JPS61105506A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ＣＣ口（チャージカップルドデバイス）。

８８０（バリー７ドブリケードデバイス）、ｅｔａ（チ
ャージインジェクションデバイス）　、ＢＡＳＩＳ（ベ
ースストアタイプイメージセンサ−）等のカラ一固体撮
像素子、密着型イメージセンサ−およびカラーディスプ
レイ用等に用いられるカラーフィルターの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、この種の素子に用いられるカラーフィルターとし
ては、干渉フィルター又は染色フィルターが知られてい
る。

干渉フィルターは多層構成で所定の分光特性に合わせた
膜設針をなす上で使用する材料（屈折４）によって決ま
る膜厚のａｌ整やその膜をｍ層で保持するなどの製造上
の問題が多い、特に微細なパターンニングに際してはこ
れらの制御が困難な場合が多い、また、コストが高いと
いう欠点を有していた。

一方、染色フィルターは１例えば透明基板上にゼラチン
、カゼイン、グリユーあるいはポリビニルアルコールな
どの天然または合成高分子物質からなる媒染層を設け、
その媒染層を所定のパターンに合わせて着色する方法が
知られている。

着色する方法としては適当な染料を溶解した染色浴中に
浸漬処理する染色法が挙げられる。

この方法によると使用可能な染料が非常に多く、フィル
ターとして要求される分光特性をどのようにも対応でき
るという利点を有しているが。

染色工程が染料を溶解した染色浴中に浸漬するというコ
ントロールの難しい湿式１程を採用しており、しかも所
定のパターン通りに各色を染め分ける工程において、各
色の染色工程毎にホトレジストによる耐染マスクの作成
および剥離の工程を必要とするために歩留りが低く、廉
価なカラーフィルターを製造するには適切な方法とはい
えない、さらにフィルターとしての性能においてもパタ
ーンニング境界部での色の゛にじみ〜、“ボケ、などの
混色が生じるので高精度が要求される分野の使用には適
したものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上述の従来技術の有する欠点のない新規の製造
方法を提供するもので、本誌により高精度で分光特性が
優れ、かつ経済価値の大きいカラーフィルターの製造が
可能になった。

〔問題点を解決するための手段・作用〕すなわち本発明
は、（１）基板上にレジストマスクを形成する工程、（
２）レジストマスクが形成された基板上に色素材料を分
散させた透明樹脂を塗布する工程および（３）該透明樹
脂が塗布されたレジストマスクを除去する工程とを有す
ることを特徴とするカラーフィルターの製造方法である
。

以下本発明によるカラーフィルターの製造方法につき、
図面に基づいて説明するが、代表的な態様は第１図から
第４により示される。

まず第１図に示すように、ガラス、樹脂等からなる基板
１上に、レジストを塗布し、所望のノくターンを有する
フォトマスクを介して露光し、現像液によって現像し、
所望のパターン形状のレジスト樹脂パターンを得る１以
上の工程によって第１図に示されるレジストマスク２が
基板ｌ上に形成される。

ついで第２図のごとく、レジストマスクが形成された基
板上に色素材料を分散させた透明樹脂を塗布する工程に
より、色素Ｍ３が形成される。

ついで色素層を溶解させず、また色素層の分光特性を変
化させることなくレジストマスクのみを溶解もしくは基
板から剥離させることの可能な液に浸漬することにより
、レジストマスクを基板から除去する１以上の工程によ
り、レジストマスクの除去によって同時にレジストマス
ク上の色素層は何ら直接的作用を受けることなく、物理
的に除去され、ｗ４３図のごとく色素パターン４が形成
される。

さらに異なる色素パターンを同一基板上に形成する場合
には、パターンに応じてレジストマスクの位置をずらし
、上記の３つの工程を繰り返して行なえばよく、第４図
にはこのようにして得られた３種の色素パターン４，５
．６を基板上に形成したカラーフィルターの断面図を示
した。

また各色素パターンの形成に先立ち、透明樹脂からなる
中間層を形成することも可能である。

本発明に用いる基板は、レジストの塗布が可能であれば
その使用目的により種々のものが使用でき特に限定され
るものではない、具体的には以下のものが使用できる。

例えばガラス：光学用樹脂板：ゼラチン：ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセル、ロース、ポリメチル
メタクリレート、イリエステル、ポリビニルブチラール
、ポリアミドなどの樹脂フィルム、またパターン状の色
素層をカラーフィルターとして適用できる材料を基板と
して一体に形成することも可能である。その場合の基板
の一例としては、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、
ＣＣＯ，ＢＢＯ，ＣＩＤ、ＢＡＪＩＳ等の固体撮像素子
が形成されたウェハー、薄膜半導体を用いた密着型イメ
ージセンサ−１液晶ディスプレー面、カラー電子写真用
感光体等があげられる。

本発明に用いるレジストとしては、後に溶解あるいは基
板から剥離することが可能であれば、ネガ型、ポジ型を
問わず各種レジストを使用することができる。

その主なもの（商品名）を挙げるとポジ型レジストとし
ては Ａｚシリーズ：　ｌ１１．１１９Ａ、　１２０，３４０
．１３５０Ｂ、１３５０Ｊ。

１３７０、１３７５．１４５０．１４５０Ｊ、１４７Ｇ
。

Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏ　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｒｅ５ｉ
ｓｔ　　（：ｌダック９１）ＰＣ１２９，１２９５Ｆ　
（ポリクローム製）ＯＦＰＲ？？、７８．８００ ０ＥＢＲ１ＧＧ０．　１０１０．　１０３０ＥＢＲＩ、
　＋１　（ＪＩ［し１） ＦＩＲＥｌｏｏ、　ＥＩＯＩ　（富士薬品工業ｌ１１）
ＪＳＲＰｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｐｂｏｔｏｒｅｓｒｓｔ　Ｐ
ＦＲ３００３（日本合成ゴム製） Ｓｅｌｅｃｔｉｌｕｘ　ｐ　（メルク製）また、ネガ型
レジストとしては、 ０１１Ｒ−１１１，８３，８５，８７０ＤＯＲ−１００
，１２０，１１０１ＲＯＥＢＲ１０００ＳＲ，ＴＰＳ　
　（以上東京応化製）１１ａｙｃｏａｔ　−ＨＮＲ，Ｈ
ＮＲ９９９，ＮｅｇａｔｉｖｅＨＲ，ｆＣ。

Ｔｙｐｅ３１Ｃ、ＳＣ，ＶＨＲ（以上ハント製）Ｎｉｃ
ｒｏｒｅｇｉｓｔ　７３２．７４７．７５２　　（以上
Ｋｏｄａｋ製）ＪＳＲＣ１１？シリーズ（日本合成ゴム
製）ＳｅｌｅｃｔｉｌｕｉＮ　　Ｃ）ｋり製）などが挙
げられる。

これらレジストは基板から除去する際エステル類、芳香
族類、ハロゲン化炭化水、＃類、アルコール類、エーテ
ル類等に浸漬させるが、浸漬時に超音波のエネルギーを
加えることも有効である。

本発明に用いる色素としては、無機および有機着色剤の
単体又はこれらの混合物等種々のものが適宜選択されて
用いられる。

例えば （１）アゾ系着色剤 （ａ）アセトアセチックアニリド系 （ｂ）ピラゾリンアゾ系 （Ｃ）ナフトール類の千ノ７ゾ系 （２）アンスラキノン系着色剤 （３ン　インジゴイド系着色剤 （（）キナクリドン系着色剤 （５）インインドリノン系着色剤 （６）インダスロン系着色剤 （７）ジオキサジン系着色剤 （８）インダスレン系着色剤 （９）トリフェニルメタン系着色剤 （ｌＯ）ニトロソ系着色剤 （１１）フタロシアニン系顔料 （１２）分散性染料 （１３）塩基性染料 （１４）油溶性染料 （１５）酸性染料 （１８）建染染料 が挙げられる。

上記色素材料のうち、顔料を主成分として使用すれば、
耐光性のすぐれたカラーフィルターを作成することかで
さる。

色素を分散させる透明樹脂としては、各種透明樹脂を用
いる事ができ、たとえば、アクリル系樹脂、不飽和ポリ
ウレタン、ポリエステル、増化ビニリデン、塩化ビニル
、ｒｈｍビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン
、ポリカーボネート。

アミノアルキッド、ポリエーテル、エポキシなどのポリ
マーまたはこれらのコポリマー例えばｈ酸ビニル−メタ
クリル系、ス′チレンーブタジエン系などのものを挙げ
ることができる。その他に天然ポリマー物質、例えばゼ
ラチン、カゼイン、グリユーなどのタンパク質、ニトロ
セルロース、７セチルセルロースなどのセルロース誘導
体も好ましい透明樹脂として用いることができる。

上述の色素を透明樹脂に分散する方法としては、慣用の
分散方法、例えば樹脂と色素とをボールミルなどの混合
機によって混和分散させる方法を採用すればよい。

以下本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。

〔実施例〕

実施例１ 未発明の方法により、赤、青、緑からなる３色カラーフ
ィルターを作成した。６素材料を分散させた透明樹脂を
ｊＩ＋！１する材料として透明樹脂は溶剤可溶型ウレタ
ン樹脂（ＣＲＩＳＶＯＮ　３４５４　：大日本インキ製
）を用いた。また色素は赤色色素としてペリレンテトラ
カルボン酸誘導体系着色剤ノボパームレッドＢＬ（ヘキ
スト社！ＩＩ）、緑色色素としてフタロシアニン系顔料
の鉛フタロシアニンおよび青色色素としてフタロシアニ
ン系顔料のメタルフリーフタロシアニンをそれぞれ使用
した。

上記透明樹脂１０ｃｃと前記赤色色素１ｍｇをステンレ
ス袈のボールミルにて充分（約２時間）混和して赤色樹
脂を調製した。同様にして緑色樹脂および青色樹脂をａ
ｌｌ！した。

ｓｉ〜第４図に示した工程に従い、まずガラス基板ｌ上
にポジ型レジスト（商品名：セレクティラフクスＰ、メ
ルクＩＩ）をスピンナーを用いて１．２−の暦Ｈに塗布
し、　１１０℃３０分のプレベークを行なった後、所定
のパータンマスクを用いてこれを露光し、　Ｓｓｌ＠ｃ
ｔｉｐｌａｓｔ　Ｐ４　　（商品名二メルク１）によっ
て現像して所定の形状を有する第１図に示すようなレジ
ストマスク２を作成した。

このようにしてレジストマスクの作成されたガラス基板
上に前記赤色樹脂をスピンナーを使って、その厚みが０
．８μの一様な被膜となる様に塗布した。その後１２０
℃３０分間のベークを行ない。

被１ｌＩ３を充分硬化させた。

次にこのレジストマスク２と赤色樹脂が形成されている
基板１をア七トンに３分間浸漬撹拌しレジストマスク２
と共に該マスク上に形成した赤色樹脂３を基板から除去
し、第３図のような赤色色素パターン４を形成した。

次いで同様の工程を青色色素パターン５及び緑色色素パ
ターン６と繰り返す事により第４図に示す様な赤、青、
緑からなる３色のカラーフィルターを作成した。

こうして作成した本発明によるカラーフィルターは、従
来のものと比較して高精度性が要求される分野での使用
に充分満足できるものであった。また１色素に顔料を用
いているために耐光性にすぐれフェードメータテストに
おいて５００時間照射後もピーク透過率５％以内、ピー
ク波長シフト５■以内と極くわずかの変化しか認められ
なかった。

実施例２ 実施例１で作成したカラーフィルターを固体撮像素子（
たとえばＣｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃ＠
（ＣＣＤ）。

Ｂａｇｓ　５ｔｏｒ＠Ｔｙｐｅ　Ｉｓａｇ＠５ｅｎｓｏ
ｒ（ＢＡＳＩＳ）など）が形成されたウェハー上に貼り
合わせた。

こうして作成されたカラー固体撮像素子は良好な色再現
性を有していた。

実施例３ カラーフィルターの作成工程は実施例１と同じで、基板
として固体撮像素子（たとえばＣｈａｒｇｅ（：ｏｕｐ
ｌｅｄ　　Ｄｅｖｉｃ＠（にＣＤ）、Ｂａ５ｅ　　５ｔ
ｏｒｅ　　Ｔｙｐｅ　　ＩｍａｇｅＳｅｎｓｏｒ（８１
９１９）など）の形成されたウェハーを用い、その表面
上に直接カラーフィルターを作成し、カラー固体撮像素
子を得た。

こうして作成されたカラー固体撮像素子は良好な色素再
現性を有していた。

実施例４ 第５図は本発明によるカラーフォトセンサ作製法の好適
な実施例を説明するための断面概略図であり、第６図は
本発明作製法により得られたカラー用フォトセンサアレ
イの部分平面概略図である。

先ず、ガラス基板（コーニング社製＃７．０５９）　７
の上にグロー放電法によってａ−９＋＆Ｆからなる光導
電層（イントリンシック層）８を設けた。即ち、Ｈ２で
１０容量％に希釈されたＳｉ４をガス圧０．５０Ｔｏｒ
ｒ、　ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）パワー
ｔＯＷ、基板温度２５０℃で２時間堆積させることによ
って０．７ｅ厚の光導電層８を得た。同様にグロー放電
法によりｎ◆暦９を設けた。即ち、Ｈ２で１０容量％に
希釈された５ｉ）１４およびＨ２で１００ｐｐ−に希釈
されたＰＨ，とを混合比１　：　１０で混合したガスを
原料として用い、その他は光導電層８の堆積条件と同様
にして光導電層８に連続して０．１−厚のｎ＋暦９を設
けた０次に、電子ビーム蒸着法でＭを０．３終厚に堆積
させて導？ｌｔ暦ｌＧを形成した。続いて、光電変換部
となる部分の導電１３ｔｏを除去した。即ち。

ポジ型のマイクロポジ型）　＋３００−２７（商品名＝
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）フォトレジストを用いて所望の形
状にフォトレジストパターンを形成した後。

リノｍ（８５容騨％水溶液）、硝酸（ＳＯ容景％水溶液
）、氷酢酸及び水を１８：１：２：１の容桔比で混合し
たエツチング液を用いて露出部の導電Ｍｌ。

を除去し、共通電極１１及び個別電極１２を形成した６
次に、光電変換部となる部分のｎ十暦９を除去した。即
ち、上記マイクロポジット１３０Ｇ−２７フオトレジス
トを剥離した後、平行平板型プラズマエツチング装置！
（日型アネルバ社製口ＥＭ−４５１）を用いてプラズマ
エツチング法（別名リアクティブイオンエツチング法）
でＲＦパワー　１２０Ｗ　、　ガス圧０．１Ｔｏｒｒで
ＣＦａガスによるドライエツチングを５分間行ない、露
出部のｎ◆暦９及び光導電層８の表面層の一部を除去し
た。尚、本実施例では、エツチング装置のカソード材料
のインブランチ−ジオンを防止するために、カソード上
にポリシリコンのスパッタ用ターゲット（８インチφ、
純度Ｅ１９．９９９％）を２１き、その上に試料をのせ
、カソード材料のＳＵＳが露出する部分はドーナツ状に
切抜いたテフロンシートでカバーし、ＳＯ５面が殆どプ
ラズマにさらされない状態でエツチングを行なった。そ
の後、窒素を３７７ｗ１ｎ流したオーブン内で２００℃
、８０分の熱処理を行なった。

こうして作成されたフォトセンサアレイの表面に、色素
層を形成するに先立って以下の工程で保護層を形成した
。

フォトセンサアレイ上にグロー放電法によってンリコン
ナイトライド暦１３を形成した。即ち、Ｈ２で１０容量
％に希釈された５ｉ）１４および１００％Ｎ）Ｉ、をｌ
：４の流量比で混合したガス用い、その他はａ−５ｉ層
を形成する条件と同様にして０．５　膜厚のシリコンナ
イトライド（ａ−９ｉＮＨ）Ｗ＋１３を形成した。

次に、透明樹脂として溶剤可溶型アクリル樹脂（商品名
：ダイアナール５Ｅ５３７７　、三菱化成！りを用いた
。また色素は赤色色素としてアンスラキノン系着色剤パ
リオゲンレッドＬ　３８７０ＨＤ　（バスフ社！％）、
緑色色素として鉛フタロシアニンおよび青色色素として
メタルフリーフタロシアニンをそれぞれ使用した。

Ｉ；記感光性樹脂１０ｃｃと前記赤色色素ｌｕｇをステ
ンレス製のボールミルにて充分（約２１１１１ｆ）［和
して赤色樹脂を調製した。同様にして緑色樹脂と青色樹
脂をｊｌｉｌた。

次いでこの保護層１３上にスピンナー塗布法により、ポ
ジ型レジスト（商品名：　５ｅｌｅｃｔｉｌｕｘ　Ｐ、
メルク製）を、　１．２−の膜厚に塗布した。１１０℃
３０分のプレベークを行ない５ｅｌｅｃｔｉｐｌａｓｔ
　Ｐ４　　（商品名：メルク、製）に１分浸漬し、レジ
ストマスクを形成した０次にレジストマスクの形成され
たフォトセンサアレイ上に赤色樹脂をスピンナーを使っ
て、その厚みが０．８−の一様な被膜となる様に塗布し
た。その後１２０℃３０分冊のベークを行ない、被膜を
充分硬化させた。

次にこのレジストマクスと赤色樹脂が形成されているフ
ォトセンサアレイをア七トンに３分間浸漬撹拌しレジス
トマスクと共にＭブスク上に形成した赤色樹脂を７ｔト
センサアレイ上から除去し赤色色素パターン１４を形成
した。

次いで同様の工程を青色色素パターン１５及び緑色色素
パターンｉＢと繰り返す事により、鼻、青、緑からなる
３色のカラーフィルターを形成した。

また他の方法として第７．８図に示すように保護層１３
を必要とせずフォトセンサアレイ上に直接カラーフィル
ターを形成する享も可能である。

実施例５ 実施例１で作成したカラーフィルターを実施例４で作成
したフォトセンサアレイ上に貼り合せることによりカラ
ーフォトセンサアレイを形成した。

実施例４，５で作成されたカラーフォトセンサアレイは
何れも良好な色再現性を有していた。

実施例６ 第９図は本発明の方法により薄膜トランジスタアレイ上
にカラーフィルターを作製する好適な実施例を説明する
ための断面概略図である。

先ス、ガラス基板（コーニング社製＃？０５９）　７の
上に＋ｏｏｏＡ厚の１７０画素電極１７をフォトリソ工
程により所望のパターンに形成した。

次に、Ｍを１００ＯＡ厚に真空蒸着しフォトリソ工程に
より所望のパターンのゲート電極１８を形成した。

次に感光性ポリイミド２５をＩＧＯＯＡ厚に塗布し、露
光・現像処理によりドレイン電極１９とのコンタクトを
する為のスルーホールを形成した。

次にＨ２で希釈されたＳ＋Ｈａを真空中でグロー放電法
によって堆積させることにより、ａ−５ｉＦ！ｔからな
る２００ＱＡ厚の光導電層２０（イントリンシック層＝
ｉ層）を形成した後、その土に同様な工程により１０Ｇ
ＯＡ厚のｎ◆Ｐ２１を形成した。その後ドライエツチン
グ法により所望の形状にエツチングした。

次にＡｌ　ｌ　ＩＧＯＯＡ厚に真空蒸着しフォトリソ工
程により所望のパターンのソース′尼極２２及びドレイ
ン電極１９を形成した。

この薄膜トランジスタの形成された画素電極上に、赤色
色素としてペリレンテトラカルボン酸誘導体系ペリレン
ドマルーンＲ［１４３４（バイエル製）を用いたほかは
実施例１と同様の方法により色素パターン２３を形成し
た。

次に実施例１と全く同様に青色色素パターン、緑色色素
パターンを形成し、赤、Ｈ１緑よりなる３色のカラーフ
ィルターを形成した。

次に配向機能を付与した絶縁膜（ポリイミド樹脂）を全
面に１２０ＯＡ厚に塗布し２５０℃１時間の加熱硬化を
行なった。

次に別のガラス基板（コーニング社ｙ　ａ　７ｏ５９）
の上に一面にｔｏｏｏ７（ｒ↑０′ｒｒ、極を形成した
後、配向機能を付与した絶縁膜（ポリイミド樹脂）を全
面に１２００Ａ厚に塗布、硬化した基板と第９図のカラ
ーフィルターを形成した薄膜トランジスタアレイの間に
液晶を注入し、カラー用液晶表示素子を作製した。

尚、色素パータンは＠咬トランジスタの形成された基板
だけでなく反対側の一面にＩＴＯ電極形成した基板上に
画素電極に対応して形成することも可能である。

このようにして形成されたカラー用液晶表示素子は色忠
実度にすぐれたカラーディスプレーであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法による効果としては、第１にレジストマス
ク上の色素を分散させた透明樹脂を選択的に除去するこ
とにより色素パターンを形成するために高精度のパター
ン加工ができること、第２に従来の染色法によって形成
されたカラーフィルターに比較して色のにじみやボケ、
さらには混色などの好ましくない現像を惹き起こさない
こと。

第３に染色法で用いる様な染色浴を使用する工程が不要
であるので、公害防止上有効なものであること、第４に
製造法が簡便なものであるため、製品の歩留りを向上さ
せることができ、コストの低減をはかることができるこ
と、さらに顔料を主成分とする色素を用いることにより
耐光性にすぐれた製品を得ることができる等の諸点を挙
げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜第４図は本発明の詳細な説明するためのカラーフ
ィルターの作成工程を示す図、第５図は本発明の方法に
よるカラーフォトセンサアレイの作成工程を示す断面図
、ｗＳＢ図はカラーフォトセンサアレイの平面図、第７
図はカラーフォトセンサアレイの別の態様を示す平面図
、第８図は同断面図、第９図は本発明の方法による薄膜
トランジスタアレイの作成工程を示す断面図である。 ｌ・・・基板 ２・・・レジストマスク ３・・・色素を分散させた樹脂 ４．５．６・・・色素パターン ７・・・ガラス基板　　　８・・・光導電層９・・・ｎ
＋層　　　　　１０・・・導電層１１・・・共通電極　
　　　１２・・・個別電極１３・・・シリコンナイトラ
イド層 ＋４．１５．１８・・・色素パターン １７・・・画素電極　　　　１８・・・ゲート電極１９
・・・ドレイン電極　　２０・・・１層２１・・・ｎ　
＋層２２・・・ソース電極２３・・・色素パターン ２４．２５・・・絶縁膜 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に所望の形状の着色層が形成されたカラーフ
   ィルターの製造方法において、 （１）基板上にレジストマスクを形成する工程（２）レ
   ジストマスクが形成された基板上に、色素材料を分散さ
   せた透明樹脂を塗布する工程および （３）該透明樹脂が塗布されたレジストマスクを除去す
   る工程とを有することを特徴とするカラーフィルターの
   製造方法。