【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、ポジ型平版印刷版材料に係り、詳しくは、主
として現像性、耐処理薬品性ならびに耐刷力が改良され
た０−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を
含有する感光層を有するポジ型平版印刷版材料に関する
。
（従来の技術）
ポジ型平版印刷版は、親水性支持体の上（インキ受容性
の感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで
現像することにより画像部を残して非画像部を除去し、
画像部をインキ受容性の感光層で構成するとともに、除
去した感光層の跡の非画像部に親水性である支持体表面
を露出させたものである。そして、版面を水で湿して画
像部で水をはじき、非画像部を水で濡らすことによりて
画は部に親油性のインキを転移させこれを被転写、″・
物に転写する、いわゆる水と油の反発を利用して印刷を
行う版である。したがって、支持体としては、水に湿さ
れるために親水性、保水性忙優れているとともに、印圧
を受ける画像部を形成する感光層との接涜性が良く、印
刷版の画像部が湿し水に含まれる例えばインプロパツー
ル、インク盛り用のインク、整面液等の薬品に対する耐
処理薬品性の良いものでなくてはならない。また、感光
層としては、インキ受容性、露光に対する高感度等を有
するとともに、最も大切なこととして高耐刷力を備えて
いなければならない。
これらのことを満足させるためには、支持体としてはア
ルミニウム板が最も優れており、広く一般に使用さ−れ
ている。このアルミニウム板は上記の親水性、保水性向
上のため罠表面処理が施される。この表面処理法として
は、機械的に粗面化する、いわゆるボールグレイニング
、ワイヤーグレイニング、ブラシグレイニング法モ行な
われているが、アルミニウム板表面に均一で緻密な砂目
形状を形成することができるものとして塩酸浴、硝酸浴
等で直流あるいは交流１に’ＯＬにて電解粗面化する電
解粗面化法が広く用いられている。そして電解粗面化さ
れたアルミニウム板表面はそのままでは印刷版として使
用されたときの耐摩耗性や耐処理薬品性、さらには保水
性に劣り使用に耐えないので陽極酸化処理が施される。
このように陽極酸化処理式れたアルミニウム板はそのま
までも平版印刷版用の支持体として使用できるが、さら
に、熱水による封孔処理、ケイ酸塩による封孔処理等の
表面処理を行なって平版印刷版用の支持体にするととも
でき、この封孔処理を行なった支持体を、用いて感光層
との接着性をコントロールすることが特開昭５６−１５
０５９５号公報に記載されている。
ところで、このような支持体に設けられる感光層を０−
ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含む
感光性塗布液の塗布により形成することはす、でに知ら
れているところである。
例えば特開昭５６−１０４４号、同５６−１０４５号な
らびに特開昭５９−８８７３４号公報等には、２価フェ
ノール類とアルデヒドまたはケトン類との縮合物である
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが開示さ
れている。これらの０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、フェノールホルムアルデヒド樹脂やクレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルと比べると、比較的に現像性は良
いが、平版印刷版として使用した場合に汚れのないきれ
１いな印刷物を得るとい５点では不十分であり、また
耐処理薬品性ならびに耐刷性にも劣るという欠点を有し
ている。
また例えば特公昭４：４−２８４０３号、特開昭５６−
１０４４号、Ｓよび同５５−７６３４６号公報等には、
ビロカロールとアセトンあるいはベンズアルデヒドの縮
合物、ピロガロールおよびレゾルシンとアセトンの縮合
物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが開
示されている。
これらの０−ナフトキノジジアジドスルホン酸エステル
は、前述の２価フェノール類とアルデヒドまたはケトン
類との縮合物の０、−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルに比べると、現像性で潰れてはいるが、樹脂の
単位骨格当たりの。−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化率またはベンズアルデヒドの使用あるいは２
価フェノールの共縮合等によって十分満足し得るに足り
る現像性、平版印刷版としで使用した場合の地汚れ、あ
るいは耐処理薬品性または耐刷性を得ることはでさない
。
（発明が解決しようとする問題点）
そこで本発明の第１の目的は、現像性に優れ。
従りて非画像部ＩＣ感感光組成物が残存しにくく、印刷
時汚れを発生させることがなくきれいな印刷物が得られ
るようなポジ型平版印刷版材料を提供−することにあり
、また第２の目的は、印刷インクの着肉性が改良された
ポジ型平版印刷版材料を提供することにあり、さらに第
３の目的は、耐処理薬品性が良好で、耐刷力が改良され
たポジ型平版印刷版材料を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明によれば砂目立てされた表面を陽極酸化処理した
アルミニウム板上圧、
（Ａ） ピロガロールとアセトンの重縮合によって得
られる樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（樹脂の本位骨格当すノエステル化率４０〜７０％
）
ＣＢ） ノボラック樹脂
を含有する感光層を有するポジ型平版印刷版材料により
達成し得ることがわかった。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エスチルとノボラッ
ク樹脂を含む感光層を有するポジ型平版印刷版材料であ
ることを特徴とする。
不発明に使用されるピロガロールとアセトンとの重縮合
樹脂のＯ−ナフトキノンンアジドスルホン酸エステル化
合物は以下に示すような化合物である。
ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の合成法として
は、一般に公知の方法が適用され、ピロガロールなアセ
トンに溶解させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等の適当
な酸のもとに重縮合を起こさせ重合体を得る。
一方、本発明に使用される０−ナフトキノンジアジドの
スルホニルクロライド化合物としては、１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ｌ
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライドがある。
１′前記のピ・ガニールとアセトンとの重縮合樹脂と上
記の０−ナフトキノンジアジドとのエステル化物は以下
により容易に合成される。
ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂を適当な溶媒、
例えばジオキサン等に溶解させて、これに０−す７トキ
ノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、炭酸アル
カリを当量点まで滴下することｆより容易にエステル化
し、合成される、こノエステル化体のＯＨ基に対する０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合率
は（ＯＩ（基１個に対する％）４０〜７０％が好ましい
。エステル化率が４０％より小さいと現像性が劣り、平
版印刷版として使用した場合に汚れが発生し易く、イン
キ着肉性も劣る。また耐処理薬品性、耐刷性においても
良好な結果が得られない。 い一方、エステル化
率が７０％より大きい渚、実際的な合成条件下では立体
障害等により反応が進行しないので得ることができない
。
本発明に係る上記エステル化体の感光層中における含有
量はその種類によっても異なるが、概して５〜４０重量
％が好ましく、より好ましくは１０〜 ｊ加重量％
である。
本発明に用いられる〔Ｂ〕ノボラック樹脂は、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が好ましく用いられる。例えばフ
ェノールホルマリンノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルマリンノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルマリンノ
ボラック樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホ
ルマリンノボラック樹脂、 ｐ −ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キ
シレン樹脂及び特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れているフェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール
混合のホルマリンノボラック樹脂等が好ましく用いられ
る。
上記のノボラック樹脂のうち、より好ましくは比較的分
子量が大きいｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホル
マリンノボラ２り樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・
ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック樹脂が綜合的
に優れた性能を示し、好ましく用いられる。また、さら
に好ましくは、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール混合ホルマリンノボラック樹脂である。
上記ノボラック樹脂の分子量は（ボＱスチレン゛ 標
準ン好ましくは数平均分子証Ｍｎが８．００ＸＩＯ”〜
ｓ、ｏｏ ｘ ｔｏ” 、重量平均分子量Ｍｙ カ３．
００ Ｘ １０”〜２．００ Ｘ ｔｏ’ 、 ヨり好
ましくはＭｎ ２＞（１，ＯｏＸ １０”〜３．００
Ｘ １０” 、Ｍｙが５−００ Ｘ ｔｏ” 〜１．５
０ Ｘ １０’である。
上記ノボラック樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は、その種類によっても異なるが６０〜９５ｆｆｉｉ
ｔ％が好ましく、より好ましく Ｊｄ ７０〜９０重量
％である。
不発明をポジ型平版印刷版材料として供給するにあたっ
ては、その外、露光可視画付与剤及び色素が一般的に添
加される。露光可視画付与剤としては、露光により酸を
発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する化合
物を用いるのが一般的である。
露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式Ｉ
又は■で示されるトリハロアルキル又はジアゾニウム塩
化合物が好ましく用いられる。
一般式■
（Ｘａは炭素原子数１〜３高のトリク１０アルキル基、
ＷはＮ％Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、ＺはＯ，Ｎ、Ｓ。
ｇｅ％Ｐ、Ｙは発色団基を有し、かつＷと２を環化させ
るに必要な非金属原子群よりなる基を示す〕一般式■
＋ −
Ａｒ−Ｎ２Ｘ
（Ａｒはアリール化合物、Ｘは無機化合物の対イオン）
具体的には、例えばＩのトリク・ロアルキル化合物とし
ては、下記一般式■、ｉｖ、ｖで表わされる化合物が含
まれる。
一般弐■
一般式■
一般式Ｖ
Ｘａ
（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素原子、又ハメチル基、Ａは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環式基を表し、ｎは０．１
又は２である）
具体的例示化合物としては、一般式■としては等のベン
ゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、特開昭５
４−７４７２８号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物等が挙げられる。
また、一般式■、■の化合物としては、特開昭５３−３
６２２３号公報に記載されている４−（２゜４−ジメト
キシ−４−スチリル） −’６− ）リクロルメチルー
２−ピロン化合物、２．４−ビス−（ト・リクロルメチ
ル）−６−ｐ−メトキシスチリル−８−トリアジン化合
物、２，４−ビス−（トリクロルメチル） −６−ｐ−
ジメチルアミノスチリル−ｓ −ト’）アジン化合物等
が挙げられる。
−万、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化錫イオン、塩化ビ
スマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種であ
る芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジアゾ
フェールアミン塩である。
上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中の含まれる量
は０．０１−加重Ｍ％、好ましくは０．１〜加重量％、
より好ましくは０．２〜ｌＯ重ｉｔ％である。
これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に添
加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシｆ
封脂の分子奮変化による消去性の良悪の変化がより顕著
になり、興＃、深い。しかしその因果関係は明らかでは
ない。
一方色素としでは一般に公知の酸により塩を形成する化
合物であればいずれでも使用可能であり例えばト１フェ
ニルメタン系染料、シアニン染料・ジアゾ染料、スチリ
ル染料等が挙げられる。具体的にはピクト１１アビエア
ブルーＢＯ，エチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、ペイシックフクンン、エ
オシン、フェノールフタレイン、キシレノールブルー、
コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブルー＃
６０３．オイルピンク＄３１２、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリヒタ
ルバイオレット等が情ケられる。
この色素の添加量は感光層の全組成物中で約０．０１〜
＋Ｏ重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜８重
ｉ％である。
本発明のポジ逅平版印刷版材料の感光層組成物中には、
その＃種々の目的に応じて各種の添加剤を加えることが
できる。例えばその塗布性を向上させるタメにセルロー
スアルキルエーテル、フッ素界面活性剤、シリコン化合
物等の界面活性剤等を、また増感剤として酸無水物、例
えば無水ゲルタール酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタール酸、無水フタール酸等を、また塗膜の物性
改良剤として１１ン酸エステル、フタール酸エステル、
ポリビニルブチルエーテル等の可塑剤等を、また画像部
の印棹１インキ着肉性な高めるために疎水性置換基を有
する各種添加剤、例えばパラオクチルフェノールホルマ
リンノボラック樹脂、パラ−ｔ−ブチルフェノールホル
マリンノボラック樹脂、ハラ−(Industrial Application Field) The present invention relates to a positive planographic printing plate material, and more specifically, it mainly contains an 0-naphthoquinonediazide compound and a novolac resin that have improved developability, processing chemical resistance, and printing durability. The present invention relates to a positive planographic printing plate material having a photosensitive layer. (Prior art) A positive planographic printing plate is produced by providing an ink-receptive photosensitive layer on a hydrophilic support, imagewise exposing this photosensitive layer, and then developing it, leaving an image area and a non-image area. remove the
The image area is composed of an ink-receiving photosensitive layer, and the hydrophilic surface of the support is exposed in the non-image area where the photosensitive layer has been removed. Then, by moistening the printing plate with water and repelling the water in the image area, and wetting the non-image area with water, the lipophilic ink is transferred to the image area, and this is transferred to the object. This is a printing plate that uses the repulsion of water and oil to perform printing.Therefore, as a support, it has excellent hydrophilicity and water retention properties because it is wetted by water, and it also forms an image area that receives printing pressure. It has good contact with the photosensitive layer, and the image area of the printing plate has good resistance to processing chemicals such as impropatur, ink for inking, surface preparation liquid, etc. contained in dampening water. In addition, the photosensitive layer must have ink receptivity, high sensitivity to light exposure, etc., and most importantly, high printing durability. Aluminum plates are the most excellent material and are widely used.This aluminum plate is treated with trap surface treatment to improve its hydrophilicity and water retention.This surface treatment method includes mechanical The so-called ball graining, wire graining, and brush graining methods are used to roughen the surface of an aluminum plate, but hydrochloric acid bath, nitric acid bath, etc. The electrolytic surface roughening method is widely used, in which the surface of an aluminum plate that has been electrolytically roughened is used as a printing plate. Since the abrasion resistance, treatment chemical resistance, and water retention properties are poor and it cannot withstand use, it is anodized.Aluminum plates that have been anodized in this way can be used as a support for lithographic printing plates as they are. However, it can also be used as a support for lithographic printing plates by surface treatment such as hot water sealing treatment or silicate sealing treatment, and the support subjected to this sealing treatment can be It is disclosed in JP-A-56-15 that the adhesion with the photosensitive layer can be controlled by using
It is described in Publication No. 0595. By the way, if the photosensitive layer provided on such a support is 0-
It is already known that the coating is formed by coating a photosensitive coating solution containing a naphthoquinone diazide compound and a novolak resin. For example, in JP-A-56-1044, JP-A-56-1045, and JP-A-59-88734, 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, which is a condensation product of dihydric phenols and aldehydes or ketones, is disclosed. Disclosed. These 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters have relatively good developability compared to the 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of phenol formaldehyde resin and cresol formaldehyde resin, but they do not stain when used as a lithographic printing plate. A score of 5 is not enough to obtain a clean printed matter, and it also has the disadvantage of being inferior in treatment chemical resistance and printing durability. For example, Japanese Patent Publication No. 4:4-28403, Japanese Patent Application Publication No. 1983-
No. 1044, S and No. 55-76346, etc.,
O-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of condensates of virocarol and acetone or benzaldehyde, pyrogallol and condensates of resorcin and acetone are disclosed. Although these 0-naphthoquinodiazide sulfonic acid esters are inferior in developability compared to the aforementioned 0,-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters, which are condensates of dihydric phenols and aldehydes or ketones, per unit skeleton of resin. - Naphthoquinonediazide sulfonic acid esterification rate or use of benzaldehyde or 2
Due to the co-condensation of functional phenols, etc., it is not possible to obtain sufficiently satisfactory developability, scumming when used as a lithographic printing plate, resistance to processing chemicals, or printing durability. (Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the first object of the present invention is to provide excellent developability. Therefore, it is an object of the present invention to provide a positive type lithographic printing plate material in which the IC photosensitive composition does not easily remain in the non-image area, and which does not cause staining during printing and provides a clean printed matter. The purpose is to provide a positive type lithographic printing plate material with improved printing ink receptivity, and a third purpose is to provide a positive type lithographic printing plate material with good treatment chemical resistance and improved printing durability. Our objective is to provide lithographic printing plate materials. (Means for Solving the Problems) According to the present invention, the pressure on an aluminum plate whose grained surface has been anodized, (A) 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid of a resin obtained by polycondensation of pyrogallol and acetone; Ester (40-70% esterification rate corresponding to the basic skeleton of the resin)
) CB) It has been found that this can be achieved with a positive-working lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing a novolak resin. The present invention will be explained in more detail below. The present invention is directed to a polycondensation resin of pyrogallol and acetone.
- A positive-working lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing ester naphthoquinonediazide sulfonate and a novolac resin. The O-naphthoquinone azidosulfonic acid ester compound of the polycondensation resin of pyrogallol and acetone used in the invention is a compound as shown below. A generally known method is applied to synthesize a polycondensation resin of pyrogallol and acetone, in which pyrogallol is dissolved in acetone and polycondensation is caused in an appropriate acid such as hydrochloric acid, phosphorus oxychloride, or oxalic acid. Obtain a polymer. On the other hand, the sulfonyl chloride compounds of 0-naphthoquinonediazide used in the present invention include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride, l
, 2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride. 1' The esterified product of the above-mentioned polycondensation resin of pyganyl and acetone and the above-mentioned 0-naphthoquinonediazide can be easily synthesized as follows. Polycondensation resin of pyrogallol and acetone in a suitable solvent,
For example, by dissolving in dioxane, etc., adding 0-su7toquinonediazide sulfonic acid chloride, and dropping alkali carbonate to the equivalence point, the OH group of the esterified product is easily esterified. 0 for
- The condensation rate of naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride (OI (% based on one group)) is preferably 40 to 70%. If the esterification rate is less than 40%, developability will be poor and stains will occur when used as a lithographic printing plate. The esterification rate is more than 70%, and the ink receptivity is poor. Also, good results cannot be obtained in terms of treatment chemical resistance and printing durability. It cannot be obtained because the reaction does not proceed due to steric hindrance, etc. The content of the above esterified product according to the present invention in the photosensitive layer varies depending on the type, but is generally preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10% by weight. ~ j weighting amount %
It is. As the novolak resin [B] used in the present invention, an alkali-soluble novolak resin is preferably used. For example, phenol formalin novolac resin, m-cresol formalin novolac resin, p-cresol formalin novolak resin, m-cresol/p-cresol mixed formalin novolak resin, p-tert-butylphenol-formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, and JP-A-55 A formalin novolac resin containing a mixture of phenol, m-cresol, and p-cresol, which is described in Japanese Patent No. 57841, is preferably used. Among the above novolak resins, m-cresol/p-cresol mixed formalin novola 2 resin, phenol/m-cresol/
A p-cresol mixed formalin novolac resin exhibits excellent overall performance and is preferably used. Further, more preferred is a phenol/m-cresol/p-cresol mixed formalin novolac resin. The molecular weight of the above novolak resin is (BQ styrene standard) preferably the number average molecular weight Mn is 8.00XIO"~
s, oo x to'', weight average molecular weight My 3.
00 X 10" to 2.00 X to', preferably Mn 2>(1, Oo
X 10", My is 5-00 X to" ~1.5
0 x 10'. The content of the above-mentioned novolak resin in the total photosensitive layer composition varies depending on the type, but is 60 to 95 ffii.
Jd is preferably t%, more preferably 70 to 90% by weight. In supplying the invention as a positive-working lithographic printing plate material, in addition, exposure visible image-imparting agents and dyes are generally added. As the exposure visible image imparting agent, a substance that generates an acid upon exposure to light is generally used, and as the dye, a compound that forms a salt with this acid is generally used. As a compound that generates an acid upon exposure to light, the following general formula I is used.
or trihaloalkyl or diazonium salt compounds represented by (■) are preferably used. General formula ■ (Xa is a tric-10 alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
W is N%S, Se, P, Z is O, N, S. ge%P, Y represent a group having a chromophore group and consisting of a group of nonmetallic atoms necessary to cyclize W and 2] General formula ■ + - Ar-N2X (Ar is an aryl compound, X is Counterion of Inorganic Compound) Specifically, for example, the tric-roalkyl compound of I includes compounds represented by the following general formulas ①, iv, and v. General 2■ General formula■ General formula V , where n is 0.1
or 2) Specific exemplary compounds include oxadiazole compounds having a benzofuran ring such as those of the general formula
2-trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4- described in Publication No. 4-74728
Examples include oxadiazole compounds. In addition, as compounds of general formulas ① and ②, JP-A-53-3
4-(2゜4-dimethoxy-4-styryl)-'6-)lichloromethyl-2-pyrone compound, 2,4-bis-(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl described in Publication No. 6223 -8-triazine compound, 2,4-bis-(trichloromethyl) -6-p-
Examples include dimethylaminostyryl-s-t') azine compounds. - As the diazonium salt compound, a diazonium salt that generates a strong Lewis acid upon exposure to light is preferred, and as the counter ion moiety, a counter ion of an inorganic compound is recommended. Specific examples include aromatic diazonium salts in which the anion moiety of the diazonium salt is at least one of a fluoride ion, an arsenic fluoride ion, an antimony fluoride ion, an antimony chloride ion, a tin chloride ion, a bismuth chloride ion, and a zinc chloride ion. and preferably paradiazophelamine salt. The amount of the exposure visible image imparting agent contained in the total photosensitive layer composition is 0.01-weighted M%, preferably 0.1-weighted amount%,
More preferably it is 0.2 to 10% by weight. When these compounds having trihaloalkyl groups are added to the photosensitive layer, polyhydroxy f
The change in erasability due to changes in the molecular dynamics of the sealant becomes more noticeable, which is very interesting and profound. However, the causal relationship is not clear. On the other hand, as the dye, any generally known compound that forms a salt with an acid can be used, and examples thereof include th-phenylmethane dyes, cyanine dyes/diazo dyes, and styryl dyes. Specifically, Pict 11 Avia Blue BO, Ethyl Violet, Crystal Violet, Brilliant Green, Paysic Fukunun, Eosin, Phenolphthalein, Xylenol Blue,
Congo red, malachite green, oil blue#
603. Oil pink $312, cresol red, auramine, 4-p-diethylaminophenylimino naphthoquinone, leucomalachite green, leucolithal violet, etc. are featured. The amount of this dye added in the total composition of the photosensitive layer is about 0.01~
+O weight % is preferred, more preferably 0.05 to 8 weight %. In the photosensitive layer composition of the positive lithographic printing plate material of the present invention,
# Various additives can be added depending on various purposes. For example, surfactants such as cellulose alkyl ethers, fluorine surfactants, and silicone compounds are used to improve the coating properties, and acid anhydrides are used as sensitizers, such as geltal acid anhydride, itaconic anhydride, and tetrahydrophthal anhydride. acid, phthalic anhydride, etc., and 11-phosphate ester, phthalate ester, etc. as a physical property improver of the coating film.
Plasticizers such as polyvinyl butyl ether, etc., and various additives having hydrophobic substituents to improve ink receptivity in the image area, such as para-octylphenol formalin novolac resin, para-t-butylphenol formalin novolak resin, Hara
【−ブチルフェノールベ
ンツアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変
性ノボラック樹脂類、また更にこれら変性ノボラック樹
脂のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸ニス
□チル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）等
を添加して用うることも可能である。
これら添加剤の含有量は、その種類と目的によって異な
るが、概して全組成物中の０．０１〜加重量％が】座当
である。
上記感光層組成物は、各種醪媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セルソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の座布溶媒忙溶解させた塗料を
後述の砂目立てさね、陽極酸化されたアルミニウム板の
支持体上に植蒲乾燥させることにより形成される。
かくして得られた平版印刷版材料の使用に際しテｉｔ、
公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着させ、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタケ
イ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソ
ーダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版として供
給される。また必４Ｊｙ応じてバーニング処理を施され
る。このようにして作成された平版印刷版は枚用、オフ
輸用印刷機に使用される。
本発明の平版印刷版材料に使用されるアルミニウム板と
しては、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分と
する。アルミニウム板又はアルミニウム合金板（以下単
にアルミニウム板という）の表面は、油脂、サビ、ゴミ
等により汚染されているので、電解粗面化方法立ちアル
ミニウム板を常法にしｔこがって油脂洗浄を行ってどく
のが望ましい。例えば、トリクレン、シンナーなどによ
る溶剤脱脂、クロシンとトリエタノールアミンなどによ
るエマルジフン脱脂、濃度ｌ〜ｌＯ％の苛性ソーダ水ｒ
９’１ｌｃ２０〜７０℃で５秒〜[-Modified novolak resins such as butylphenolbenzaldehyde resin, rosin-modified novolak resin, and orthonaphthoquinonediazide sulfonic acid varnishes of these modified novolac resins.
□It is also possible to use by adding chil (esterification rate of OH group: 20 to 70 mol%). The content of these additives varies depending on their type and purpose, but is generally from 0.01% to 0.01% by weight in the total composition. The above-mentioned photosensitive layer composition can be prepared by dissolving various media such as cellosolves such as methyl (ethyl) cellosolve and methyl (ethyl) cellosolve acetate, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, and trichloroethylene. It is formed by drying the resulting coating material on a grained and anodized aluminum plate support as described below. When using the lithographic printing plate material thus obtained,
A known method is applied, in which a positive film is adhered, exposed with an ultra-high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, etc., and developed with an alkaline aqueous solution of sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, caustic soda, etc., to form a printing plate. Supplied. Also, a burning process is performed every 4 Jy. The lithographic printing plates produced in this manner are used in sheet and off-line printing presses. The aluminum plate used in the lithographic printing plate material of the present invention is a pure aluminum plate or has aluminum as its main component. The surface of an aluminum plate or aluminum alloy plate (hereinafter simply referred to as an aluminum plate) is contaminated with oil, rust, dirt, etc., so the electrolytic surface roughening method is used to clean the vertical aluminum plate using the conventional method. It is advisable to go there. For example, solvent degreasing using triclene, thinner, etc., emulsion degreasing using crocin and triethanolamine, caustic soda water r with a concentration of 1 to 10%.
9'1lc 5 seconds at 20-70℃
【０分浸漬し、脱脂の
みでは除去できない汚れ、自然酸化皮膜を除去し、つい
で濃度ｌＯ〜２０％の硝酸又は硫酸水溶液に１０〜５０
℃で５秒〜５分浸漬し、アルカリエツチング後、中和及
びスマットの除去を行う方法等が挙げられる。
本発明に使用されるアルミニウム板の粗面化方法として
は、一般に公知のブラシ研書法、ボール研磨法、電解研
磨法、化学研磨法が適用されるが電解粗面化方法が好ま
しく、また、電解粗面化をする際の浴としては塩酸浴、
硝酸浴の使用が好ましいが、より好ましくは硝酸を主成
分とするものである。
電解粗面化法としては１例えば＠開昭５３−６７５０７
号公報には、硝酸系電解液の浴中で特殊交流及形を用い
て電解粗面化処理をする方法で任意の砂目形状を得るこ
とができることが記載されている。また、特開昭５６−
４７０４１号公報には電解粗面化処理された表面に生成
したスマットをアルカリ等によりエツチングすると、形
成された砂目が破壊され、″ｄｔ解粗面化処理により向
上させた保水性及び耐刷力を低下させてしまうことがあ
るが、゛電解粗面化処理の際硝酸を主とした浴を用いる
ことによりこれらの問題を解決することがでさることが
示されている。また、その際の製造法−：」
いと記載されている。また、特開昭５７−１７０７９７
号公報には、本機用ポジ型平版印刷版の支持体としては
優れた保水性や高耐刷力を要求されるため、ピットの径
が均一にそろっており、しかも深い砂目形状のものが望
まれるが、その粗面化方法としては電解粗面化法が好ま
しく、特に硝酸浴により電解粗面化したものが上記保水
性、高耐刷力を満足させることができる、と記載されて
いる。その製造方法としては好ましくは交流を用い、硝
酸濃度は０．１〜０．５モル／１１好ましくは０．２〜
０．４モル／ｌ、温度は２０〜４５℃、好ましくは２５
〜４０℃、電流密度は２０〜２００Ａ／ｄ７７、時間は
１０秒〜３分の範囲から選ばれる、と記載されている。
硝酸温圧よる電解粗面化方法は、上記方法も好ましいが
、最も好ましい方法として特開昭５５−２５３８１号公
報に記載されている方法である。具体的には、正弦波交
流電流をサイリスタで位相制御した電流を用い、位相制
御角を通常１０〜１７０度、最も好ましくは９０〜１５
０度の範囲にしたものである。サイリスタで位相制御し
た電流は直接あるいは常法にしたがって変圧器を通した
後に電解粗面 。
化に用いられる。
電解浴としては硝酸を５〜３０１／ｌ含有する水溶液又
は塩化水素を５〜２５９／ｌと硝酸を５〜３０Ｉ／ｌ含
有する水溶液である。また電流密度（所要’Ｋｆ＆ ／
電’ｄｉ−’ＪＩＷ ） Ｉｄ ２０〜２００ Ａ／
ｄｍ ノｆａＦＭ テすることが好ましい。時間はあま
り短過ぎても長過ぎても好適なアルミニウム板を得らハ
ないので１０〜１７０秒の間の範囲にあることが好まし
い。この所要時間は極めて短く、したがって高い生産性
を期待することができる。なお、温度は３５’Ｃ未満、
好ましくは加〜３０℃の範囲が良い。
上記の７口り硝酸浴による電解粗面化法によって得られ
るようなアルミニウム板を使用した平版印刷版のように
、高耐刷力、耐処理薬品性の優れたものほど上記の貼り
込み跡の消去を困難にする傾向にあるので、本発明に２
ける一定範囲のポリヒドロキシ化合物を用いる意味が大
きくなる。
他の機械的方法、例えばボールグレイニング法、ワイヤ
ーグレイニング法、ブラシダレイニング法、その油化学
的方法、例えばアルカリエツチング等で得られたアルミ
ニウム板は不発明に用いられる感光層の樹脂に対する接
着性においてかなりの程度で劣り、したがってこハらの
機械的又は化学的処理を施されたアルミニウム板を用い
た平版印刷版は、上記貼り込み跡の消去性の問題は少な
い。
し′かしながら、耐刷力、保水性の点で、硝酸浴による
電解粗面化を施したものに比べ著しく劣っている。
上記のようにして得られた電解粗面化されたアルミニウ
ム板の表面に生成するスマットを除去するため必要に応
じて水洗及びアルカリエツチングなどの処理をすること
も一般的に好ましい。例えば特公昭４８−２８１２３号
公報に記載されているアルカリエツチング法、特開昭５
３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット
法による処理方法が挙げられる。
電解粗面化法等により粗面化された表面は、耐刷力、実
効感度、耐摩耗性、耐薬品性、保水性の向上のために陽
極酸化により酸化皮膜処理を施すことが好ましい。具体
的には硫酸及び／又はリン酸等の濃度１０〜５０％の水
溶液で電流密度１−１０Ａ／ｄ７ＦＬ″で電解する方法
が好んで用いられる。また、米国特許第１，４１２，７
６８号公報の明細書に記載されでいる硫酸中で高電流密
度で行う方法及び米国特許第３，５１１．６ｆｉ１号明
細曹に記載されているリン酸を用いた方法等が好んで用
いられる。このように硝酸浴による電屏岨面化処理７！
１′施したアルミニウム板？さらに必要に応じて熱水に
より封孔処理を行うことも好んで用いらルる。
実施例
以下本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
（せｂｙ、例１）
ピロガロール１００，９．アセトン７００ ｇヲｆｙ
オータバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、〆
素ガスを吹き込み、蟹素置換を行なった後、オキシ塩化
すンｒＯｇ？一度に投入し、重縮合反応を行なった。室
温で一夜反応後、水中に強力に攪拌しながら徐々に投入
し、生成した重合物を沈澱さ１″机
析出した樹脂を濾取し、水にてｐＨがほぼ７の中性にな
るまで洗浄を行なう。濾取物は４０℃以下にて乾燥を行
なう。このようにして淡かっ色状の樹脂を得た。＜ｍ点
２００〜２１５℃ンこの樹脂の分子量をＧＰＣ（ゲルパ
ーミネーションクロマトグラフィー、日立６３５型、カ
ラム５ｈｏｄｅｘ Ａ３０４ 、 Ａ３０３、入８０２
の直列）にてポリスチレンを標準として測定を行なった
。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子盆Ｍｗの算出は拓殖
等日本化学会誌、１９７２（４）、８００に記載の方法
により、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と
谷の中心を結ぶ）方法にて行なった。その結果、Ｍ。Ｉ
ｄ、 ２．０１ Ｘ ｔｏ” 、 ＭｗＨ４，０１ＸＩ
Ｏ” テアｚだ。
次罠この樹脂６０ｇをジオキサン５００ ｆｉに溶解さ
せ、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド１４６．ｐを投入し、溶解後、ω〜５０ ’Ｃニ医
もなから溶液が完全に中和されるまで炭酸カリ水溶液（
【０％〕を滴下し１滴下終了後、約３０公開庵合反応を
行なわせた後、反応液を大量の水中に＊、’＜Ｌ ・
′ｔ″′Ｌ″、？、［、Ｕｌ［＊ｔ、 ・ ９
１２・ １ ° ：旨力ロール
・アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル５ＪＩの黄色粉末樹脂が得られた。分析の結果
、ＯＨ機の縮合率は、４７モル％であった。
（合成例２）
合成例１ににいて０−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドの添加量を１７４９に変えた以外は合
ｂｙ例１と同様にしてピロガロール−アセトン樹脂の０
〜ナフトモノンジアジドスルホン酸エステルを得た。
分析の結果ＯＨ基の縮合率は５６モル％であった。
（合成例；３）
ピロガロール＋００ｊｉ、アセトン１４００ ｇをウォ
ータバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹き込む、窒素置換を行なった後、オキシ塩化リ
ン１０ｇを一度に投入し、重縮合反応を行なった。な２
、反応温度は高い方が好ましく、オキシ塩化リン投入と
同時に還流状態になるように、ウォータパスの温度を設
定する。約５時間反応後、反応液を室温まで冷却させた
後、水１５１中に強力に攪拌しながら徐々に投入し、生
成した重合物を沈澱させる。
析出した樹脂を濾取し、水にてｐＨがほぼ７の中性にな
るまで洗浄を行なう。濾取物は４０℃以下にて乾燥を行
なう。このようにして淡かった色状の樹脂１３０９を得
た。（融点１７５〜１８３℃）この樹脂の分子量をＧＰ
Ｃ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー、日立６
３５型、カラム５ｈｏｄｅｘ Ａ ８０４、Ａ３０３、
Ａ ８０２の直列）にてポリスチレンな標準として測定
を行なった。数平均分子ｆｇ Ｍｎ 、 Ｍ量平均分子
ｆ４Ｍｗの算出は柘植等日本化学会誌、１９７２（４）
、８００に記載の方法により、オリコマ−領域のピーク
を均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行なっ
た。その結果、Ｍｎは１．１４ＸＬＯ”、Ｍｗは１．７
３ Ｘ ｔｏ’であった。
次にこの樹脂６０１１をジオキサ７７２０ｍＡ’＆Ｃ［
解させ、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド１４６ｇを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（
１３ｗｔ／ｗｔ ９６ ） １１５ ｇを滴下し、４０
〜５０’Ｃで約１時間縮合反応を行なわせた後、反応液
を大量の希塩酸水中（濃塩酸１３ ｍｌ、水１１）に投
入し、沈澱した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール
−アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン醒
エステル５６ｇの黄色ケ末樹脂が得られた。
分析の結果、ＯＨ基の縮合率は４７モル％であった。
（合成例４）
曾成例３のピロガロールとアセトンの門をそれぞれ１５
ｏ、！７、オキシ塩化リンの量を２０ｇに変え、会ｇタ
リ３と制球に縮合重合を行なった。なお、この合成例で
はオキシ塩化リン投入後、約１時間室温にて鰯合富合反
応を行なわせ、以後温度を上昇させ還Ｕ’ｌｔ状態にし
た。約す時間反応後、合成！４Ｊ １と同様に水中に沈
澱させ、淡褐色粉末状樹脂１９５ｙ（融点１８５〜１９
５“Ｃ）を得た。ＧＰＣＫよる分子量の測定の結果、Ｍ
ｎは１．７０ Ｘ １０” 、 Ｍｗは３．２０ Ｘ
１０” ｆ ＃ ッ？、：。
次にこの樹脂を合成例３と同様に同量サンプリングし、
０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
と縮合を行なわせ、ピロガロール−アセトン樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル樹脂４３ ｇ
を得た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は５１％であった
。
（比較合成例１ン
合成例］にて得られたピロガロール−アセトン樹脂（符
公昭４３−２８４０３号公報の実施列１に記載された合
成例に準じて得た）を用い、同上公報の実施例１の合成
法に準じて０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの樹脂を得た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は３１モ
ル％であった。
（比戦会成例２）
特開昭５６−１０４４号公報に記載された合成例４に準
じて、ピロガロール６３０ｇ全エタノール１１１に４ｅ
４解し、次にベンズアルデヒド５３０ ｐ 、触媒とし
てオキシ塩化リン３０ｇを加えた。混合物は室温にてス
時間攪拌した後、冷水５１中に攪拌しながら注入し、赤
褐色の粉末状の樹脂が得られた。
ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｎは２．１５ Ｘ
ｔｏ”、Ｍｗは４．０５ Ｘ ｌＯ”であった。
次にこの樹脂５０１ｉと０−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライド９５ｙを用い、合成例Ｉ Ｌｍ
Ｊ＠ＩＩＣ，Ｊ４＃％Ｆｉ）ｔ４Ｊ’ｒ：ｍｆｃ。ＯＮ
’！１ｆｆｌ；ｔ、 ｊ″１０Ｈ基の縮合率は４６モ
ル％であった。
（比較合成例３）
特開昭５５−７６３４６号公報に記載された合成ｆｌＪ
ＩＫ＊じて、レゾル７７０１０５モルとピロガロール０
．１５モルを３モルのアセトンに石屏し、縮合触媒とし
て、０．０１６モルのオキシ塩化リンを加え、至温で１
日放置後、多量の水の中へ攪拌しながらｉｎ下し、フレ
ーク状に沈澱した樹脂を得た。
このフレーク状の樹脂をさらに多−の水で水洗した後、
乾燥して得た樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定の結果、
Ｍｎ Ｉｄ ２．４８ Ｘ １０” 、 Ｍｗは４．４
０ Ｘ １０３である。
上記のポリヒドロキシフェニル刃ｇをジオキサン３００
Ｍに溶凄し、６８，４．ｉｉｌの２−ジアゾ−１−ナフ
トール−５−スルホクロリドを刃口え、４０〜４５℃に
保らながら溶液が完全に中和されるまで５％の炭酸カリ
溶液を攪拌しながら、ゆっくりと加えた。添７１０終了
後、約１時間攪拌を継続した佐、約４１の塩酸酸性水溶
液中に砺下し析出する固形物を電果し、水洗して乾燥し
た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は化モル％であった。
実施り１，１１
厚さ０．２４翼荒のアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水？ｇ液中で、６０°Ｃで
１分間脱脂処理をした後、０３モル／ｌの硝酸水溶液中
、３０℃で交流、電流密度５０Ａ／ｄ７５で加秒間電解
研磨処理を行なった。ついで、５％苛８７−ｆ水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理をした後、２０％
硫酸溶液中で２０°Ｃ１３Ａ／ｄｍ’で１分間陽極酸化
処理を行なった。つづいて８０℃の温水で加秒間、熱水
封孔処理ケ行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウ
ム板を得た。
次にこのアルミニウム仮に下記の感光液ヲホアラーによ
って塗布し、乾燥した。
（感光ｉ）
合成ｆｕｌｌ １の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル樹脂 ｌ を置部フェノ
ールと□−ｐ−混合クレゾールとポルム７ ’／ｌ／テ
ヒド共宝縮合樹脂（Ｍｎ １．１６ Ｘ ｔｏ” 、
Ｍｗｌ、４６ Ｘ １０’ 、特開昭５５−５７８４１
号公報の実施例４に記載のものン ３・
５重量部２−トリクロロメチル−５−〔β−２゛−ベン
ゾフリル）ビニル’］−１，３，４−オキサンアノ°−
ル
０．０３重警部ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ
（採土ケ谷化学社表） ０．１Ｍ１ｉ一部
ｐ＝プチルフェノールーベンズアルデヒドノポラノクｇ
； Ｈ’ｒｌの０−ナフトキノンジアジドスルホン敵エ
ステル（ＯＨ基の稲合率５０ ｍ ｏ １％、Ｍｎ９．
５０刈０” Ｍｗ １．：ｉ９ Ｘ １０” ）
０．０９ Ｍ綾部メチルセロンルブ
２７１索部乾燥後の感光層の堕布膜厚ｔ′ｉ２４
ｒｎ９／ ｄｍ’であった。
かくして得られたポジ型平版印刷版材料に、網点１Ｉｆ
Ｉはのフィルム〔サクラステンプダブレット（ｒｐｓ−
ｘ）］を貼り込んだポジフィルムを密着させ、２ＫＷメ
タルハライドランプを用いＰＳ版用ポジ型現像液”５Ｄ
Ｐ−ビ（小西六写真工業（横裂〕の７倍希釈液を用いて
６℃、４５秒間標準現１オ処理１ を行なった４会
のステップダブレットのり１１ア一段数が５段になるよ
う露光を行なった。
まず現塚性をしらべるために、上記の“５ＤＰ−１の７
倍希釈の現１迦液に前面露光した平版印刷版材料を現像
液１１当たり、２．５ｍ’現家処理し、現」敵を疲労さ
せ、前記の露光した平版印刷版材料を上記と同様の条件
で現像処理をした。その結果、耕鮮な７倍希釈の現像液
で処理した平版印刷版と同様、非ｌＩ！ｉｉ塚邪に現像
不良による汚れのない平版印刷版が侍られた。
一万、同様の方法で現像処理した平版印刷版材料を前整
面ｉ＠ａｃ−：３″（富士フィルム社！りで処理後、２
５０℃にて８分間加熱処理することによりバーニング処
理を行ない、上記印刷版と同様に印刷機にかけて印刷を
行なりたところ、非画像部に汚れの発生しない良好な印
刷物が得られた。
また耐処理薬品性を調べるため、標準現像処理を行なっ
た印刷版をプレートクリーナー（ウルトラブレートクリ
ーナー、入ＢＣＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 Ｌｔｄ製）
に９０分闇９漬し、網点部面ま部の損傷に合を目視判定
したところ、損傷は認められず良好な結果を得た。
また印刷版の印刷力を調べるため、上記標準現像処理し
た印刷版を印刷機（ハイデルＧＴＯ５２） 。
にかけ、上軍紙に印刷したところ、プレートクリーナー
寺の処理楽品をひんばんに使用したにもかかわら丁乙万
枚まで艮好な印刷が可能であった。
上記の各糧計価結果を下記表１に示した。
実施−］２
合成例２により得られた０−ナフトキノンシアシトスル
ホ７酸エステル樹脂を用いて実施例】と同様に操作して
評価を行なった。この結果を表１に示した。
比較医１
比較合成ｔｊ１により得られた０−ナフトキノンジγン
ドスルホンイガ脂を用いて実施例１と同様に操作して評
１曲を行った。この結果を表１に示した。
比較０ンリ ２
比較合成例２により得られた。−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル樹脂を用いて実施例１と同様に操作
して評価を行なった。この結果を表１に示した。
比４づ２七ンリ ３
比ｇ８８段３により得られた０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル樹脂を用いて実施例ｌと同様に操作
して評価を行なった。この結果を表１に示した。
表 １
表が示す結果からも判るように１本発明に係る樹脂組成
の感光層を有する印刷版材料では、現像性、耐処理薬品
性および耐刷力に優れていることがわかる。また非画像
部における印刷時の汚れもなくきれいな印刷物を得るこ
とができた。
実施例３
合成例３により得られた０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル樹脂を用いて、実施例１と同様に操作し
て評価したところ実廁１９１１１とほぼ同様の良好な結
果を得ることがでさた。
英施列４
合成例４により得られた０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル樹脂を用いて芙施例１と同様に操作して
評価したところ実画Ｆ！／Ｉ１１とほぼ同様の良好な結
果を得ることかできた。
（発明の効果り
以上説明したように、本発明によ几ば、本発明のポジ型
平版印刷版は砂目立てした後、１−極酸化したアルミニ
ウム板にエステル化率が一定範囲のピロガロールとアセ
トンの重扁会によって得られルｍＪｆｆｉの０−ナフト
キノンジアジドスルホ／酸エステルとノボラック樹脂を
富有する感光層を形成したので、現像性に優れて？す、
従って非画像部に１３光性組成物が残存しに（（、印刷
時汚れを発生することがなく、きれいな印刷物が得られ
、また印刷インクの着肉性も良好で、耐Ｎｉｌ力も太き
（、さらには耐処理薬品性にも優れでいる。Immerse for 0 minutes to remove dirt and natural oxide film that cannot be removed by degreasing alone, then soak in a nitric acid or sulfuric acid aqueous solution with a concentration of 10 to 20% for 10 to 50 minutes.
Examples include a method in which the material is immersed at a temperature of 5 seconds to 5 minutes, followed by alkali etching, followed by neutralization and removal of smut. As a method for roughening the aluminum plate used in the present invention, generally known brush polishing methods, ball polishing methods, electrolytic polishing methods, and chemical polishing methods are applicable, but electrolytic surface roughening methods are preferred; The bath for roughening the surface is a hydrochloric acid bath,
It is preferable to use a nitric acid bath, and more preferably one containing nitric acid as a main component. As an electrolytic surface roughening method, 1 example @ 1987-67507
The publication describes that an arbitrary grain shape can be obtained by electrolytic surface roughening treatment using a special alternating current coating in a nitric acid electrolyte bath. Also, JP-A-56-
Publication No. 47041 states that when the smut generated on the electrolytically roughened surface is etched with an alkali or the like, the formed grains are destroyed, and ``the water retention and printing durability improved by the dt surface roughening treatment are improved''. However, it has been shown that these problems can be solved by using a bath mainly containing nitric acid during electrolytic surface roughening treatment. Manufacturing method:" Also, JP-A-57-170797
The publication states that as the support for the positive lithographic printing plate for this machine is required to have excellent water retention and high printing durability, the support should have a uniform pit diameter and a deep grain shape. However, it is stated that electrolytic surface roughening is preferable as the surface roughening method, and in particular, electrolytic surface roughening using a nitric acid bath can satisfy the above-mentioned water retention properties and high printing durability. There is. The manufacturing method preferably uses alternating current, and the nitric acid concentration is 0.1 to 0.5 mol/11, preferably 0.2 to
0.4 mol/l, temperature 20-45°C, preferably 25
It is described that the temperature is 40° C., the current density is 20 to 200 A/d77, and the time is selected from the range of 10 seconds to 3 minutes. The electrolytic surface roughening method using nitric acid temperature and pressure is preferably the method described above, but the most preferred method is the method described in JP-A-55-25381. Specifically, a sinusoidal alternating current whose phase is controlled by a thyristor is used, and the phase control angle is usually 10 to 170 degrees, most preferably 90 to 15 degrees.
The range is 0 degrees. The current whose phase is controlled by the thyristor is passed through the electrolytically rough surface either directly or after passing through the transformer according to the conventional method. used for The electrolytic bath is an aqueous solution containing 5 to 301/l of nitric acid or an aqueous solution containing 5 to 259/l of hydrogen chloride and 5 to 30 I/l of nitric acid. Also, the current density (required 'Kf & /
Electric'di-'JIW) Id 20~200 A/
dm nofaFM is preferred. If the time is too short or too long, it will not be possible to obtain a suitable aluminum plate, so it is preferably within a range of 10 to 170 seconds. This required time is extremely short, so high productivity can be expected. In addition, the temperature is less than 35'C,
Preferably, the temperature is in the range of 30°C to 30°C. The higher the printing durability and treatment chemical resistance, such as the lithographic printing plate using an aluminum plate obtained by the electrolytic surface roughening method using a 7-hole nitric acid bath, the more the above-mentioned pasting marks will be removed. Since this tends to make erasure difficult, the present invention includes two
It becomes more meaningful to use a certain range of polyhydroxy compounds. Aluminum plates obtained by other mechanical methods, such as ball graining, wire graining, brushed graining, and their oil-chemical methods, such as alkali etching, are used for adhesion of the photosensitive layer to the resin. Therefore, lithographic printing plates using aluminum plates that have been subjected to these mechanical or chemical treatments have fewer problems with the erasability of the pasting marks. However, in terms of printing durability and water retention, it is significantly inferior to those subjected to electrolytic surface roughening using a nitric acid bath. In order to remove smut generated on the surface of the electrolytically roughened aluminum plate obtained as described above, it is generally preferable to perform treatments such as water washing and alkali etching as necessary. For example, the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123;
An example of the treatment method is the sulfuric acid desmut method described in Japanese Patent No. 3-12739. The surface roughened by electrolytic surface roughening method or the like is preferably subjected to an oxide film treatment by anodic oxidation in order to improve printing durability, effective sensitivity, abrasion resistance, chemical resistance, and water retention. Specifically, a method of electrolysis using an aqueous solution of sulfuric acid and/or phosphoric acid with a concentration of 10 to 50% at a current density of 1-10 A/d7 FL'' is preferably used.
Preferably, the method using phosphoric acid described in US Pat. No. 3,511.6 fi 1 is carried out in sulfuric acid at high current density as described in the specification of Japanese Patent No. 68. In this way, denping treatment using nitric acid bath 7!
1' Aluminum plate? Furthermore, it is also preferable to perform a sealing treatment with hot water if necessary. EXAMPLES The present invention will be described in detail below in Examples, but the present invention is not limited thereto. (Seby, Example 1) Pyrogallol 100,9. Acetone 700gwofy
Three crabs were placed in a kolben set in an Otaba bath, and after blowing in gas to replace the crabs, oxychloride was added. The polycondensation reaction was carried out by charging all at once. After reacting overnight at room temperature, the resulting polymer was gradually poured into water with strong stirring to precipitate it.The resin that had precipitated 1 inch thick was collected by filtration and washed with water until the pH reached neutrality of approximately 7. The filtered material was dried at below 40°C. In this way, a pale brown resin was obtained. , Hitachi model 635, column 5hodex A304, A303, entry 802
(in series) with polystyrene as the standard. The number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw were calculated by the method described in Takushoku et al., Journal of the Chemical Society of Japan, 1972 (4), 800, by leveling the peaks of the oligomer region (connecting the centers of the peaks and valleys). It was held at As a result, M. I
d, 2.01X to”, MwH4,01XI
Next, dissolve 60 g of this resin in 500 fi of dioxane, add 146.p of 0-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and after dissolving, the solution is ω ~ 50 'C. aqueous potassium carbonate solution until completely neutralized (
0%] was added dropwise, and after one drop was completed, the mating reaction was carried out for approximately 30 minutes, and the reaction solution was poured into a large amount of water *,'<L ・
't'''L'',? ,[,Ul[*t, ・9
12.1°: A yellow powder resin of 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester 5JI of acetone resin was obtained. As a result of analysis, the condensation rate of the OH machine was 47 mol%. (Synthesis Example 2) Pyrogallol-acetone resin was prepared in the same manner as Synthesis Example 1 except that the amount of 0-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was changed to 1749.
-Naphthomononediazide sulfonic acid ester was obtained. As a result of analysis, the condensation rate of OH groups was 56 mol%. (Synthesis example; 3) Pyrogallol + 00ji and 1400 g of acetone were placed in a three-headed kolben set in a water bath, nitrogen gas was blown in, and the mixture was replaced with nitrogen. Then, 10 g of phosphorus oxychloride was added at once, and the A condensation reaction was performed. Na2
The reaction temperature is preferably higher, and the temperature of the water path is set so that the reflux state occurs simultaneously with the addition of phosphorus oxychloride. After about 5 hours of reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and then gradually poured into water 151 with strong stirring to precipitate the produced polymer. The precipitated resin is collected by filtration and washed with water until the pH becomes approximately neutral (7). The filtered material is dried at 40°C or lower. In this way, a light colored resin 1309 was obtained. (Melting point 175-183℃) The molecular weight of this resin is GP
C (gel permeation chromatography, Hitachi 6
35 type, column 5hodex A 804, A303,
A 802 in series) as a polystyrene standard. Calculation of number average molecule fg Mn and M weight average molecule f4Mw is carried out by Tsuge et al. Journal of the Chemical Society of Japan, 1972 (4)
, 800, by leveling the peaks of the oricomer region (connecting the centers of the peaks and valleys). As a result, Mn is 1.14XLO”, Mw is 1.7
It was 3 X to'. Next, this resin 6011 was mixed with dioxa 7720mA'&C[
146 g of 0-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride was added, and after dissolving, an aqueous potassium carbonate solution (
13wt/wt 96) 115g was dropped, 40
After carrying out the condensation reaction at ~50'C for about 1 hour, the reaction solution was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid (13 ml of concentrated hydrochloric acid, 11 ml of water), and the precipitated resin was collected by filtration and dried. 56 g of a yellow powder resin of 0-naphthoquinonediazide sulfonated ester of pyrogallol-acetone resin was obtained. As a result of analysis, the condensation rate of OH groups was 47 mol%. (Synthesis Example 4) 15 each of the pyrogallol and acetone gates of Synthesis Example 3
o,! 7. The amount of phosphorus oxychloride was changed to 20 g, and condensation polymerization was carried out in the same manner as in Table 3. In this synthesis example, after adding phosphorus oxychloride, the sardine enrichment reaction was carried out at room temperature for about 1 hour, and then the temperature was raised to bring it into the reduced U'lt state. After about 30 minutes of reaction, synthesis! 4J Precipitate in water in the same manner as in 1 to obtain light brown powdered resin 195y (melting point 185-19
5"C) was obtained. As a result of molecular weight measurement by GPCK, M
n is 1.70 x 10", Mw is 3.20 x
10"f#?, :. Next, sample the same amount of this resin as in Synthesis Example 3,
The 0-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride was condensed to form a pyrogallol-acetone resin.
Naphthoquinone diazide sulfonic acid ester resin 43 g
I got it. As a result of analysis, the condensation rate of OH groups was 51%. Using the pyrogallol-acetone resin obtained in (Comparative Synthesis Example 1 - Synthesis Example) (obtained according to the synthesis example described in Example 1 of Publication No. 43-28403), A resin of 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester was obtained according to the synthesis method of 1.As a result of analysis, the condensation rate of OH groups was 31 mol%. According to Synthesis Example 4 described in Publication No. 1044, 630 g of pyrogallol was added to 111 g of total ethanol.
4, and then 530 p of benzaldehyde and 30 g of phosphorus oxychloride as a catalyst were added. The mixture was stirred at room temperature for several hours and then poured into cold water 51 with stirring to obtain a reddish-brown powdery resin. As a result of molecular weight measurement by GPC, Mn is 2.15
to", Mw was 4.05 X 1O". Next, this resin 501i and 0-naphthoquinonediazide-5
Synthesis Example I Lm using -sulfonyl chloride 95y
J@IIC, J4#%Fi)t4J'r:mfc. ON
'! 1ffl;t,j''The condensation rate of the 10H group was 46 mol%. (Comparative Synthesis Example 3) Synthesis flJ described in JP-A-55-76346
IK* actually has 105 moles of resol 770 and 0 pyrogallol.
．． 15 moles were dissolved in 3 moles of acetone, 0.016 moles of phosphorus oxychloride was added as a condensation catalyst, and 1
After being left in the sun, the mixture was poured into a large amount of water with stirring to obtain a resin precipitated in the form of flakes. After washing this flaky resin with more water,
As a result of molecular weight measurement of the dried resin by GPC,
Mn Id 2.48 x 10”, Mw is 4.4
It is 0 x 103. Add the above polyhydroxyphenyl blade g to dioxane 300
Melted to M, 68,4. Add 2-diazo-1-naphthol-5-sulfochloride to the solution, and slowly add 5% potassium carbonate solution with stirring while keeping the temperature at 40-45°C until the solution is completely neutralized. Ta. After the completion of the addition step 710, the mixture was stirred for about 1 hour, and then the mixture was polished in an acidic aqueous solution of about 41 hydrochloric acid to remove the precipitated solid, which was then washed with water and dried. As a result of the analysis, the condensation rate of OH groups was mol %. Implementation 1, 11 A 0.24-thick aluminum plate with a rough blade (material 1050, tempered H16) was soaked in 5% caustic soda water. After degreasing in solution G for 1 minute at 60°C, electrolytic polishing was performed in an aqueous solution of 0.3 mol/l nitric acid at 30°C with alternating current and a current density of 50 A/d75. Then, after desmutting in a 5% caustic 87-f aqueous solution at 60°C for 10 seconds, 20%
Anodization treatment was performed in a sulfuric acid solution at 20° C. and 13 A/dm' for 1 minute. Subsequently, hot water sealing treatment was performed in hot water at 80° C. for a few seconds to obtain an aluminum plate as a support for a lithographic printing plate material. Next, this aluminum was temporarily coated with the following photosensitive solution using a holler and dried. (Photosensitivity I) Synthesis full 1 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester resin l was mixed with Okibe phenol, □-p-mixed cresol, and Porum 7'/l/tehyde cohopolymer condensation resin (Mn 1.16 X to'',
Mwl, 46 x 10', JP-A-55-57841
As described in Example 4 of the publication No. 3.
5 parts by weight 2-trichloromethyl-5-[β-2'-benzofuryl)vinyl']-1,3,4-oxaneano°-
le
0.03 Heavy Inspector Victoria Pure Blue BOH (Odugaya Kagakusha table) 0.1M1i part p=butylphenol-benzaldehydonoporanokug
0-naphthoquinonediazide sulfone ester of H'rl (concentration of OH groups 50 m o 1%, Mn 9.
50 mowing 0” Mw 1.: i9 x 10”)
0.09 M Ayabe Methylseron Lube
271 Degradation film thickness t'i24 of photosensitive layer after drying of cable part
It was rn9/dm'. The positive planographic printing plate material thus obtained has halftone dots 1If.
Iha's film [Sakura Temp Doublet (RPS-
x)], and using a 2KW metal halide lamp, apply a positive developer for PS plates "5D".
Step doublet glue 11a of the 4th process using 7 times diluted solution of P-B (Konishi Roku Photo Industry (Yokosaki)) at 6℃ for 45 seconds so that the number of layers per layer becomes 5. Exposure was carried out. First, in order to examine the appearance properties, the above-mentioned "5DP-1 7
A lithographic printing plate material which had been front-exposed to a 1-fold diluted lithographic liquid was subjected to a 2.5 m' development process using a developer solution of 11 to fatigue the lithographic printing plate material, and the exposed lithographic printing plate material was subjected to a 2.5 m' Developed under the following conditions. The result is a non-Il! ii) A lithographic printing plate free of stains caused by poor development was delivered to Tsukaya. 10,000, after processing the lithographic printing plate material developed in the same manner with pre-surface preparation i@ac-:3'' (Fuji Film Co., Ltd.),
Burning treatment was performed by heating at 50° C. for 8 minutes, and printing was performed using a printing machine in the same manner as the printing plate described above, resulting in a good printed matter with no stains in the non-image areas. In addition, in order to examine the processing chemical resistance, the printing plates that had been subjected to the standard development process were cleaned using a plate cleaner (Ultra Brate Cleaner, manufactured by BC Chemical Co., Ltd.).
After soaking in the dark for 90 minutes, visual judgment was made for damage to the edges of the halftone dots, and no damage was observed, giving good results. In addition, in order to examine the printing power of the printing plate, the printing plate that had been subjected to the standard development process was placed on a printing machine (Heidel GTO52). When I printed on Kamigun paper, I was able to print up to 10,000 sheets of fine print even though I used a lot of processing equipment from the plate cleaner temple. The results of the above-mentioned food prices are shown in Table 1 below. Implementation] 2 Using the 0-naphthoquinone cyatosulfo-7 acid ester resin obtained in Synthesis Example 2, evaluation was carried out in the same manner as in Example. The results are shown in Table 1. Comparative Doctor 1 One evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the 0-naphthoquinone diγ-dosulfone iga fat obtained by comparative synthesis tj1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Obtained according to Comparative Synthesis Example 2. -Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using naphthoquinonediazide sulfonic acid ester resin. The results are shown in Table 1. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester resin obtained in Step 3. The results are shown in Table 1. Table 1 As can be seen from the results shown in Table 1, the printing plate material having the photosensitive layer having the resin composition according to the present invention has excellent developability, processing chemical resistance, and printing durability. In addition, it was possible to obtain clean printed matter without any stains during printing in non-image areas. Example 3 Using the 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester resin obtained in Synthesis Example 3, the same operation and evaluation as in Example 1 were performed, and it was possible to obtain almost the same good results as in Actual Example 19111. Ta. 4. When the 0-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester resin obtained in Synthesis Example 4 was operated and evaluated in the same manner as in Example 1, the actual image was F! It was possible to obtain almost the same good results as /I11. (Effects of the Invention As explained above, according to the present invention, after graining, the positive lithographic printing plate of the present invention is coated with pyrogallol and acetone having an esterification rate within a certain range on a 1-polar oxidized aluminum plate. A photosensitive layer rich in 0-naphthoquinonediazide sulfo/acid ester and novolac resin obtained by the multi-layer process of Jffi was formed, so it has excellent developability.
Therefore, the 13-photosensitive composition does not remain in the non-image area ((), it does not cause stains during printing, and clean prints are obtained, and the printing ink has good ink receptivity and has high Ni-il resistance (()). Furthermore, it has excellent treatment chemical resistance.