JPS61105507A - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

カラ−フイルタ−の製造方法

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JPS61105507A
JPS61105507A JP59226662A JP22666284A JPS61105507A JP S61105507 A JPS61105507 A JP S61105507A JP 59226662 A JP59226662 A JP 59226662A JP 22666284 A JP22666284 A JP 22666284A JP S61105507 A JPS61105507 A JP S61105507A
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layer
dye
film
color
substrate
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JP59226662A
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Masaru Kamio
優 神尾
Yasuko Motoi
泰子 元井
Eiji Sakamoto
英治 坂本
Nobuyuki Sekimura
関村 信行
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Original Assignee
Canon Inc
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
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  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、CCD (チャージカップルドデバイス)B
BD (バリッドブリゲートデバイス) 、 CID 
(チャージインジェクションデバイス) 、 BASI
S (ペースストアタイプイメージセンサ−)等のカラ
ー固体撮像素子、密着型イメージセンサ−およびカラー
ディスプレイ用等に用いられるカラーフィルターに関す
るものであり、特に気相堆積により形成した色素膜に保
護層を形成したカラーフィルターに関する。
〔従来の技術〕
従来、カラーフィルター等の微少着色パターンの製法に
おいて色素層を真空蒸着によって色素の蒸着薄膜で形成
する方法が提案されている(例えば特開昭55−146
406号公報)。
この方法によれば色素そのもので着色層が形成でき染色
法における媒染層が不用なので極めて薄膜化され、かつ
非水工程によって色素層が形成できる。
また、こうした色素層をパターンニングする方法として
色素膜上にレジストパターンをつくり、これをマスクと
してプラズマあるいはイオンエツチング等のドライエツ
チングで色素パターンを形成する技術がある(特開昭5
8−34961号公報など)。
しかしながら、この方法ではパターン状にされた色素層
上にレジストマスクが残存してしまう。
しかもこのマスクを色素層に何ら損傷を与えずに除去す
ることは工程上極めて困難なため結局レジストマスクが
色素層の上に積層された2層構成になる。
そしてこのレジストマスクの残存は、レジストと色素層
の界面での光量損失などで光学性能の低下をまね(ばか
りでなく耐熱性をはじめとして各種の物性の信頼性低下
につながりやすいという欠点を有している。
一方これに対して除去すべき部分の色素層の下部にレジ
ストマスク(以下アンダーマスクと呼ぶ)を設け、下部
のアンダーマスクを基板から除くことによってその上の
色素層をも同時に物理的に除去するいわゆるリバースエ
ツチング法(又はリフトオフ方法)によるパターンユン
グ法がある。この方法は後で溶解可能な物質を用いてア
ンダーマスクを形成後、その上に蒸着色素層を設け、し
かる後にアンダーマスクを溶解することによって所望の
パターン形成を行なうものである。リバースエツチング
法によればアンダーマスク自身が除去されることによっ
てパターンが形成されるので、マスクの残らない色素層
のみの簡単な構成となりドライエツチング法にみもれる
欠点は全て改善される。
以上の様なパターンニング工程によって複数色のカラー
フィルター着色層が形成された後、ゴミ。
キズといった欠陥を防ぎ、また各種環境条件から保護す
るため着色層上に保護膜を設けることが望ましい。
保護膜としては無機膜、例えばアルミナ、酸化チタン、
五酸化タンタル等の金属酸化物や窒化シリコン、二酸化
シリコン等のシリコン化合物が蒸着、スパッタリング、
グロー放電分解法等により形成され、もしくは有機膜1
例えばポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリ
コン樹脂、ガラスレジン、エポキシ樹脂、ポリパラキシ
レン樹脂がスピンコード、ディッピング、ロールコータ
−等の塗布法などにより形成されてきた。
これらの保護膜のうち無機膜は有機蒸着色素層フィルタ
ーと物性が大いに異なり(特に熱膨張係数)、クラック
、剥れ等の欠陥が発生し易いという欠点があった。
また有機膜の場合有機蒸着色素層フィルターとの物性は
非常に似ており無機膜に比べ色素層とのマツチングは良
好であるが、耐久性に優れる樹脂は無(外観的にはクラ
ックの発生、光学特性的には分光透過率の著しい変化が
生じるという欠点があった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上述の従来技術の欠点に鑑みてなされたもの
で、色素層とのマツチングに優れ且つ耐久性も優れた保
護膜をもって色素層を保護することにより、高耐久性の
カラーフィルターを提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の構成は、気相堆積により形成した色素層を有す
る力、ラーフィルターの製造方法において、色素層上に
プラズマ重合による保護層を形成することを特徴とする
カラーフィルターの製造方法である。
以下、本発明の方法の一例を図面に基づいて詳細に説明
する。第1図において所望の基板1にスピンナーを用(
・てレジストを回転塗布する。乾燥後適当な温度条件下
でプリベークする。ついでレジスト感度を有する光また
しt電子ビームで所定のパターン形状に露光し現像する
。
以上の工程によって第1図に示されるレジストパターン
2が基板1上に形成される。ついで第2図の如く、レジ
ストパターン上に色素層8を真空蒸着法によって形成す
る。
ついで色素層下のレジストパターンを除去するために、
色素層を溶解させず、また分光特性をそこなわずにレジ
ストパターンのみを溶解もしくは基板から剥離させる液
に浸漬する。
レジストマスクの除去によって同時に−その上にある色
素層が除去される訳であるが、これを補助するために、
浸漬時に超音波のエネルギーを加えることも有効である
。
このようにして、第3図の如く第1の色素パターン4が
形成される。さらに異なる色素パターンを同一基板上に
形成する場合には、パターンに応じてレジストマスクの
位置をずらし、上記の工程をくり返して行なえば良く、
第4図にはこのようにして得られた3種の色素パターン
4.5.6を基板上に形成した状態を示した。
ついでこの色素パターン上に第5図に示すごとくプラズ
マ重合による保護膜7を形成する。
プラズマ重合により形成する保護膜7は、CH4゜C2
H4、Ca Hs・C2H,、C,H4・(CH3)2
などの炭化水素類あるいはS! (”H3)4 + S
 L (0”2 H!l )4 * S l (OC2
H5)2・(CH3)2 などのオルガノシランと称さ
れる化合物の一種以上のガス雰囲気中で放電させること
によって、基板上に堆積されて形成される。炭化水素類
ガスを用いた時には炭化水素重合体が堆積され、又オル
ガノシランガスを用いた時には炭素−シラン−水素重合
体が堆積される。この際、他の原料ガス例えばS iH
4,S 12H6,S i、H3,S i4H,。など
の水素化ケイ素類あるいはS tF49 S 12F6
 + S I C14+ 5IBr4などのハロゲン化
ケイ素とを混合した混合ガスを用い、混合比その他の製
造条件を適当に制御することによって堆積層中に所望の
濃度の炭素原子を炭化水素類ガスとハロゲン化ケイ素と
の混合、または上記炭化水素類ガスをオルガノシランガ
スに置きかえて混合する場合がある。
例 CH4と81−、Si(CH3)4 とSiH4等
混合の効果としては堆積層中の炭素原子の濃度を上述す
る2種類のガスの混合比で変えることができ、膜の分光
透過率を変えることが可能になることである。
本発明で用いるプラズマ重合法は、前述のガス雰囲気中
で放電を生起させることにより色素層上に有機膜7の堆
積層を形成することができる。この際に用いる放電とし
ては、直流グロー放電法、高周波放電法、マイクロ波放
電法等の放電現象を利用することができる。
本発明の好ましい具体例ではグロー放電分解法を用いる
ことが適している。第6図にグロー放電分解法による製
造装置を示す。
図中の602のガスボンベには、色素パターンの形成さ
れた基板の上に炭化水素重合体の堆積層を形成するため
の原料ガスが密封されており、その−例として、例えば
602は、C2H4ガスボンベである。図示されていな
いがこれら以外に、必要に応じて所望のガス種のボンベ
を増設することが可能である。
これらのガスを反応室60゛lに流入させるには、ガス
ボンベ602のパルプ603及びリークノくルプ604
が閉じられていることを確認し、また、流入バルブ60
5′、流出パルプ606及び補助ノくルプ607が開か
れていることを確認して、先づメインバルブ608を開
いて反応室601及びガス配管内を排気する。次に真空
計609の読みが約5 X 10  torrになった
時点で補助ノ(ルブ607及び流出パルプ606を閉じ
る。続いてガスボンベ602よりC2H4ガスをパルプ
603を開℃・て出口圧ゲージ610の圧を調整し、流
入)くルプ605を徐々に開いて、マスフローコントロ
ーラ611内に流入させる。引き続いて流出ノくルプ6
06及び補助パルプ607を徐々に開いて夫々のガスを
反応室601に流入させる。このとき反応室内の圧力が
所望の値になるように真空計609の読みを見ながらメ
インバルブ608の開口を調整する。電源612を所望
の電力に設定して反応室601内にグロー放電を生起さ
せることにより色素パターンの形成された基板618の
上に炭化水素重合体の堆積層が形成される。
この様にして形成する保護膜は、50A〜2μ程度、好
ましくは100K−1μ程度の膜厚で形成することが適
当である。上述の方法で形成された保護膜は従来よりこ
の種の目的で用いられていた真空蒸着法により得た無機
膜や塗布法により形成した有機膜より薄い膜厚で形成し
ても十分な耐久力をもつことができる。
また、本発明に用いる色素材料は、昇華あるいは蒸着可
能な染料あるいは顔料が用いられ、例えばフタロンアニ
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、ポリサイクリック
系顔料、ナフトール系顔料。
インダスレン系染料、油溶性染料1分散系染料などが用
いられる。
また、レジストパターンの作成に用いるレジストとして
は、後に溶解可能であればネガ型、ポジ型を問わない。
しかしながら好ましくはポジ型レジストが良く、例えば
商品名を挙げると[FPM 210 、 FBM 11
0゜FBM120J l’イキン工業製)「Azシリー
ズ: 111.119A、120,340,1850B
、1850J、1370゜1375.1450.145
0J、1470.1475,100.2415゜248
0j(以上ンプレー製) [Waycoat HPR−
204゜205.206.207,1182J  「W
aycoatMPRJ (以上ハント製) 「Koda
k Micro Po5itive Re5ist J
(コダック製) [l5ofine Po5itive
 Re5ist J(マイクロイメージテクノロジー製
)「PC129゜129sFJ(ポリクローム製) [
0FPR??、78゜800J  [0EBR1000
,1010,lol J  [0DUR1000゜10
01.1010.1013.1014J (以上東京応
化製)rEBRl 、 9J (東し製) 「FMRE
loo 、Elol J(富士薬品工業製) 「JSR
Po5itive pHotoresistPFR80
03J  (日本合成ゴム製) 「5erectilu
x PJ(メルク製)などが挙げられる。
本発明で用いられる基板は樹脂の塗布が可能であれば特
に限定されるものではない。具体的には以下、のものが
使用できる。例えばガラス板;光学用樹脂板;ゼラチン
;ポリビニルアルコール、ヒドロキンエテルセルロース
、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニ
ルブチラール。
ポリアミドなどの樹脂フィルム。またパターン状の色素
層をカラーフィルターとして適用できる機材を基板とし
て一体に形成することも可能である。
その場合の基板の一例としては、ブラウン管表示面、撮
像管の受光面、 CCD、BBD、CID、BASIS
等の固体撮像素子が形成されたウェハー、薄膜半導体を
用いた密着型イメージセンサ−1液晶ダイスブレー面、
カラー電子写真用感光体等があげられる。
以下本発明を実施例に基づき、より具体的に説第1図〜
第5図に示す工程に従い、ガラス基板1上にスピンナー
塗布法により、ポジ型レジスト(商品名: 0FPR8
00,東京応化製)を800OAの膜厚に塗布した。
90℃80分のプリベークを行なった後、紫外光にてマ
スク露光を行ない、0FPR専用現像液に1分浸漬し、
同じく専用リンス液に1分浸漬してレジストマスク2を
形成した。次にレジストマスクの形成されたガラス基板
1と、MOボートに詰めた銅フタロシアニンを真空器内
に設置し、真空度10〜10  torrにおいてMo
ボートを450〜550℃に加熱し銅フタロンアニンの
蒸着を行なった。膜厚は4000 Aとした。しかる後
に0FPR専用現像液中にて浸漬攪拌を行ない、レジス
トマスクを溶解しながら蒸着膜の不要部分を除去するこ
とにより青色色素パターン4を形成した。
続いてこのパターン状青色色素層の形成されたガラス基
板上に同様な工程で0FPR800を塗布し、露光、現
像し、次のパターン状緑色色素に相当するレジストマス
クを形成した。これを真空蒸着機に設置し、今度はpb
ソフタンアニンを450〜550℃で蒸着し3000 
Aの膜を得た。
しかる後に現像液で浸漬攪拌し緑色色素パターン5を形
成した。さらに全く同様な工程により赤色色素としてイ
ルガジンレツドBPT (商品名 テバガイギー製 C
I NcL71127  )を400〜500℃で約a
ooo X蒸着し、現像液処理により赤色色素パターン
6を得た。
次にこの色素層が形成されたガラス基板上に下記の成膜
条件で13.56MH2のグロー放電によりエチレンの
プラズマ重合膜7を形成した。モノマーとしてエチレン
を用い、圧力は1 torr s放電時間は10分間、
モノマーガス流量は20 SCCM 。
放電電力は50Wで行なった。
この条件でエチレンのプラズマ重合膜を約1μmの膜厚
で形成した。このようにして作成されたカラーフィルタ
ーはクラック、剥れ等の外観上の欠陥は無かった。また
このカラーフィルターの耐久性を調べる為に温度85°
C9相対湿度85%。
500時間の耐久性テストを行なったが、クラック、剥
れ等の外観変化は無く、また分光特性の変化については
ピーク透過率変化が0〜2%未満。
ピーク波長変化が0〜Z nm未18であった。
実施例2 実施例1で作成したカラーフィルターを固体撮像素子(
たとえばCharge Coupled Deviee
 (CCD)Base 5tore Type Ima
ge 5ensor (BASIS)  など)が形成
されたウェーハ上に貼合わせた。
こうして作成されたカラー固体撮像素子は耐久性にすぐ
れ且つ良好な色再現性を有していた。
実施例8 固体撮像素子(たとえばCharge Coupled
 Device (CCD)、 Ba5e 5tore
 Type Image 5ensor (BASIS
)など)の形成されたウェーハ基板上に実施例1と同様
な工程でカラーフィルターを形成し、カラー固体撮像素
子を得た。
こうして作成されたカラー固体撮像素子は耐久性にすぐ
れ且つ良好な色再現性を有していた。
実施例4 第7図は、本発明によるカラーフォトセンサ作製法の好
適な実施例を説明するための断面概略図であり、第8図
は本発明の製造方法により得られたカラー用フォトセン
サアレイの部分平面概略図である。また、第9図はA−
Bでの断面概略図である。
先ず、ガラス基板(コーニング社製”7059)8の上
にグロー放電法によってa−8i層からなる光導電層(
イントリンシック@)9を設けた。即ち、H2で10容
量チに稀釈されたSiH4をガス圧0、50 Torr
 、 RF (Radio Frequency )パ
ワーLOW、基板温度250℃で2時間基板上に堆積さ
せることによって0.7μm厚の光導電層9を得た。同
様にグロー放電法によりn 層10を設けた。即ち、H
2で10容量チに稀釈されたSin、  とH2で10
0 ppmに稀釈されたPH8とを混合比に10で混合
したガスを原料として用い、その他は先の光導電層9の
堆積条件と同様にして光導電層9に連続して0.1μm
厚のn 層1oを設けた。次に、電子ビーム蒸着法でA
I! を0.3μ厚に堆積さiて導電層11を形成した
。続いて、光電変換部となる部分の導電層11を除去し
た。即ち、ポジ型のマイクロポジット1300−27 
(商品名: 5hlpley 社製)フォトレジストを
用いて所望の形状にフォトレジストパターンを形成した
後、リン酸(85容量チ水溶液)、硝酸(60容量チ水
溶?rjL)氷酢酸及び水を16:1:2:1の容積比
で混合したエツチング液を用いて露出部(レジストパタ
ーンの設けられていない部分)の導電層11を除去し、
共通電極12及び個別電極13を形成し九次に、光電変
換部となる部分のn 層10を基板上から除去した。即
ち、上記マイクロポジット1300−27フオトレジス
トを剥離した後、平行平板型プラズマエツチング装置(
日電アネルパ社製Dx−451)を用いてプラズマエツ
チング法(別名リアクティブイオンエツチング法)でR
Fパワー120W、ガス圧0.ITorrでCF、ガス
によるドライエツチングを5分間行ない、露出部の+ n 層10及び光導電層9の表面層の一部を基板上から
除去した。尚、本実施例では、エツチング装置のカソー
ド材料のインプランテーンヨンヲ防止するために、カソ
ード上にポリシリコンのスパッタ用ターゲット(8イン
チグ、純度99.999%)を置き、その上に試料をの
せ、カソード材料のSUSが露出する部分はドーナツ状
に切抜いたテフロンシートでカバーし、SUS面が殆ど
プラズマにさらされない状態でエツチングを行なった。
その後、窒素を81 / min流したオープン内で2
00℃、60分の熱処理を行なった。こうして作製され
たフォトセンサアレーの表面に、色素層を形成するに先
立って以下の工程で保護層を形成した。
すなわちフォトセンサアレー上にグロー放電法によって
シリコンナイトライド層14を形成した。
即ち、H2で10容量チに稀釈されたSiH4と100
%NH3をl:4の流量比で混合したガスを用い、その
他はa−8i層を形成する条件と同様にして0.5μ厚
のシリコンナイトライド(a−8iNH)層14を形成
した。
次に、この保護層14を基板として実施例1と同様な工
程で青色色素パターン15.緑色色素パターン16.赤
色色素パターン17を形成した。
次に、この色素層の形成されたフォトセンサーアレイ上
に七ツマ−としてキシレン、圧力が1torr 、放電
時間が20分間、モノマーガス流量203CCM 、放
電電力50Wの成膜条件で13.56胚のグロー放電に
より厚さ1μmのプラズマ重金膜の保護層18を形成し
た。
このようにして作成したカラーフォトセンサアレイは耐
久性にすぐれ良好な色再現性を有していた。
実施例5 実施例4の別の態様として第10図、第11図に示すよ
うに保護層14を形成せずフォトセンササ−アレイ上に
直接色素層を形成した後、実施例4と同様な方法でプラ
ズマ重合膜よりなる保護層18を形成した。
このようにして作成されたカラーフォトセンナ−アレイ
は耐久性にすぐれ良好な色再現性を有していた。
実施例6 実施例1で作成したカラーフィルターを実施例4又は5
で作成したフォトセンサアレイ上に貼合せることにより
カラーフォトセンサーアレイを形成した。
このようにして作成したカラーフォトセンチアレイは耐
久性にすぐれ良好な色再現性を有していた。
実施例7 ガラス基板上に薄膜トランジスタアレイを形成し、画素
電極上に実施例1と全く同様な工程により色素パターン
と保護層を形成した。
次に、この基板と対向電極が形成された基板の間に液晶
を注入し、カラー用液晶表示素子を作成した。
尚、色素パターンとその上に形成する保護層は薄膜トラ
ンジスタの形成された基板だけでなく反対側の一面にI
TO電極を形成した基板上に画素電極に対応して形成す
ることも可能である。
このようにして形成されたカラー用液晶表示素子は耐久
性にすぐれ且つ色忠実度にすぐれたカラーディスプレイ
であった。
〔発明の効果〕
本発明による効果としては、プラズマ重合による保護層
は真空蒸着法により形成した無機膜に比べ膜歪み、クラ
ックの発生やピンホールの発生が無く、又塗布法により
形成された有機膜に比べ、樹脂中に含有する溶剤により
色素層が犯されることが無いため、フィルターの分光特
性の変化はほとんど無い。また、上記有機膜に比べ薄膜
で耐久性にすぐれており、混合ガスを適当に選択するこ
とにより種々の保護膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第5図は本発明の詳細な説明する為のカラーフ
ィルター作成工程を示す図、第6図はグロー放電法によ
る製造装置の模式図、第7図は本発明の詳細な説明する
為のカラーフォトセンサーアレイの作成工程を示す断面
図、第8図はカラーフォトセンサーアレイの平面図、第
9図はカラーフォトセンサーアレイのA−B断面図、第
10図はカラーフォトセンサーアレイの別の態様を示す
平面図、第11図はカラーフォトセンナ−アレイのC−
D断面図である。 1・・・・・・基板、    2・・・・・・レジスト
マスク。 3・・・・・・色素Ii 、   4.5.6・・・色
素パターン。 7.18・・・保護膜、  8・・・・・・ガラス基板
。 9・・・・・・光導電層、10・・・・・・n 層。 11・・・・・・導電層、  12・・・・・・共通電
極。 13・・・・・・個%1□電極 、    14・・・
・・・シリコンナイトライド層。 15.16.17・・・・・・色素パターン。 601・・・・・・反応室、   602・・・・・・
ガスボンベ。 603・・・・・・パル7”、   604・・・・・
・リークパルプ。 605・・・・・・流入パルプ、606・・・・・・流
出パルプ。 607・・・・・・補助パルプ、608・・・・・・メ
インパルプ。 609・・・・・・真空計、   610・・・・・・
出口圧ゲージ。 611・・・・・・マスフローコントローラ。 612・・・・・・電源。 b 第  8  図 第 10  図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  気相堆積により形成した色素層を有するカラーフィル
    ターの製造方法において、色素層上にプラズマ重合によ
    る保護層を形成することを特徴とするカラーフィルター
    の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6256902A (ja) * 1985-09-06 1987-03-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd カラ−フイルタ−
JPH0210319A (ja) * 1988-06-29 1990-01-16 Stanley Electric Co Ltd カラー液晶表示素子におけるカラーフィルターの形成方法
WO1999024865A1 (de) * 1997-11-07 1999-05-20 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur herstellung einer elektrooptischen anzeige

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