロベンゼンを含む油
層と水層とを分離し、油層を熱水５０ｇにて洗浄し、Ｏ
−ジメチルアミノニトロベンゼンを含むｍ−ジニトロベ
ンゼン層を１２１ｇ１た。０−およびｐ−ジニトロベン
ゼンはともに検出されなかった。さらに、ｍ−ジニトロ
ベンゼン層を８５％硫酪で９０℃、０．５時間抽出し、
静置分層俊、ｍ−ジニトロベンゼン１１５ｇを得た。次
いで、９０℃の条件下、５０ｇの熱水で３回洗浄を行な
い、ニトロベンゼンを２９％含有するｍ−ジニトロベン
ゼン１１１０９を得た。ｍ−ジニトロベンゼンの純分換
算による精製収率は８７％である。

（参考例：水素化反応） 上記処理で得た混合物をラネーニッケル２重間％、水素
圧５０Ｋｇ／ａｉ、温度１４０℃で水素化づると約２．
５時間でｍ−フェニレンジアミン−アニリン−水混合物
を得た。これを減圧脱水および精留することにより、純
度９９．９％のｍ−フェニレンジアミンを得ることがで
きた。

実施例２〜８ 亜硫酸ナトリウムの使用量、ジアルキルアミンの種類と
使用量、水の使用量、溶媒であるニトロベンゼンの有無
、さらには温度もしくは時間を変化した以外は実施例１
と全く同様にしてＩＩ製反応および硫酸による抽出を行
なった。これらの結果を表１に示す。

比較例１〜２ 比較例として、亜硫酸ナトリウム単独使用の場合および
ジメチルアミン単独使用の場合の精製結果を表１に併掲
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｏ−および／またはｐ−ジニトロベンゼンを含むｍ−ジ
   ニトロベンゼンに亜硫酸ナトリウムとジアルキルアミン
   を添加して水共存下で加熱し、その後油水分離し、次い
   で油層に含まれる不純物を無機酸で抽出除去することを
   特徴とするｍ−ジニトロベンゼンの精製方法。