JPH0227981B2 - - Google Patents
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- JPH0227981B2 JPH0227981B2 JP59003534A JP353484A JPH0227981B2 JP H0227981 B2 JPH0227981 B2 JP H0227981B2 JP 59003534 A JP59003534 A JP 59003534A JP 353484 A JP353484 A JP 353484A JP H0227981 B2 JPH0227981 B2 JP H0227981B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアミノジフエニルエーテル類の製造す
る方法に関する。 本発明によつて得られるアミノジフエニルエー
テル類は、染料、医薬、農薬、合成樹脂の原料、
プラスチツク及びエラストマーのための２官能性
架橋剤、および網目展延剤として有用である。 従来、アミノジフエニルエーテル類を製造する
方法としては、ニトロジフエニルエーテル類を液
相下に水素還元する方法が広く採用されている。
この水素還元反応を円滑に進行させるためには、
原料のニトロジフエニルエーテル類に対して可溶
性の溶媒を使用し、均一液相条件下で反応を実施
する方法が一般に採用されており、例えば、特公
昭55−40573号公報には、ニトロジフエニルエー
テル類ならびにアミノジフエニルエーテル類に対
して高い溶解性を有する溶媒として、ジメチルホ
ルムアミドを用いる方法が提案されている。しか
しジメチルホルムアミドは水素還元反応によつて
生成する水と自由に混和するため、この溶媒をく
り返し使用するためには蒸留により水を分離除去
しなければならないという欠点がある。 この方法を改良した方法として、特開昭54−
88228公報および特開昭54−106439号公報には、
ニトロジフエニルエーテル類ならびにアミノジフ
エニルエーテル類に対して高い溶解性をもち、且
つ水素還元反応で生成する水と混和しない溶媒と
して酢酸−２−エトキシエチル等のグリコールモ
ノエーテルモノエステル類、あるいはジオキサ
ン、テトラヒドロフラン類の環状エーテル類、あ
るいは酢酸エチル等の脂肪酸エステル類を用いる
方法が提案されている。この方法では油水分離と
いう簡単な操作によつて生成水を溶媒から除去す
ることにより、溶媒を循環再使用できるという長
所はあるが、水素還元反応生成物であるアミノジ
フエニルエーテル類を分離するに当たつては、水
素還元反応終了後に得られる還元反応混液から触
媒の他に前記溶媒を蒸留という煩雑な操作によつ
て除去しなければならないという欠点がある。 本発明者等は、従来から提案されているニトロ
ジフエニルエーテル類の均一系における液相水素
還元反応の方法には、前述の欠点が存在すること
を認識し、簡易な製造工程で溶媒およびアミノジ
フエニルエーテル類を分離できる方法を鋭意検討
した結果、反応系で原料ニトロジフエニルエーテ
ル類に対して難溶性の溶媒の存在下に不均一系を
形成させて該反応を行うことにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は、ニ
トロジフエニルエーテル類を水素還元用触媒の存
在下に水素と接触させることにより、ニトロ基を
アミノ基に還元して対応するアミノジフエニルエ
ーテル類を製造する方法において、水素還元反応
条件下で該ニトロジフエニルエーテル類に対して
難溶性の溶媒を存在させ、該ニトロジフエニルエ
ーテル類および該溶媒からなる不均一系混合物の
形成下に該水素還元反応を行い、不均一系反応生
成混合物を得、該反応生成混合物を分相すること
によりアミノジフエニルエーテル類を分離するこ
とを特徴とするアミノジフエニルエーテルの製
法、を発明の要旨とするものである。以下これに
ついて詳述する。 本発明の方法において使用されるニトロジフエ
ニルエーテル類は少なくとも１個のニトロ基を有
するジフエニルエーテルまたはその置換体であ
り、例えば３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエ
ーテル、３−アミノ−3′−ニトロジフエニルエー
テル、４−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、４−アミノ−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−2′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−ニトロジフエニルエーテル、３−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−ニトロジフエニルエー
テル、３，4′−ジニトロジフエニルエーテル、
２，4′−ジニトロジフエニルエーテル、４，4′−
ジニトロジフエニルエーテル、４−クロル−4′−
ニトロジフエニルエーテル、２−クロル−4′−ニ
トロジフエニルエーテル、４−クロル−3′−ニト
ロジフエニルエーテル、４−ブロモ−2′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−メチル−4′−ニトロジ
フエニルエーテル、２−クロル−５−メチル−
4′−ニトロジフエニルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−3′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−4′−ニトロジフエニルエーテル、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−3′−ニトロジフエニ
ルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
4′−ニトロジフエニルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−4′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−3′−ニトロジフエニルエーテル等を挙げ
ることができる。 本発明の方法において用いられる水素還元用触
媒としては、例えば、ラネーニツケル、ラネーコ
バルト、酸化白金、白金、パラジウム、ロジウム
などの、周期律表第族の金属あるいは該金属の
化合物を水素還元反応の活性成分とする触媒を挙
げることができる。これらの活性成分は種々の担
体、例えばアルミナ、ケイソウ土、活性炭、無機
物あるいは有機物からなる繊維、炭酸カルシウ
ム、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタンなどの金属酸化物あるいは金属の塩あ
るいは有機高分子状樹脂に担持して使用してもよ
いし、あるいは活性成分だけを単独使用すること
もできる。これらの触媒の中では、低温で活性の
高いパラジウム触媒、とくに活性炭あるいはアル
ミナ等の担体に担持されたパラジウム触媒の使用
が望ましい。該触媒を水素還元反応に用いる前の
パラジウムの状態はパラジウム黒（金属）、酸化
物あるいはハロゲン化物であつてもよいが、該水
素還元反応では特に、前記の担体に分散させた金
属状のパラジウム黒がよい。前記した担体に担持
されたパラジウム触媒のパラジウム担持量は、乾
燥時の担体重量（120℃乾燥）基準で金属パラジ
ウムに換算して（金属パラジウム重量／担体重
量）、通常0.5ないし５重量％の範囲にあるのがよ
い。 本発明の方法において、水素還元反応において
使用される難溶性の溶媒は、水素還元条件下で該
ニトロジフエニルエーテル類に対して難溶性の溶
媒であつて、反応系において不均一系混合物を形
成しかつ反応終了後においても不均一系の反応生
成混合物を形成する溶媒であり、さらに好適には
該ニトロジフエニルエーテル類および該アミノジ
フエニルエーテル類の両者に対して難溶性の溶媒
であつて、反応系において不均一系混合物を形成
しかつ反応終了後においても不均一系の反応生成
混合物を形成する溶媒である。該難溶性溶媒とし
て具体的には水、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素などを挙げることができる。これらの難
溶性溶媒はそれぞれ単独に使用してもよいし、あ
るいは混合使用しても差しつかえないが、これら
の難溶性溶媒の中では水を使用することが好まし
い。該難溶性溶媒の使用量はニトロジフエニルエ
ーテル類の100重量部当たり、該溶媒を通常は50
乃至1000重量部、好ましくは100乃至400重量部使
用するのがよい。 本発明の方法において、水素還元反応は原料の
前記ニトロジフエニルエーテル類および前記難溶
性溶媒からなる不均一系混合物に、前記水素還元
触媒の存在下に水素を接触させることにより実施
される。ここで不均一系混合物とは、該ニトロジ
フエニルエーテル類が該難溶性溶媒中に分散して
いる状態であり、液一液不均一系混合物を形成し
てもよいし、固一液不均一系混合物を形成してい
てもよいが、液一液不均一系混合物を形成してい
ることが好ましい。これらの不均一系混合物は反
応の際には、撹拌下に微分散状態となつているこ
とが好ましい。 本発明の方法において、水素還元反応は前記ニ
トロジフエニルエーテル類と前記難溶性溶媒から
なる不均一系混合物に、前記水素還元触媒を懸濁
させて、水素を導入する方法によつて行うのがよ
い。その際、水素還元触媒の使用量としては、該
混合液１当たり、担体を除く触媒活性成分のパ
ラジウムを金属パラジウムで換算表示して、通常
は0.01ないし1g、好ましくは0.05ないし0.5gの範
囲で使用するのがよい。該水素還元反応を実施す
る際の水素圧は、通常は絶対圧で0.5乃至150Kg／
cm2、好ましくは絶対圧で１乃至100Kg／cm2の範囲
に維持するのがよい。この場合水素だけを単独使
用する方法以外に、窒素あるいはヘリウム、ある
いはアルゴン等の不活性ガスを水素と共存使用し
てもよい。 本発明の方法において該水素還元反応を実施す
るに当たつては、水素導入口と撹拌装置を具備し
たものであるならば、回分法、半回分法、あるい
は連続法が適用できるどのような反応器を使用し
てもよい。 前記ニトロジフエニルエーテル類と前記難溶性
溶媒からなる不均一系混合物と該不均一系混合物
に懸濁した触媒を、水素と接触させる方法として
は、通常知られている撹拌の方法を用いることが
できる。具体的には撹拌羽根を回転させたりある
いは振動させたりする撹拌羽根方式、不活性ガス
を反応器の低部等から噴出させることによつて撹
拌する方式、あるいは超音波等によつて液目体を
振動あるいは流動さすことによつて撹拌する方式
等の方法を採用できる。 本発明の方法において、該水素還元反応の反応
温度は、ニトロジフエニルエーテル類の種類によ
つても異なるが、通常は50乃至200℃、好ましく
は80乃至160℃の範囲にあるのがよい。反応時間
は反応圧力、触媒量、反応温度、撹拌方式等によ
つても多少異なるが、通常は0.5乃至15hr、好ま
しくは１乃至8hrの範囲内で該反応を行えば充分
である。 本発明の方法において、水素還元反応の結果、
該ニトロジフエニルエーテル類のニトロ基はアミ
ノ基に還元され対応するアミノジフエニルエーテ
ル類が生成し、不均一系反応生成混合物が得られ
る。該不均一系反応生成混合物には、該アミノジ
フエニルエーテル類、該難溶性溶媒、および前記
触媒の他に未反応の該ニトロジフエニルエーテル
類が含まれる。該不均一系反応生成混合物は、主
として該難溶性溶媒からなる液相と、該アミノジ
フエニルエーテル類および該未反応ニトロジフエ
ニルエーテル類の混合物からなる相（以下、この
相を還元生成混合物相と言うことがある）、およ
び前記触媒からなつている。 本発明の方法によつて得られる前記アミノジフ
エニルエーテル類の分離は、前記不均一系反応生
成混合物を不溶性触媒を懸濁した二液相混合物に
した状態、すなわち前記還元生成混合物相を液相
にした状態（以下これを還元生成油と言うことが
ある）で、該還元生成油を分相する分離方法によ
つて行なうことができる。この場合の該不均一系
反応生成混合物を該二液相にさせる方法として
は、以下の方法を必要に応じて適宜選んで行なう
ことができる。 前記不均一系反応生成混合物が前記二液相混
合物を形成する、すなわち前記還元生成混合物
相が固体塊状となつて析出しないような温度に
該不均一系反応生成混合物を保温する。 前記難溶性溶媒に水を使用した場合には、前
記不均一系反応生成混合物にトルエン、キシレ
ン等の水不溶性溶媒を適宜の量加えて溶媒添加
不均一系反応生成混合物をつくつてもよい。こ
の場合、該溶媒添加不均一系反応生成混合物が
二液相混合物を形成する温度に該混合物を保温
する。本発明の方法における分相操作は、例え
ば、油水分離のように比重差等を利用した通常
の方法によつて行うことができる。またこの場
合、該分相操作時にフイルターを用いて、該還
元生成油あるいは前記溶媒を含有する還元生成
油（以下これらを還元生成油等と言う場合があ
る）に混入した触媒を同時に分離除去してもよ
い。該還元生成油等の分離に当たつては、前記
二液相混合物中の触媒を過等によつて除去し
た後、該還元生成油等を分相してもよい。該ア
ミノジフエニルエーテル類を含有する前記還元
生成油の分離方法に関しては、前記した不均一
系反応生成混合物を二液相混合物にする方法と
は別に、必要に応じて次の方法によつても行な
うことができる。すなわち、該不均一系反応生
成混合物中の該還元生成混合物相が、触媒を含
んだ固体塊状となつて析出している状態で、該
析出物を分離した後、これにトルエン、キシレ
ン等の溶媒を適宜の量加えて該還元生成混合物
相を溶解して溶媒を含む混合液とし、次に該混
合液から触媒を過等によつて除去する方法に
よつて、該溶媒を含有する還元生成油を得るこ
とができる。以上いずれの方法によつても前記
還元生成油等を得ることができる。該還元生成
油等は必要に応じて前記難溶性溶媒で洗浄して
もよい。 本発明の方法において、前記分相操作で使用さ
れる、前記したおよびで示した前記不均一系
反応生成混合物の保温温度および前記溶媒添加不
均一系反応生成混合物の保温温度としては、本発
明の水素還元反応で用いられるニトロジフエニル
エーテル類の種類によつても異なるが、通常は70
ないし190℃の範囲にある。例えば、ニトロジフ
エニルエーテル類として３−アミノ−4′−ニトロ
ジフエニルエーテルを用いた場合には、該保温温
度として、好ましくは70ないし90℃の範囲にある
のがよい。 前記した分離操作によつて回収された触媒は、
必要に応じて前記難溶性溶媒で洗浄し、またかか
る操作の後必要に応じてメタノール等の溶剤を用
いて洗浄した後再度使用してもよい。また前記分
相操作によつて回収された、主として難溶性溶媒
からなる回収液は、そのままで、あるいは必要に
応じて該回収液の一部を新鮮な該難溶性溶媒と交
換して、本発明の水素還元反応の溶媒として再使
用することができる。 前記還元生成油等は必要に応じて蒸留または晶
析などの常法によつて処理することにより、目的
とする純度の高いアミノジフエニルエーテル類を
得ることができる。 以下実施例により、本発明の方法を更に具体的
に説明する。 実施例 １ ３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
50g、水50gおよび５％Pd／c0.5gを誘導撹拌機付
500mlオートクレーブ（SUS32製）に仕込んだ。
水素で30Kg／cm2Ｇに加圧した後、反応温度90℃で
還元反応を行つた。反応の進行とともに水素が消
費される（圧力が低下する）ので、オートクレー
ブに接続した水素供給管から水素を補給し、圧力
は常に30Kg／cm2Ｇを保つた。５時間反応を行つた
後オートクレーブを75℃まで冷却し、オートクレ
ーブを開放して内容物の全量を500ml２重管式ガ
ラス製容器に移し取つた。ガラス製容器の内容物
が75℃以上に保たれた状態で該容器底部のコツク
より油相（還元生成油）を抜き取り、生成物と溶
媒の分離を行つた。この時適当なフイルターを用
いて油相に含まれる触媒除去も併せて行つた。得
られた粗３，4′−ジアミノジフエニルエーテルは
２mmHg、200℃の条件下に蒸留精製した。得られ
た３，4′−ジアミノジフエニルエーテルは42.6g
で、３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
を基準とした収率は98モル％であつた。 実施例 ２ 原料を２−ニトロ−3′−アミノジフエニルエー
テルに変えた以外は、実施例１と同様の方法およ
び操作条件により粗２，3′−ジアミノジフエニル
エーテルを得た。次にこの粗２，3′−ジアミノジ
フエニルエーテルを７mmHg、200℃の条件下に蒸
留して２，3′−ジアミノジフエニルエーテル
41.5gを得た。この場合の該原料を基準とした収
率は95モル％であつた。 実施例 ３ ４−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
25g、水150gおよび５％Pd／c0.2gを誘導撹拌機
付500mlオートクレーブ（SUS32製）に仕込ん
だ。水素で40Kg／cm2Ｇに加圧した後、反応温度
190℃で1hr還元反応を行つた。反応の進行ととも
に消費される水素は適時補給した。反応終了後直
ちにトルエン250mlを圧入した。次いで、オート
クレーブを80℃まで冷却し、オートクレーブを開
放して内容物を取り出し、油相と水相を分液し
た。油相は触媒を除いた後撹拌下に放冷し、結晶
を析出させた。該析出結晶を過、乾燥して得ら
れた４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの結晶
は18.9gで、４−アミノ−4′−ニトロジフエニル
エーテルを基準とした収率は87モル％であつた。
また、このときの液から1.7gの４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルを回収した。 実施例 ４，５ 原料のニトロジフエニルエーテルの種類を表１
のように変えた以外は、実施例３と同一の方法お
よび操作条件によりジアミノジフエニルエーテル
を得た。この場合の結果を表１に示した。 【表】
る方法に関する。 本発明によつて得られるアミノジフエニルエー
テル類は、染料、医薬、農薬、合成樹脂の原料、
プラスチツク及びエラストマーのための２官能性
架橋剤、および網目展延剤として有用である。 従来、アミノジフエニルエーテル類を製造する
方法としては、ニトロジフエニルエーテル類を液
相下に水素還元する方法が広く採用されている。
この水素還元反応を円滑に進行させるためには、
原料のニトロジフエニルエーテル類に対して可溶
性の溶媒を使用し、均一液相条件下で反応を実施
する方法が一般に採用されており、例えば、特公
昭55−40573号公報には、ニトロジフエニルエー
テル類ならびにアミノジフエニルエーテル類に対
して高い溶解性を有する溶媒として、ジメチルホ
ルムアミドを用いる方法が提案されている。しか
しジメチルホルムアミドは水素還元反応によつて
生成する水と自由に混和するため、この溶媒をく
り返し使用するためには蒸留により水を分離除去
しなければならないという欠点がある。 この方法を改良した方法として、特開昭54−
88228公報および特開昭54−106439号公報には、
ニトロジフエニルエーテル類ならびにアミノジフ
エニルエーテル類に対して高い溶解性をもち、且
つ水素還元反応で生成する水と混和しない溶媒と
して酢酸−２−エトキシエチル等のグリコールモ
ノエーテルモノエステル類、あるいはジオキサ
ン、テトラヒドロフラン類の環状エーテル類、あ
るいは酢酸エチル等の脂肪酸エステル類を用いる
方法が提案されている。この方法では油水分離と
いう簡単な操作によつて生成水を溶媒から除去す
ることにより、溶媒を循環再使用できるという長
所はあるが、水素還元反応生成物であるアミノジ
フエニルエーテル類を分離するに当たつては、水
素還元反応終了後に得られる還元反応混液から触
媒の他に前記溶媒を蒸留という煩雑な操作によつ
て除去しなければならないという欠点がある。 本発明者等は、従来から提案されているニトロ
ジフエニルエーテル類の均一系における液相水素
還元反応の方法には、前述の欠点が存在すること
を認識し、簡易な製造工程で溶媒およびアミノジ
フエニルエーテル類を分離できる方法を鋭意検討
した結果、反応系で原料ニトロジフエニルエーテ
ル類に対して難溶性の溶媒の存在下に不均一系を
形成させて該反応を行うことにより、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明を概説すれば、本発明は、ニ
トロジフエニルエーテル類を水素還元用触媒の存
在下に水素と接触させることにより、ニトロ基を
アミノ基に還元して対応するアミノジフエニルエ
ーテル類を製造する方法において、水素還元反応
条件下で該ニトロジフエニルエーテル類に対して
難溶性の溶媒を存在させ、該ニトロジフエニルエ
ーテル類および該溶媒からなる不均一系混合物の
形成下に該水素還元反応を行い、不均一系反応生
成混合物を得、該反応生成混合物を分相すること
によりアミノジフエニルエーテル類を分離するこ
とを特徴とするアミノジフエニルエーテルの製
法、を発明の要旨とするものである。以下これに
ついて詳述する。 本発明の方法において使用されるニトロジフエ
ニルエーテル類は少なくとも１個のニトロ基を有
するジフエニルエーテルまたはその置換体であ
り、例えば３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエ
ーテル、３−アミノ−3′−ニトロジフエニルエー
テル、４−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、４−アミノ−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−アミノ−2′−ニトロジフエニルエーテ
ル、２−ニトロジフエニルエーテル、３−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−ニトロジフエニルエー
テル、３，4′−ジニトロジフエニルエーテル、
２，4′−ジニトロジフエニルエーテル、４，4′−
ジニトロジフエニルエーテル、４−クロル−4′−
ニトロジフエニルエーテル、２−クロル−4′−ニ
トロジフエニルエーテル、４−クロル−3′−ニト
ロジフエニルエーテル、４−ブロモ−2′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−メチル−4′−ニトロジ
フエニルエーテル、２−クロル−５−メチル−
4′−ニトロジフエニルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）−4′−ニトロジフエニルエーテ
ル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−3′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−4′−ニトロジフエニルエーテル、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−3′−ニトロジフエニ
ルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−
4′−ニトロジフエニルエーテル、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）−3′−ニトロジフエニルエーテ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−4′−ニトロ
ジフエニルエーテル、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）−3′−ニトロジフエニルエーテル等を挙げ
ることができる。 本発明の方法において用いられる水素還元用触
媒としては、例えば、ラネーニツケル、ラネーコ
バルト、酸化白金、白金、パラジウム、ロジウム
などの、周期律表第族の金属あるいは該金属の
化合物を水素還元反応の活性成分とする触媒を挙
げることができる。これらの活性成分は種々の担
体、例えばアルミナ、ケイソウ土、活性炭、無機
物あるいは有機物からなる繊維、炭酸カルシウ
ム、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム、
酸化チタンなどの金属酸化物あるいは金属の塩あ
るいは有機高分子状樹脂に担持して使用してもよ
いし、あるいは活性成分だけを単独使用すること
もできる。これらの触媒の中では、低温で活性の
高いパラジウム触媒、とくに活性炭あるいはアル
ミナ等の担体に担持されたパラジウム触媒の使用
が望ましい。該触媒を水素還元反応に用いる前の
パラジウムの状態はパラジウム黒（金属）、酸化
物あるいはハロゲン化物であつてもよいが、該水
素還元反応では特に、前記の担体に分散させた金
属状のパラジウム黒がよい。前記した担体に担持
されたパラジウム触媒のパラジウム担持量は、乾
燥時の担体重量（120℃乾燥）基準で金属パラジ
ウムに換算して（金属パラジウム重量／担体重
量）、通常0.5ないし５重量％の範囲にあるのがよ
い。 本発明の方法において、水素還元反応において
使用される難溶性の溶媒は、水素還元条件下で該
ニトロジフエニルエーテル類に対して難溶性の溶
媒であつて、反応系において不均一系混合物を形
成しかつ反応終了後においても不均一系の反応生
成混合物を形成する溶媒であり、さらに好適には
該ニトロジフエニルエーテル類および該アミノジ
フエニルエーテル類の両者に対して難溶性の溶媒
であつて、反応系において不均一系混合物を形成
しかつ反応終了後においても不均一系の反応生成
混合物を形成する溶媒である。該難溶性溶媒とし
て具体的には水、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式
炭化水素などを挙げることができる。これらの難
溶性溶媒はそれぞれ単独に使用してもよいし、あ
るいは混合使用しても差しつかえないが、これら
の難溶性溶媒の中では水を使用することが好まし
い。該難溶性溶媒の使用量はニトロジフエニルエ
ーテル類の100重量部当たり、該溶媒を通常は50
乃至1000重量部、好ましくは100乃至400重量部使
用するのがよい。 本発明の方法において、水素還元反応は原料の
前記ニトロジフエニルエーテル類および前記難溶
性溶媒からなる不均一系混合物に、前記水素還元
触媒の存在下に水素を接触させることにより実施
される。ここで不均一系混合物とは、該ニトロジ
フエニルエーテル類が該難溶性溶媒中に分散して
いる状態であり、液一液不均一系混合物を形成し
てもよいし、固一液不均一系混合物を形成してい
てもよいが、液一液不均一系混合物を形成してい
ることが好ましい。これらの不均一系混合物は反
応の際には、撹拌下に微分散状態となつているこ
とが好ましい。 本発明の方法において、水素還元反応は前記ニ
トロジフエニルエーテル類と前記難溶性溶媒から
なる不均一系混合物に、前記水素還元触媒を懸濁
させて、水素を導入する方法によつて行うのがよ
い。その際、水素還元触媒の使用量としては、該
混合液１当たり、担体を除く触媒活性成分のパ
ラジウムを金属パラジウムで換算表示して、通常
は0.01ないし1g、好ましくは0.05ないし0.5gの範
囲で使用するのがよい。該水素還元反応を実施す
る際の水素圧は、通常は絶対圧で0.5乃至150Kg／
cm2、好ましくは絶対圧で１乃至100Kg／cm2の範囲
に維持するのがよい。この場合水素だけを単独使
用する方法以外に、窒素あるいはヘリウム、ある
いはアルゴン等の不活性ガスを水素と共存使用し
てもよい。 本発明の方法において該水素還元反応を実施す
るに当たつては、水素導入口と撹拌装置を具備し
たものであるならば、回分法、半回分法、あるい
は連続法が適用できるどのような反応器を使用し
てもよい。 前記ニトロジフエニルエーテル類と前記難溶性
溶媒からなる不均一系混合物と該不均一系混合物
に懸濁した触媒を、水素と接触させる方法として
は、通常知られている撹拌の方法を用いることが
できる。具体的には撹拌羽根を回転させたりある
いは振動させたりする撹拌羽根方式、不活性ガス
を反応器の低部等から噴出させることによつて撹
拌する方式、あるいは超音波等によつて液目体を
振動あるいは流動さすことによつて撹拌する方式
等の方法を採用できる。 本発明の方法において、該水素還元反応の反応
温度は、ニトロジフエニルエーテル類の種類によ
つても異なるが、通常は50乃至200℃、好ましく
は80乃至160℃の範囲にあるのがよい。反応時間
は反応圧力、触媒量、反応温度、撹拌方式等によ
つても多少異なるが、通常は0.5乃至15hr、好ま
しくは１乃至8hrの範囲内で該反応を行えば充分
である。 本発明の方法において、水素還元反応の結果、
該ニトロジフエニルエーテル類のニトロ基はアミ
ノ基に還元され対応するアミノジフエニルエーテ
ル類が生成し、不均一系反応生成混合物が得られ
る。該不均一系反応生成混合物には、該アミノジ
フエニルエーテル類、該難溶性溶媒、および前記
触媒の他に未反応の該ニトロジフエニルエーテル
類が含まれる。該不均一系反応生成混合物は、主
として該難溶性溶媒からなる液相と、該アミノジ
フエニルエーテル類および該未反応ニトロジフエ
ニルエーテル類の混合物からなる相（以下、この
相を還元生成混合物相と言うことがある）、およ
び前記触媒からなつている。 本発明の方法によつて得られる前記アミノジフ
エニルエーテル類の分離は、前記不均一系反応生
成混合物を不溶性触媒を懸濁した二液相混合物に
した状態、すなわち前記還元生成混合物相を液相
にした状態（以下これを還元生成油と言うことが
ある）で、該還元生成油を分相する分離方法によ
つて行なうことができる。この場合の該不均一系
反応生成混合物を該二液相にさせる方法として
は、以下の方法を必要に応じて適宜選んで行なう
ことができる。 前記不均一系反応生成混合物が前記二液相混
合物を形成する、すなわち前記還元生成混合物
相が固体塊状となつて析出しないような温度に
該不均一系反応生成混合物を保温する。 前記難溶性溶媒に水を使用した場合には、前
記不均一系反応生成混合物にトルエン、キシレ
ン等の水不溶性溶媒を適宜の量加えて溶媒添加
不均一系反応生成混合物をつくつてもよい。こ
の場合、該溶媒添加不均一系反応生成混合物が
二液相混合物を形成する温度に該混合物を保温
する。本発明の方法における分相操作は、例え
ば、油水分離のように比重差等を利用した通常
の方法によつて行うことができる。またこの場
合、該分相操作時にフイルターを用いて、該還
元生成油あるいは前記溶媒を含有する還元生成
油（以下これらを還元生成油等と言う場合があ
る）に混入した触媒を同時に分離除去してもよ
い。該還元生成油等の分離に当たつては、前記
二液相混合物中の触媒を過等によつて除去し
た後、該還元生成油等を分相してもよい。該ア
ミノジフエニルエーテル類を含有する前記還元
生成油の分離方法に関しては、前記した不均一
系反応生成混合物を二液相混合物にする方法と
は別に、必要に応じて次の方法によつても行な
うことができる。すなわち、該不均一系反応生
成混合物中の該還元生成混合物相が、触媒を含
んだ固体塊状となつて析出している状態で、該
析出物を分離した後、これにトルエン、キシレ
ン等の溶媒を適宜の量加えて該還元生成混合物
相を溶解して溶媒を含む混合液とし、次に該混
合液から触媒を過等によつて除去する方法に
よつて、該溶媒を含有する還元生成油を得るこ
とができる。以上いずれの方法によつても前記
還元生成油等を得ることができる。該還元生成
油等は必要に応じて前記難溶性溶媒で洗浄して
もよい。 本発明の方法において、前記分相操作で使用さ
れる、前記したおよびで示した前記不均一系
反応生成混合物の保温温度および前記溶媒添加不
均一系反応生成混合物の保温温度としては、本発
明の水素還元反応で用いられるニトロジフエニル
エーテル類の種類によつても異なるが、通常は70
ないし190℃の範囲にある。例えば、ニトロジフ
エニルエーテル類として３−アミノ−4′−ニトロ
ジフエニルエーテルを用いた場合には、該保温温
度として、好ましくは70ないし90℃の範囲にある
のがよい。 前記した分離操作によつて回収された触媒は、
必要に応じて前記難溶性溶媒で洗浄し、またかか
る操作の後必要に応じてメタノール等の溶剤を用
いて洗浄した後再度使用してもよい。また前記分
相操作によつて回収された、主として難溶性溶媒
からなる回収液は、そのままで、あるいは必要に
応じて該回収液の一部を新鮮な該難溶性溶媒と交
換して、本発明の水素還元反応の溶媒として再使
用することができる。 前記還元生成油等は必要に応じて蒸留または晶
析などの常法によつて処理することにより、目的
とする純度の高いアミノジフエニルエーテル類を
得ることができる。 以下実施例により、本発明の方法を更に具体的
に説明する。 実施例 １ ３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
50g、水50gおよび５％Pd／c0.5gを誘導撹拌機付
500mlオートクレーブ（SUS32製）に仕込んだ。
水素で30Kg／cm2Ｇに加圧した後、反応温度90℃で
還元反応を行つた。反応の進行とともに水素が消
費される（圧力が低下する）ので、オートクレー
ブに接続した水素供給管から水素を補給し、圧力
は常に30Kg／cm2Ｇを保つた。５時間反応を行つた
後オートクレーブを75℃まで冷却し、オートクレ
ーブを開放して内容物の全量を500ml２重管式ガ
ラス製容器に移し取つた。ガラス製容器の内容物
が75℃以上に保たれた状態で該容器底部のコツク
より油相（還元生成油）を抜き取り、生成物と溶
媒の分離を行つた。この時適当なフイルターを用
いて油相に含まれる触媒除去も併せて行つた。得
られた粗３，4′−ジアミノジフエニルエーテルは
２mmHg、200℃の条件下に蒸留精製した。得られ
た３，4′−ジアミノジフエニルエーテルは42.6g
で、３−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
を基準とした収率は98モル％であつた。 実施例 ２ 原料を２−ニトロ−3′−アミノジフエニルエー
テルに変えた以外は、実施例１と同様の方法およ
び操作条件により粗２，3′−ジアミノジフエニル
エーテルを得た。次にこの粗２，3′−ジアミノジ
フエニルエーテルを７mmHg、200℃の条件下に蒸
留して２，3′−ジアミノジフエニルエーテル
41.5gを得た。この場合の該原料を基準とした収
率は95モル％であつた。 実施例 ３ ４−アミノ−4′−ニトロジフエニルエーテル
25g、水150gおよび５％Pd／c0.2gを誘導撹拌機
付500mlオートクレーブ（SUS32製）に仕込ん
だ。水素で40Kg／cm2Ｇに加圧した後、反応温度
190℃で1hr還元反応を行つた。反応の進行ととも
に消費される水素は適時補給した。反応終了後直
ちにトルエン250mlを圧入した。次いで、オート
クレーブを80℃まで冷却し、オートクレーブを開
放して内容物を取り出し、油相と水相を分液し
た。油相は触媒を除いた後撹拌下に放冷し、結晶
を析出させた。該析出結晶を過、乾燥して得ら
れた４，4′−ジアミノジフエニルエーテルの結晶
は18.9gで、４−アミノ−4′−ニトロジフエニル
エーテルを基準とした収率は87モル％であつた。
また、このときの液から1.7gの４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルを回収した。 実施例 ４，５ 原料のニトロジフエニルエーテルの種類を表１
のように変えた以外は、実施例３と同一の方法お
よび操作条件によりジアミノジフエニルエーテル
を得た。この場合の結果を表１に示した。 【表】
Claims (1)
- １ ニトロジフエニルエーテル類を水素還元用触
媒の存在下に水素と接触させることにより、ニト
ロ基をアミノ基に還元して対応するアミノジフエ
ニルエーテル類を製造する方法において、水素還
元反応条件下で該ニトロジフエニルエーテル類に
対して難溶性の溶媒を存在させ、該ニトロジフエ
ニルエーテル類および該溶媒からなる不均一系混
合物の形成下に該水素還元反応を行い、不均一系
反応生成混合物を得、該不均一系反応生成混合物
を分相することによりアミノジフエニルエーテル
類を分離することを特徴とするアミノジフエニル
エーテル類の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003534A JPS60149549A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59003534A JPS60149549A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149549A JPS60149549A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0227981B2 true JPH0227981B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=11560058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59003534A Granted JPS60149549A (ja) | 1984-01-13 | 1984-01-13 | アミノジフエニルエ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60149549A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287546A (ja) * | 1990-03-31 | 1991-12-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 芳香族アミノ化合物の製造法 |
| JP2006206544A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Jfe Chemical Corp | ジアミノジフェニルエーテルの精製方法 |
-
1984
- 1984-01-13 JP JP59003534A patent/JPS60149549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60149549A (ja) | 1985-08-07 |
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