JPS61107351A - ポジ型平版印刷版材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型平版印刷版材料に係り、詳しくは、主
として現像性、耐処理薬品性ならびに耐刷力が改良され
た０−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を
含有する感光層を有するポジ型平版印刷版材料に関する
。 （従来の技術） ポジ型平版印刷版は、親水性支持体の上（インキ受容性
の感光層を設け、この感光層に画像露光を行い、ついで
現像することにより画像部を残して非画像部を除去し、
画像部をインキ受容性の感光層で構成するとともに、除
去した感光層の跡の非画像部に親水性である支持体表面
を露出させたものである。そして、版面を水で湿して画
像部で水をはじき、非画像部を水で濡らすことによりて
画は部に親油性のインキを転移させこれを被転写、″・ 物に転写する、いわゆる水と油の反発を利用して印刷を
行う版である。したがって、支持体としては、水に湿さ
れるために親水性、保水性忙優れているとともに、印圧
を受ける画像部を形成する感光層との接涜性が良く、印
刷版の画像部が湿し水に含まれる例えばインプロパツー
ル、インク盛り用のインク、整面液等の薬品に対する耐
処理薬品性の良いものでなくてはならない。また、感光
層としては、インキ受容性、露光に対する高感度等を有
するとともに、最も大切なこととして高耐刷力を備えて
いなければならない。 これらのことを満足させるためには、支持体としてはア
ルミニウム板が最も優れており、広く一般に使用さ−れ
ている。このアルミニウム板は上記の親水性、保水性向
上のため罠表面処理が施される。この表面処理法として
は、機械的に粗面化する、いわゆるボールグレイニング
、ワイヤーグレイニング、ブラシグレイニング法モ行な
われているが、アルミニウム板表面に均一で緻密な砂目
形状を形成することができるものとして塩酸浴、硝酸浴
等で直流あるいは交流１に’ＯＬにて電解粗面化する電
解粗面化法が広く用いられている。そして電解粗面化さ
れたアルミニウム板表面はそのままでは印刷版として使
用されたときの耐摩耗性や耐処理薬品性、さらには保水
性に劣り使用に耐えないので陽極酸化処理が施される。 このように陽極酸化処理式れたアルミニウム板はそのま
までも平版印刷版用の支持体として使用できるが、さら
に、熱水による封孔処理、ケイ酸塩による封孔処理等の
表面処理を行なって平版印刷版用の支持体にするととも
でき、この封孔処理を行なった支持体を、用いて感光層
との接着性をコントロールすることが特開昭５６−１５
０５９５号公報に記載されている。 ところで、このような支持体に設けられる感光層を０−
ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含む
感光性塗布液の塗布により形成することはす、でに知ら
れているところである。 例えば特開昭５６−１０４４号、同５６−１０４５号な
らびに特開昭５９−８８７３４号公報等には、２価フェ
ノール類とアルデヒドまたはケトン類との縮合物である
０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが開示さ
れている。これらの０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルは、フェノールホルムアルデヒド樹脂やクレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂の０−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステルと比べると、比較的に現像性は良
いが、平版印刷版として使用した場合に汚れのないきれ
　１いな印刷物を得るとい５点では不十分であり、また
耐処理薬品性ならびに耐刷性にも劣るという欠点を有し
ている。 また例えば特公昭４：４−２８４０３号、特開昭５６−
１０４４号、Ｓよび同５５−７６３４６号公報等には、
ビロカロールとアセトンあるいはベンズアルデヒドの縮
合物、ピロガロールおよびレゾルシンとアセトンの縮合
物の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが開
示されている。 これらの０−ナフトキノジジアジドスルホン酸エステル
は、前述の２価フェノール類とアルデヒドまたはケトン
類との縮合物の０、−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルに比べると、現像性で潰れてはいるが、樹脂の
単位骨格当たりの。−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル化率またはベンズアルデヒドの使用あるいは２
価フェノールの共縮合等によって十分満足し得るに足り
る現像性、平版印刷版としで使用した場合の地汚れ、あ
るいは耐処理薬品性または耐刷性を得ることはでさない
。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明の第１の目的は、現像性に優れ。 従りて非画像部ＩＣ感感光組成物が残存しにくく、印刷
時汚れを発生させることがなくきれいな印刷物が得られ
るようなポジ型平版印刷版材料を提供−することにあり
、また第２の目的は、印刷インクの着肉性が改良された
ポジ型平版印刷版材料を提供することにあり、さらに第
３の目的は、耐処理薬品性が良好で、耐刷力が改良され
たポジ型平版印刷版材料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば砂目立てされた表面を陽極酸化処理した
アルミニウム板上圧、 （Ａ）　　ピロガロールとアセトンの重縮合によって得
られる樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（樹脂の本位骨格当すノエステル化率４０〜７０％
） ＣＢ）　　ノボラック樹脂 を含有する感光層を有するポジ型平版印刷版材料により
達成し得ることがわかった。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明は、ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エスチルとノボラッ
ク樹脂を含む感光層を有するポジ型平版印刷版材料であ
ることを特徴とする。 不発明に使用されるピロガロールとアセトンとの重縮合
樹脂のＯ−ナフトキノンンアジドスルホン酸エステル化
合物は以下に示すような化合物である。 ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂の合成法として
は、一般に公知の方法が適用され、ピロガロールなアセ
トンに溶解させ、塩酸、オキシ塩化リン、蓚酸等の適当
な酸のもとに重縮合を起こさせ重合体を得る。 一方、本発明に使用される０−ナフトキノンジアジドの
スルホニルクロライド化合物としては、１．２−ナフト
キノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ｌ
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライドがある。 １′前記のピ・ガニールとアセトンとの重縮合樹脂と上
記の０−ナフトキノンジアジドとのエステル化物は以下
により容易に合成される。 ピロガロールとアセトンとの重縮合樹脂を適当な溶媒、
例えばジオキサン等に溶解させて、これに０−す７トキ
ノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し、炭酸アル
カリを当量点まで滴下することｆより容易にエステル化
し、合成される、こノエステル化体のＯＨ基に対する０
−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮合率
は（ＯＩ（基１個に対する％）４０〜７０％が好ましい
。エステル化率が４０％より小さいと現像性が劣り、平
版印刷版として使用した場合に汚れが発生し易く、イン
キ着肉性も劣る。また耐処理薬品性、耐刷性においても
良好な結果が得られない。　　　　い一方、エステル化
率が７０％より大きい渚、実際的な合成条件下では立体
障害等により反応が進行しないので得ることができない
。 本発明に係る上記エステル化体の感光層中における含有
量はその種類によっても異なるが、概して５〜４０重量
％が好ましく、より好ましくは１０〜　　　ｊ加重量％
である。 本発明に用いられる〔Ｂ〕ノボラック樹脂は、アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が好ましく用いられる。例えばフ
ェノールホルマリンノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホ
ルマリンノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルマリンノ
ボラック樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホ
ルマリンノボラック樹脂、　　ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キ
シレン樹脂及び特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れているフェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール
混合のホルマリンノボラック樹脂等が好ましく用いられ
る。 上記のノボラック樹脂のうち、より好ましくは比較的分
子量が大きいｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール混合ホル
マリンノボラ２り樹脂、フェノール・ｍ−クレゾール・
ｐ−クレゾール混合ホルマリンノボラック樹脂が綜合的
に優れた性能を示し、好ましく用いられる。また、さら
に好ましくは、フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレ
ゾール混合ホルマリンノボラック樹脂である。 上記ノボラック樹脂の分子量は（ボＱスチレン゛　　標
準ン好ましくは数平均分子証Ｍｎが８．００ＸＩＯ”〜
ｓ、ｏｏ　ｘ　ｔｏ”　、重量平均分子量Ｍｙ　カ３．
００　Ｘ　１０”〜２．００　Ｘ　ｔｏ’　、　ヨり好
ましくはＭｎ　２＞（１，ＯｏＸ　１０”〜３．００　
Ｘ　１０”　、Ｍｙが５−００　Ｘ　ｔｏ”　〜１．５
０　Ｘ　１０’である。 上記ノボラック樹脂の感光層全組成物中に含まれる含有
量は、その種類によっても異なるが６０〜９５ｆｆｉｉ
ｔ％が好ましく、より好ましく　Ｊｄ　７０〜９０重量
％である。 不発明をポジ型平版印刷版材料として供給するにあたっ
ては、その外、露光可視画付与剤及び色素が一般的に添
加される。露光可視画付与剤としては、露光により酸を
発生する物質、色素としてはこの酸と塩を形成する化合
物を用いるのが一般的である。 露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式Ｉ
又は■で示されるトリハロアルキル又はジアゾニウム塩
化合物が好ましく用いられる。 一般式■ （Ｘａは炭素原子数１〜３高のトリク１０アルキル基、
ＷはＮ％Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、ＺはＯ，Ｎ、Ｓ。 ｇｅ％Ｐ、Ｙは発色団基を有し、かつＷと２を環化させ
るに必要な非金属原子群よりなる基を示す〕一般式■ ＋　− Ａｒ−Ｎ２Ｘ （Ａｒはアリール化合物、Ｘは無機化合物の対イオン） 具体的には、例えばＩのトリク・ロアルキル化合物とし
ては、下記一般式■、ｉｖ、ｖで表わされる化合物が含
まれる。 一般弐■ 一般式■ 一般式Ｖ Ｘａ （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｂは水素原子、又ハメチル基、Ａは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環式基を表し、ｎは０．１
又は２である） 具体的例示化合物としては、一般式■としては等のベン
ゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、特開昭５
４−７４７２８号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物等が挙げられる。 また、一般式■、■の化合物としては、特開昭５３−３
６２２３号公報に記載されている４−（２゜４−ジメト
キシ−４−スチリル）　−’６−　）リクロルメチルー
２−ピロン化合物、２．４−ビス−（ト・リクロルメチ
ル）−６−ｐ−メトキシスチリル−８−トリアジン化合
物、２，４−ビス−（トリクロルメチル）　−６−ｐ−
ジメチルアミノスチリル−ｓ　−ト’）アジン化合物等
が挙げられる。 −万、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無機化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化すンイオン、フッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモン
イオン、塩化アンチモンイオン、塩化錫イオン、塩化ビ
スマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも１種であ
る芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはパラジアゾ
フェールアミン塩である。 上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中の含まれる量
は０．０１−加重Ｍ％、好ましくは０．１〜加重量％、
より好ましくは０．２〜ｌＯ重ｉｔ％である。 これらトリハロアルキル基を有する化合物を感光層に添
加するとその添加のないものに比べ、ポリヒドロキシｆ
封脂の分子奮変化による消去性の良悪の変化がより顕著
になり、興＃、深い。しかしその因果関係は明らかでは
ない。 一方色素としでは一般に公知の酸により塩を形成する化
合物であればいずれでも使用可能であり例えばト１フェ
ニルメタン系染料、シアニン染料・ジアゾ染料、スチリ
ル染料等が挙げられる。具体的にはピクト１１アビエア
ブルーＢＯ，エチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、ペイシックフクンン、エ
オシン、フェノールフタレイン、キシレノールブルー、
コンゴーレッド、マラカイトグリーン、オイルブルー＃
６０３．オイルピンク＄３１２、クレゾールレッド、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリヒタ
ルバイオレット等が情ケられる。 この色素の添加量は感光層の全組成物中で約０．０１〜
＋Ｏ重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜８重
ｉ％である。 本発明のポジ逅平版印刷版材料の感光層組成物中には、
その＃種々の目的に応じて各種の添加剤を加えることが
できる。例えばその塗布性を向上させるタメにセルロー
スアルキルエーテル、フッ素界面活性剤、シリコン化合
物等の界面活性剤等を、また増感剤として酸無水物、例
えば無水ゲルタール酸、無水イタコン酸、無水テトラヒ
ドロフタール酸、無水フタール酸等を、また塗膜の物性
改良剤として１１ン酸エステル、フタール酸エステル、
ポリビニルブチルエーテル等の可塑剤等を、また画像部
の印棹１インキ着肉性な高めるために疎水性置換基を有
する各種添加剤、例えばパラオクチルフェノールホルマ
リンノボラック樹脂、パラ−ｔ−ブチルフェノールホル
マリンノボラック樹脂、ハラ−

【−ブチルフェノールベ
ンツアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変
性ノボラック樹脂類、また更にこれら変性ノボラック樹
脂のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸ニス　　　
　□チル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）等
を添加して用うることも可能である。 これら添加剤の含有量は、その種類と目的によって異な
るが、概して全組成物中の０．０１〜加重量％が】座当
である。 上記感光層組成物は、各種醪媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セルソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の座布溶媒忙溶解させた塗料を
後述の砂目立てさね、陽極酸化されたアルミニウム板の
支持体上に植蒲乾燥させることにより形成される。 かくして得られた平版印刷版材料の使用に際しテｉｔ、
公知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着させ、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタケ
イ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセイソ
ーダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版として供
給される。また必４Ｊｙ応じてバーニング処理を施され
る。このようにして作成された平版印刷版は枚用、オフ
輸用印刷機に使用される。 本発明の平版印刷版材料に使用されるアルミニウム板と
しては、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分と
する。アルミニウム板又はアルミニウム合金板（以下単
にアルミニウム板という）の表面は、油脂、サビ、ゴミ
等により汚染されているので、電解粗面化方法立ちアル
ミニウム板を常法にしｔこがって油脂洗浄を行ってどく
のが望ましい。例えば、トリクレン、シンナーなどによ
る溶剤脱脂、クロシンとトリエタノールアミンなどによ
るエマルジフン脱脂、濃度ｌ〜ｌＯ％の苛性ソーダ水ｒ
９’１ｌｃ２０〜７０℃で５秒〜

【０分浸漬し、脱脂の
みでは除去できない汚れ、自然酸化皮膜を除去し、つい
で濃度ｌＯ〜２０％の硝酸又は硫酸水溶液に１０〜５０
℃で５秒〜５分浸漬し、アルカリエツチング後、中和及
びスマットの除去を行う方法等が挙げられる。 本発明に使用されるアルミニウム板の粗面化方法として
は、一般に公知のブラシ研書法、ボール研磨法、電解研
磨法、化学研磨法が適用されるが電解粗面化方法が好ま
しく、また、電解粗面化をする際の浴としては塩酸浴、
硝酸浴の使用が好ましいが、より好ましくは硝酸を主成
分とするものである。 電解粗面化法としては１例えば＠開昭５３−６７５０７
号公報には、硝酸系電解液の浴中で特殊交流及形を用い
て電解粗面化処理をする方法で任意の砂目形状を得るこ
とができることが記載されている。また、特開昭５６−
４７０４１号公報には電解粗面化処理された表面に生成
したスマットをアルカリ等によりエツチングすると、形
成された砂目が破壊され、″ｄｔ解粗面化処理により向
上させた保水性及び耐刷力を低下させてしまうことがあ
るが、゛電解粗面化処理の際硝酸を主とした浴を用いる
ことによりこれらの問題を解決することがでさることが
示されている。また、その際の製造法−：」 いと記載されている。また、特開昭５７−１７０７９７
号公報には、本機用ポジ型平版印刷版の支持体としては
優れた保水性や高耐刷力を要求されるため、ピットの径
が均一にそろっており、しかも深い砂目形状のものが望
まれるが、その粗面化方法としては電解粗面化法が好ま
しく、特に硝酸浴により電解粗面化したものが上記保水
性、高耐刷力を満足させることができる、と記載されて
いる。その製造方法としては好ましくは交流を用い、硝
酸濃度は０．１〜０．５モル／１１好ましくは０．２〜
０．４モル／ｌ、温度は２０〜４５℃、好ましくは２５
〜４０℃、電流密度は２０〜２００Ａ／ｄ７７、時間は
１０秒〜３分の範囲から選ばれる、と記載されている。 硝酸温圧よる電解粗面化方法は、上記方法も好ましいが
、最も好ましい方法として特開昭５５−２５３８１号公
報に記載されている方法である。具体的には、正弦波交
流電流をサイリスタで位相制御した電流を用い、位相制
御角を通常１０〜１７０度、最も好ましくは９０〜１５
０度の範囲にしたものである。サイリスタで位相制御し
た電流は直接あるいは常法にしたがって変圧器を通した
後に電解粗面　。 化に用いられる。 電解浴としては硝酸を５〜３０１／ｌ含有する水溶液又
は塩化水素を５〜２５９／ｌと硝酸を５〜３０Ｉ／ｌ含
有する水溶液である。また電流密度（所要’Ｋｆ＆　／
　電’ｄｉ−’ＪＩＷ　）　Ｉｄ　２０〜２００　Ａ／
ｄｍ　ノｆａＦＭ　テすることが好ましい。時間はあま
り短過ぎても長過ぎても好適なアルミニウム板を得らハ
ないので１０〜１７０秒の間の範囲にあることが好まし
い。この所要時間は極めて短く、したがって高い生産性
を期待することができる。なお、温度は３５’Ｃ未満、
好ましくは加〜３０℃の範囲が良い。 上記の７口り硝酸浴による電解粗面化法によって得られ
るようなアルミニウム板を使用した平版印刷版のように
、高耐刷力、耐処理薬品性の優れたものほど上記の貼り
込み跡の消去を困難にする傾向にあるので、本発明に２
ける一定範囲のポリヒドロキシ化合物を用いる意味が大
きくなる。 他の機械的方法、例えばボールグレイニング法、ワイヤ
ーグレイニング法、ブラシダレイニング法、その油化学
的方法、例えばアルカリエツチング等で得られたアルミ
ニウム板は不発明に用いられる感光層の樹脂に対する接
着性においてかなりの程度で劣り、したがってこハらの
機械的又は化学的処理を施されたアルミニウム板を用い
た平版印刷版は、上記貼り込み跡の消去性の問題は少な
い。 し′かしながら、耐刷力、保水性の点で、硝酸浴による
電解粗面化を施したものに比べ著しく劣っている。 上記のようにして得られた電解粗面化されたアルミニウ
ム板の表面に生成するスマットを除去するため必要に応
じて水洗及びアルカリエツチングなどの処理をすること
も一般的に好ましい。例えば特公昭４８−２８１２３号
公報に記載されているアルカリエツチング法、特開昭５
３−１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット
法による処理方法が挙げられる。 電解粗面化法等により粗面化された表面は、耐刷力、実
効感度、耐摩耗性、耐薬品性、保水性の向上のために陽
極酸化により酸化皮膜処理を施すことが好ましい。具体
的には硫酸及び／又はリン酸等の濃度１０〜５０％の水
溶液で電流密度１−１０Ａ／ｄ７ＦＬ″で電解する方法
が好んで用いられる。また、米国特許第１，４１２，７
６８号公報の明細書に記載されでいる硫酸中で高電流密
度で行う方法及び米国特許第３，５１１．６ｆｉ１号明
細曹に記載されているリン酸を用いた方法等が好んで用
いられる。このように硝酸浴による電屏岨面化処理７！
１′施したアルミニウム板？さらに必要に応じて熱水に
より封孔処理を行うことも好んで用いらルる。 実施例 以下本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 （せｂｙ、例１） ピロガロール１００，９．アセトン７００　ｇヲｆｙ　
オータバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、〆
素ガスを吹き込み、蟹素置換を行なった後、オキシ塩化
すンｒＯｇ？一度に投入し、重縮合反応を行なった。室
温で一夜反応後、水中に強力に攪拌しながら徐々に投入
し、生成した重合物を沈澱さ１″机 析出した樹脂を濾取し、水にてｐＨがほぼ７の中性にな
るまで洗浄を行なう。濾取物は４０℃以下にて乾燥を行
なう。このようにして淡かっ色状の樹脂を得た。＜ｍ点
２００〜２１５℃ンこの樹脂の分子量をＧＰＣ（ゲルパ
ーミネーションクロマトグラフィー、日立６３５型、カ
ラム５ｈｏｄｅｘ　Ａ３０４　、　Ａ３０３、入８０２
の直列）にてポリスチレンを標準として測定を行なった
。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子盆Ｍｗの算出は拓殖
等日本化学会誌、１９７２（４）、８００に記載の方法
により、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山と
谷の中心を結ぶ）方法にて行なった。その結果、Ｍ。Ｉ
ｄ、　２．０１　Ｘ　ｔｏ”　、　ＭｗＨ４，０１ＸＩ
Ｏ”　テアｚだ。 次罠この樹脂６０ｇをジオキサン５００　ｆｉに溶解さ
せ、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロラ
イド１４６．ｐを投入し、溶解後、ω〜５０　’Ｃニ医
もなから溶液が完全に中和されるまで炭酸カリ水溶液（
【０％〕を滴下し１滴下終了後、約３０公開庵合反応を
行なわせた後、反応液を大量の水中に＊、’＜Ｌ　　・
　　′ｔ″′Ｌ″、？、［、Ｕｌ［＊ｔ、　　・　　９
１２・　　１　°　　　　　　　　　　　：旨力ロール
・アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル５ＪＩの黄色粉末樹脂が得られた。分析の結果
、ＯＨ機の縮合率は、４７モル％であった。 （合成例２） 合成例１ににいて０−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライドの添加量を１７４９に変えた以外は合
ｂｙ例１と同様にしてピロガロール−アセトン樹脂の０
〜ナフトモノンジアジドスルホン酸エステルを得た。 分析の結果ＯＨ基の縮合率は５６モル％であった。 （合成例；３） ピロガロール＋００ｊｉ、アセトン１４００　ｇをウォ
ータバス中にセットした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹き込む、窒素置換を行なった後、オキシ塩化リ
ン１０ｇを一度に投入し、重縮合反応を行なった。な２
、反応温度は高い方が好ましく、オキシ塩化リン投入と
同時に還流状態になるように、ウォータパスの温度を設
定する。約５時間反応後、反応液を室温まで冷却させた
後、水１５１中に強力に攪拌しながら徐々に投入し、生
成した重合物を沈澱させる。 析出した樹脂を濾取し、水にてｐＨがほぼ７の中性にな
るまで洗浄を行なう。濾取物は４０℃以下にて乾燥を行
なう。このようにして淡かった色状の樹脂１３０９を得
た。（融点１７５〜１８３℃）この樹脂の分子量をＧＰ
Ｃ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー、日立６
３５型、カラム５ｈｏｄｅｘ　Ａ　８０４、Ａ３０３、
Ａ　８０２の直列）にてポリスチレンな標準として測定
を行なった。数平均分子ｆｇ　Ｍｎ　、　Ｍ量平均分子
ｆ４Ｍｗの算出は柘植等日本化学会誌、１９７２（４）
、８００に記載の方法により、オリコマ−領域のピーク
を均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）方法にて行なっ
た。その結果、Ｍｎは１．１４ＸＬＯ”、Ｍｗは１．７
３　Ｘ　ｔｏ’であった。 次にこの樹脂６０１１をジオキサ７７２０ｍＡ’＆Ｃ［
解させ、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド１４６ｇを投入し、溶解後、炭酸カリ水溶液（
１３ｗｔ／ｗｔ　９６　）　１１５　ｇを滴下し、４０
〜５０’Ｃで約１時間縮合反応を行なわせた後、反応液
を大量の希塩酸水中（濃塩酸１３　ｍｌ、水１１）に投
入し、沈澱した樹脂を濾取し、乾燥した。ピロガロール
−アセトン樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン醒
エステル５６ｇの黄色ケ末樹脂が得られた。 分析の結果、ＯＨ基の縮合率は４７モル％であった。 （合成例４） 曾成例３のピロガロールとアセトンの門をそれぞれ１５
ｏ、！７、オキシ塩化リンの量を２０ｇに変え、会ｇタ
リ３と制球に縮合重合を行なった。なお、この合成例で
はオキシ塩化リン投入後、約１時間室温にて鰯合富合反
応を行なわせ、以後温度を上昇させ還Ｕ’ｌｔ状態にし
た。約す時間反応後、合成！４Ｊ　１と同様に水中に沈
澱させ、淡褐色粉末状樹脂１９５ｙ（融点１８５〜１９
５“Ｃ）を得た。ＧＰＣＫよる分子量の測定の結果、Ｍ
ｎは１．７０　Ｘ　１０”　、　Ｍｗは３．２０　Ｘ　
１０”　ｆ　＃　ッ？、：。 次にこの樹脂を合成例３と同様に同量サンプリングし、
０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
と縮合を行なわせ、ピロガロール−アセトン樹脂の０−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル樹脂４３　ｇ
を得た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は５１％であった
。 （比較合成例１ン 合成例］にて得られたピロガロール−アセトン樹脂（符
公昭４３−２８４０３号公報の実施列１に記載された合
成例に準じて得た）を用い、同上公報の実施例１の合成
法に準じて０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルの樹脂を得た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は３１モ
ル％であった。 （比戦会成例２） 特開昭５６−１０４４号公報に記載された合成例４に準
じて、ピロガロール６３０ｇ全エタノール１１１に４ｅ
４解し、次にベンズアルデヒド５３０　ｐ　、触媒とし
てオキシ塩化リン３０ｇを加えた。混合物は室温にてス
時間攪拌した後、冷水５１中に攪拌しながら注入し、赤
褐色の粉末状の樹脂が得られた。 ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｎは２．１５　Ｘ　
ｔｏ”、Ｍｗは４．０５　Ｘ　ｌＯ”であった。 次にこの樹脂５０１ｉと０−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルクロライド９５ｙを用い、合成例Ｉ　Ｌｍ
Ｊ＠ＩＩＣ，Ｊ４＃％Ｆｉ）ｔ４Ｊ’ｒ：ｍｆｃ。ＯＮ
’！１ｆｆｌ；ｔ、　　ｊ″１０Ｈ基の縮合率は４６モ
ル％であった。 （比較合成例３） 特開昭５５−７６３４６号公報に記載された合成ｆｌＪ
ＩＫ＊じて、レゾル７７０１０５モルとピロガロール０
．１５モルを３モルのアセトンに石屏し、縮合触媒とし
て、０．０１６モルのオキシ塩化リンを加え、至温で１
日放置後、多量の水の中へ攪拌しながらｉｎ下し、フレ
ーク状に沈澱した樹脂を得た。 このフレーク状の樹脂をさらに多−の水で水洗した後、
乾燥して得た樹脂は、ＧＰＣによる分子量測定の結果、
Ｍｎ　Ｉｄ　２．４８　Ｘ　１０”　、　Ｍｗは４．４
０　Ｘ　１０３である。 上記のポリヒドロキシフェニル刃ｇをジオキサン３００
Ｍに溶凄し、６８，４．ｉｉｌの２−ジアゾ−１−ナフ
トール−５−スルホクロリドを刃口え、４０〜４５℃に
保らながら溶液が完全に中和されるまで５％の炭酸カリ
溶液を攪拌しながら、ゆっくりと加えた。添７１０終了
後、約１時間攪拌を継続した佐、約４１の塩酸酸性水溶
液中に砺下し析出する固形物を電果し、水洗して乾燥し
た。分析の結果、ＯＨ基の縮合率は化モル％であった。 実施り１，１１ 厚さ０．２４翼荒のアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水？ｇ液中で、６０°Ｃで
１分間脱脂処理をした後、０３モル／ｌの硝酸水溶液中
、３０℃で交流、電流密度５０Ａ／ｄ７５で加秒間電解
研磨処理を行なった。ついで、５％苛８７−ｆ水溶液中
で６０℃、１０秒間のデスマット処理をした後、２０％
硫酸溶液中で２０°Ｃ１３Ａ／ｄｍ’で１分間陽極酸化
処理を行なった。つづいて８０℃の温水で加秒間、熱水
封孔処理ケ行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウ
ム板を得た。 次にこのアルミニウム仮に下記の感光液ヲホアラーによ
って塗布し、乾燥した。 （感光ｉ） 合成ｆｕｌｌ　１の０−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル樹脂　　　　　　　　　　ｌ　を置部フェノ
ールと□−ｐ−混合クレゾールとポルム７　’／ｌ／テ
ヒド共宝縮合樹脂（Ｍｎ　１．１６　Ｘ　ｔｏ”　、　
Ｍｗｌ、４６　Ｘ　１０’　、特開昭５５−５７８４１
号公報の実施例４に記載のものン　　　　　　　　３・
５重量部２−トリクロロメチル−５−〔β−２゛−ベン
ゾフリル）ビニル’］−１，３，４−オキサンアノ°−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３重警部ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学社表）　　　　　　　０．１Ｍ１ｉ一部
ｐ＝プチルフェノールーベンズアルデヒドノポラノクｇ
；　Ｈ’ｒｌの０−ナフトキノンジアジドスルホン敵エ
ステル（ＯＨ基の稲合率５０　ｍ　ｏ　１％、Ｍｎ９．
５０刈０”　Ｍｗ　１．：ｉ９　Ｘ　１０”　）　　　
　　　　０．０９　Ｍ綾部メチルセロンルブ　　　　　
　　　２７１索部乾燥後の感光層の堕布膜厚ｔ′ｉ２４
　ｒｎ９／　ｄｍ’であった。 かくして得られたポジ型平版印刷版材料に、網点１Ｉｆ
Ｉはのフィルム〔サクラステンプダブレット（ｒｐｓ−
ｘ）］を貼り込んだポジフィルムを密着させ、２ＫＷメ
タルハライドランプを用いＰＳ版用ポジ型現像液”５Ｄ
Ｐ−ビ（小西六写真工業（横裂〕の７倍希釈液を用いて
６℃、４５秒間標準現１オ処理１　　　を行なった４会
のステップダブレットのり１１ア一段数が５段になるよ
う露光を行なった。 まず現塚性をしらべるために、上記の“５ＤＰ−１の７
倍希釈の現１迦液に前面露光した平版印刷版材料を現像
液１１当たり、２．５ｍ’現家処理し、現」敵を疲労さ
せ、前記の露光した平版印刷版材料を上記と同様の条件
で現像処理をした。その結果、耕鮮な７倍希釈の現像液
で処理した平版印刷版と同様、非ｌＩ！ｉｉ塚邪に現像
不良による汚れのない平版印刷版が侍られた。 一万、同様の方法で現像処理した平版印刷版材料を前整
面ｉ＠ａｃ−：３″（富士フィルム社！りで処理後、２
５０℃にて８分間加熱処理することによりバーニング処
理を行ない、上記印刷版と同様に印刷機にかけて印刷を
行なりたところ、非画像部に汚れの発生しない良好な印
刷物が得られた。 また耐処理薬品性を調べるため、標準現像処理を行なっ
た印刷版をプレートクリーナー（ウルトラブレートクリ
ーナー、入ＢＣＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ製）
に９０分闇９漬し、網点部面ま部の損傷に合を目視判定
したところ、損傷は認められず良好な結果を得た。 また印刷版の印刷力を調べるため、上記標準現像処理し
た印刷版を印刷機（ハイデルＧＴＯ５２）　　。 にかけ、上軍紙に印刷したところ、プレートクリーナー
寺の処理楽品をひんばんに使用したにもかかわら丁乙万
枚まで艮好な印刷が可能であった。 上記の各糧計価結果を下記表１に示した。 実施−］２ 合成例２により得られた０−ナフトキノンシアシトスル
ホ７酸エステル樹脂を用いて実施例】と同様に操作して
評価を行なった。この結果を表１に示した。 比較医１ 比較合成ｔｊ１により得られた０−ナフトキノンジγン
ドスルホンイガ脂を用いて実施例１と同様に操作して評
１曲を行った。この結果を表１に示した。 比較０ンリ　２ 比較合成例２により得られた。−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル樹脂を用いて実施例１と同様に操作
して評価を行なった。この結果を表１に示した。 比４づ２七ンリ　３ 比ｇ８８段３により得られた０−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル樹脂を用いて実施例ｌと同様に操作
して評価を行なった。この結果を表１に示した。 表　　　１ 表が示す結果からも判るように１本発明に係る樹脂組成
の感光層を有する印刷版材料では、現像性、耐処理薬品
性および耐刷力に優れていることがわかる。また非画像
部における印刷時の汚れもなくきれいな印刷物を得るこ
とができた。 実施例３ 合成例３により得られた０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル樹脂を用いて、実施例１と同様に操作し
て評価したところ実廁１９１１１とほぼ同様の良好な結
果を得ることがでさた。 英施列４ 合成例４により得られた０−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル樹脂を用いて芙施例１と同様に操作して
評価したところ実画Ｆ！／Ｉ１１とほぼ同様の良好な結
果を得ることかできた。 （発明の効果り 以上説明したように、本発明によ几ば、本発明のポジ型
平版印刷版は砂目立てした後、１−極酸化したアルミニ
ウム板にエステル化率が一定範囲のピロガロールとアセ
トンの重扁会によって得られルｍＪｆｆｉの０−ナフト
キノンジアジドスルホ／酸エステルとノボラック樹脂を
富有する感光層を形成したので、現像性に優れて？す、
従って非画像部に１３光性組成物が残存しに（（、印刷
時汚れを発生することがなく、きれいな印刷物が得られ
、また印刷インクの着肉性も良好で、耐Ｎｉｌ力も太き
（、さらには耐処理薬品性にも優れでいる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 砂目立てされた表面を陽極酸化処理したアルミニウム板
   上に、 〔Ａ〕ピロガロールとアセトンの重縮合によって得られ
   る樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
   （樹脂の単位骨格当りのエステル化率４０〜７０％） 〔Ｂ〕ノボラック樹脂 を含有する感光層を有することを特徴とするポジ型平版
   印刷版材料。