JPS61109754A - 新規触媒系を用いる、メタノ−ル及び一酸化炭素からの酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酢酸メチルを製造するための新規な方法に間す
るものである。より詳しくは１本発明は新規な触媒系を
用い、メタノール及び−酸化炭素から酢酸メチルを製造
するための改良された方法に関するものである。

特に１本発明は、メタノールと一酸化炭素の混合物をル
テニウム含有化合物、コバルト含有化合物及び第四級オ
ニウム塩基又は塩から成る触媒組成物に接触させ、その
結果として生じた混合物を高温、高圧で十分時間をかけ
て加熱し、目的の酢酸メチルを生成し、それを反応混合
物から取り出すことを特徴とするメタノール及び−酸化
ＴＲ素から高収率で酢酸メチルを製造するための改良さ
れた新規な方法を提供するものである。

酢酸メチルは工業界では広く用いられている化学品であ
る。酢酸メチルは、例えば、無水酢酸。

酢酸及び酢酸エチルの製造において、あるいは、溶剤も
しくは希釈剤として用いられている。

従来、酢酸メチルの製造には種々の方法が用いられてき
た。このエステルは１例えば酢酸とメチルアルコールと
の反応により製造することがでさ、そして、その酢酸は
、ロジウム２ヨウ素助触媒を用いるカルボニル化により
得られる。メチルアルコールから直接合成する方がより
経済的ではるかに望ましいであろう。

従来は、メタノールの直接カルボニル化により、酢酸メ
チルを製造する方法が提案されていた。しかし、このよ
うな従来の方法は、目的とするエステルの収量が少なか
ったり、高価な触媒あるいは、大規模に利用することが
困難な触媒を使用するため、必ずしも十分満足できるも
のではなかった。−例をあげると、ポーリフ（Ｐａｕｌ
ｊｋ）等によるケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅ
ｗ。

Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、１５７８頁　（１９８
８年）は、ロジウム化合物とヨウ化物助触媒を用いたメ
タノールのカルボニル化法を開示している。しかしこの
場合における主な生成物は目的とする酢酸メチルよりも
むしろ酢酸である。米国特許第２，７２９．ｆ１５１号
及び第２，７２７，９０２号並びに西独間特許第９ｆｆ
３．１４８号。

第　９２１，１３３８％及ヒ第９４７，４８０号はニッ
ケルやコバルトなどの触媒を用いるメタノールのカルボ
ニル化のための他の方法を開示している。しかしながら
、ここでもまた目的とする酢酸メチルの収率は低い、英
国の特許出願筒２．００７，２１２Ａ号、第２，００９
，１７２Ａ号及１／　＠　２，００７，８５８Ａ号１ｆ
　ヨウ素助触媒を含む触媒系を用いたメタノールのカル
ボニル化法を開示している。この方法によっても収率は
低く、その上、この工程は腐食性を有し大規模には利用
不可能なヨウ素助触媒を使用している。

故に、当発明の目的は酢酸メチルを製造するための新規
で改良された方法を提供することである。改良された新
しい触媒系を用いて、メタノールから酢酸メチルを製造
するための方法を提供することを、さらなる目的として
いる。さらには改善された選択率と収率を与える。メタ
ノールより酢酸メチルを製造する新しい方法を提供する
ことが目的である。腐食性で、かつ、大規模には使用が
困難なヨウ素や他の助触媒の使用を避けて、メタノール
から酢酸メチルを製造するための新規な方法を提供する
こともさらに目的としている０本発明のその他の目的及
び利点は下記に記した説明の中で明らかになろう。

メタノールと一酸化炭素の混合物を、酸化ルテニウムの
ようなルテニウム含有化合物、ジコバルトオクタカルボ
ニルのようなコバルト含有化合物及び臭化テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムのような第四級オニウム塩基又は塩
から成る触媒組成物と接触させ、結果として生じた混合
物を高温、高圧下で、十分時間をかけて加熱し目的の酢
酸メチルを生成し、それを反応混合物から取り出すとい
う本発明の方法により上記及びその他の目的が達成され
得るであろうことが今や見出された。メタノールに対す
る高い転換率を有する酢酸メチルの生成にはこの新触媒
系が１選択性が高いことが判明したことは驚くべきこと
であった。さらにこの方法の利点は大規模な商業ベース
での利用が困難なヨウ素や他の助触媒を使用しないとい
う点にある０本発明の方法は１次の化学方程式によって
示されるメタノールの酢酸メチルへの転換における非常
に高い選択率を特徴としている。

（１）　２Ｃ）１３０）１＋　ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ
３＋　）１２０メタノールの通常の転換率の範囲は７０
２から約ｔｏｎであり、メチルアセテートへの選択率の
範囲は６ｏｚ〜８０％である。この反応の有用な副産物
には酢酸エチル及び酢酸がある。

本発明方法の実施により酢酸メチル並びに酢酸及び酢酸
メチルのような微量の副産物が、下記に示した段階から
成る方法により、メタノールと一酸化炭素から同時に製
造される。

Ｃａ）メタノールと一酸化炭素の混合物をルテニウム含
有化合物・コバルト含有化合物、並びに第四級オニウム
塩もしくは塩基から成る触媒と接触させる。この反応混
合物はジオキサンなどの溶剤を含んでいる方が好ましい
。

（ｂ）前記の混合体を目的の酢酸メチル合成の化学量論
を十分溝たす量の一酸化炭素と共に。

例えば１５０℃以上の高温下、３５バ一ル以上の高圧下
で相当な量の目的とするエステルの形成が達成されるま
で加熱する。

（Ｃ）ざらに、好ましくは、上記の酢酸メチル及び微量
の副産物を蒸留などにより反応混合物から分離する。

先に述べたように、本発明の方法で使用された新触妓系
にはルテニウム含有化合物、コバルト含有化合物、並び
に第四級オニウム塩もしくは塩基が含まれている。触媒
として使用されたルテニウム含有化合物には種々形をと
ってもよい０例えば、酸化ルテニウム（■）水和物、無
水二酸化ルテニウム（■）及び四酸化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）等の場合のように、ルテニウムは酸化物の形として
反応混合物に加えても良い、さもなければ、塩化ルテニ
ウム（ＩＩＩ）水和物、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）　、
ヨウ化ルテニウム（ｍ）、硝酸ルテニウムトリカルボニ
ル等の場合のように鉱酸の塩として、又は、酢酸ルテニ
ウム（ｍ）、ナフテン饋ルテニウム、バレリアン酸ルテ
ニウムのような適切な有機カルボン酸塩、あるいは、ル
テニウム（ｍ）アセチルアセトナート等のカルボニル含
有配位子を伴うルテニウムコンプレックス（錯体）とし
て加えても良い、ルテニウムは、また、カルボニルもし
くはヒドロカルボニル誘導体としてその反応域に加えて
もよい、ここで、適切な例としては、特に、トリルテニ
ウムドデカカルボニルや）１２Ｒｕ４　（ＧＯ）　（３
及びＨ４Ｒｕ４（ＧＯ）　１２のような他のヒドロカル
ボニル類並びに塩化トリカルボニルルテニウム（ＩＩ）
二Ｉ体（Ｒｕ（Ｇｏ）３Ｇ＋２）２のような置換カルボ
ニル類などがあげられる。

好ましいルテニウム含有化合物の中にはルテニウムの酸
化物、有機カルボン酸のルテニウム塩そしてルテニウム
のカルボニルもしくはヒドロカルボニル誘導体などが含
まれる。これらの中で特に好ましいものは、二酸化ルテ
ニウム（ｆｆ）水和物、四酸化ルテニウム（Ｖｌ）　、
無水酸化ルテニウム（ｒＶ）、ｆｈｍルテニウム、ルテ
ニウム（ｍ）　７セチルアセトナートやトリルテニウム
ドデカカルボニルなどである。

触媒組成物に用いられるコバルト含有化合物ｌよ、いろ
いろな形をとることができる０例えば。

コバルトは酸化物、塩、カルボニル誘導体の形で反応混
合物に加えても良い、これらの例としては、特に、Ｃａ
２０３　、　Ｃａ３０４　、　Ｃｏｏなどの酸化コバル
ト類、臭化コバルト（■）、ヨウ化コバルト（１１）、
チオシアン酸コバル）　（ＩＩ）　、　水ｆｉ化コバル
ト（■）、炭酸コバルト（ｎ）、　硝酸コバルト　（■
）、リン酸コバル）　（Ｉｆ）　、酢酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、安息香塩酸コバルト、バレリ７ン酸コ
バルト、シクロヘキサン酸コバルト、そして、ジコバル
トオクタカルボ＝　ルＧｏ２（ｆｌ：０）訃テトラコバ
ルトドデカカルボニルＣｏ４（Ｇｏ）１２　、ヘキサコ
バルトへキサデカカルボニルＧｏ８（（０）１８などの
コバルトカルボニル類やそれらが配位子、好ましくは第
５族供与体との反応によるそれらの誘導体、例えば、　
（にａ（ＣＯ）３Ｌ）２Ｌ式中、ＬはＰＲ３、ＡｇＲ３
及び５ｂＲ３（ここで、Ｒは炭化水素基を表わす）であ
る、１のようなホスフィン、アルシン及びスチビン誘導
体、コバルトカルボニル水素化物、コバルトカルボニル
ハライド類、ＧｏＮＯ（ＧＯ）３　、　Ｇｏ（Ｎｏ）（
（：０）２ＰＰｈ３　、　コバルトニトロシルハライト
類のようなコバルトニトロシルカルボニル類、及びコバ
ルトカルボニル類をビス（π−シクロペンタジェニル）
コバルト（πＣ３Ｈ３）２（：ａ、シクロペンタジェニ
ルコバルトジカルボニル、ビス　（ヘキサメチレン−ベ
ンゼン）コバルトなどのような、コバルトカルボニル類
をオレフィン、アリル及びアセチレン化合物と反応させ
て得られる有機金属化合物などがある。

この触媒系に使用される好ましいコバルト含有化合物に
は、コバルトカルボニルやそれらの誘導体１例えば、ジ
コバルトオクタカルボニル、テトラコバルトドデカカル
ボニル・。

（（：ｏ（Ｇｏ）３’Ｐ（０１１３）３）２　、シクロ
ペンタジェニルコバルトジカルボニル、コバルトカルボ
ニルパライド、コバルトカルボニル水素化物、コバルト
ニトロシルカルボニルのような、コバルトカルボニル類
をオレフィン類、シクロオレフィン類、アリル及びアセ
チレン化合物と反応させることによって得られる有機金
属化合物のような炭素原子に結合した少なくとも一個の
コバルト原子を有する化合物等、並びに、それらの混合
物が含まれる。

この触媒系において用いられる特に好ましいコバルト含
有化合物は１例えば、ジコバルトオクタカルボニル類や
それらの誘導体などのような、少なくとも　３個の別々
の炭素原子に結合した少なくとも一個のコバルト原子を
有するものが含まれる。

この触媒組成物中に使用される第四級オニウム塩もしく
は塩基は、どのようなオニウム塩であろうとオニウム塩
基であろうとかまわないが、好ましくは、下記のような
構造式を持つリン又は窒素を含有するものが好ましい。

式中、Ｙとはリン又は窒素を意味し、　Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ
３，及びＲ４はフルキル基、アリール基、アルカリール
基のような有機基であることが好ましく、Ｘは７ニオン
を意味している。この場合における有用な有機基として
はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、オクチル
、ジエチルヘキシル、ドデシル基のような分枝状あるい
はば鎖状のアルキル基が挙げられる。現在商業ペースで
製造されている典型的な例としては、臭化テトラエチル
ホスホニウムや、臭化テトラブチルホスホニウムがある
。これらに対応する第四級ホスホニウムもしくは、酢酸
アンモニウム、水酸化物、硝＃＃塩、クロム醇塩、テト
ラフルオロホウｍ塩及びこれらに対応する塩化物、ヨウ
化物などの他の／＼ロゲン化物なども十分有用である。

同様に有益なものはアルキル、アリール、アルカリール
など（それらの基はＢ〜２０信の炭素原子を含むのが好
ましい、）の基の混合物に結合したリン又は窒素を含む
ホスホニウムやアンモニウム塩であるが、このアリール
（ａｒｙｌ）＆はたいていの場合フェニルであることが
多い、アルカリール基はアリール官能基を介してリン又
は窒素と結合した、１個以上のＣ！〜Ｃ１０のアルキル
置換基により２！換されたフェニルを含んでいてもよい
、適切な第四級オニウム塩又は塩基の実例としては、臭
化テトラ、ブチルホスホニウム、臭化へブチルトリフェ
ニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルホス
ホニウム、水斂化テトラオクチルホスホニウム、りａ７
Ａａテトラブチルホスホニウム、テトテフルオロホウ酸
テトラオクチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホス
ホニウム、臭化テトラオクチルアンモニウムなどが挙げ
られる。この方法で使用される好ましい第四級オニウム
塩及び塩基は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ヘ
プチル、インブチルのような、　１〜Ｑ個の炭ａｉ原子
を有するアルキル基を含有するテトラアルキルホスホニ
ウム塩を含んでいる。ハロゲン化物（臭化物、塩化物、
ヨウ化物）、酢融塩、クロム酸塩、水酸化塩基などのテ
トラフルキルホスホニウム塩類、が最も好ましい。

本発明の方法において用いられるルテニウム含有化合物
やコバルト含有化合物の量は広範囲に変わりうる。かな
りの収率で目的生成物を製造でＳるだけの、触媒として
有効な量の活性ルテニウム含有化合物及び活性コバルト
含有化合物の存在下で本方法は遂行される０反応混合物
の総重量に基き、約ＩＸ　ＩＱ’　１ｆ！、！１１．％
程度もしくはそれ以下のルテニウム含有化合物並びに約
ｌＸ１０４〜！０程度もしくはそれ以下のコバルト含有
化合物を併用すると反応は進行する。上記の濃度は触媒
の価格。

−酸化炭素の分圧、操作温度などの諸要素により決定さ
れる０反応混合物の総重量に基き、約ｌＸ１０４〜！０
重量％の濃度のルテニウム含有化合物と約ｌＸ１０４〜
！Ｏｆｉ量％の濃度のコバルト含有化合物の併用が通常
本発明の実施において望ましいものである。好ましくは
ルテニウムとコバルト原子の比率は約１０：１〜１：１
０である。

概して、本発明方法において用いられる触媒系では、ル
テニウム含有化合物と第四級オニウム塩もしくは塩基と
のモル比の範囲は、約１：１．０１〜１：１００もしく
はそれ以上に及んでいるが、約１：１．５〜ｌ：２０の
範囲が好ましい。

上記の触媒系の三つの成分が下記に示すようにモルベー
スで混合された時には特にすばらしい結果が得られる。

すなわち、０．１〜４モルのルテニウム含有化合物０．
０２５〜１．０モルのコバルト含有化合物、０．４〜６
０モルの第四級オニウム塩もしくは塩基、またこれらの
成分が下記のようなモル比で結合されればさらに＆Ｉま
しい、０．１〜４モルのルテニウム含有化合物、　０．
２５〜１．０モルのコバルト含有化合物、１０〜５０モ
ルの第四級オニウム塩もしくは塩基。

本発明の方法においては溶剤を用いても良いし、用いる
ことが好ましい０本方法に適した溶剤としては、酸素化
炭化水素類１例えば炭素、水素、＃素のみで構成される
化合物及び存在する酸素原子がエステル基、ケトン基、
カルボニル基もしくは水酸基中にある化合物が挙げられ
る。一般的には、酸素化炭化水素は３〜１２個の炭素原
子を含んでおり、又最高３個の酸素原子を含んでいるの
が好ましい、溶媒は１反応条件下では実質的に不活性で
、比較的極性が小さく、大気圧下最低６５℃の正常沸点
を有するものでなければならない。

又、この溶剤の沸点は蒸留による回収を容易にするため
に、酢酸メチルの沸点よりも大であるのが好ましい。

好ましいエステル系溶剤は、安息香酸メチル、安息香酸
イソプロピル、シクロヘキサン酸ブチルそしてジメチル
７ジピン酸などで例示されるような脂肪族、環状脂肪族
、勇香族カルボン醸のエステル類である。有用なアルコ
ール系溶剤としてシクロヘキサノールや２−オクタノー
ル等のような一価アルコールが挙げられる。適当なケト
ン系溶剤としては、シクロヘキサノン、２−メチルシク
ロヘキサノンなどの環式ケトン並びに２−ペンタツウ。

ブタノン、アセトフェノンなどの非環式ケトンが挙げら
れる。溶剤として利用でさるエーテル類には、環式、非
環式及び複素環式化合物が含まれる。好ましいエーテル
類は７１．４−ジオキサン並びに１．３−ジオキサンで
例示されるような複素環式のものである。その他適当な
エーテル類にはイソプロピルプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、ジブチルエーテル、
エチルオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ヘプチ
ルフェニルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン
などがある。上記溶剤の内最も有用なものは、１．４−
ジオキサンなどのような単環式で複素環式のエーテルで
代表されるエーテル類である。

使用する溶剤の量は目的により異なる。一般的には触媒
系が十分流動化する量の溶剤を用いるのが望ましい、一
般的な、溶剤量はルテニウム　１モルに対し、約０．５
〜２モルの間にある。

＊発明方法において有効に使用される温度ば、触媒の種
類、圧力の他の可変性要素をはじめとする実験的要素に
よってかなり大幅に変わる。好ましい温度は１００℃以
上であるが、加圧下の一酸化炭素を用いる場合には、　
　１５０〜３５（ｌがより好ましい、約１８０〜２５Ｇ
’Ｃの温度域は特に検討したところ最も適した温変域で
あることがわかった。

３５バ一ル以上の加圧は目的とするエステルの相当程度
の生成を可能にする。５２０バ一ル以上でも目的生成物
を有用収率で与えるが、７０〜５２（ｌバールが好まし
い操作圧力範囲である。ここで言う圧力は全反応物から
発生する総圧力を意味している、しかしそれらは実質的
には一酸化炭素反応物によるものである。

反応混合物中に最初から存在させてもよい一市化炭素の
相対量は、場合により太きく変わりうる。一般的に、−
酸化炭素の景はそれが酢酸メチルを形成するメタノール
との反応の化学量論を少なくとも十分溝たすものでなけ
ればならない、余分な一酸化炭素は前に述べた圧力保持
のために使用するのが好ましい、−酸化炭素は特にＩ！
ｌ続法及びバッチ法においても１体積で５０％以下の一
種類もしくはそれ以上の他の気体と共に使用してもよい
、その他のガスは、窒素、アルゴン、ネオ７などの一種
類もしくはそれ以上の不活性ガスを含んでいてもよく、
あるいは１本法の条件下で反応を起しても起さなくても
よい気体煩、メタン、エタン、プロパンのような炭化水
素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエ
チルエーテルのようなエーテル類及び高級アルコール類
を含んでいてもよい。

目的とする反応生成物である酢Ｍメチルは約６０〜３０
％の選択率でかなり大量に形成される。副産物として少
量生成されるものは、酢酸エチル、酢酎、モして微品−
の他の酸ぶ化生成物である。目的の生成物は減圧分別蒸
留などの従来の方法により反応混合物から回収すること
ができる。

本発明の操作は、バッチ式で、あるいは、半連続的ｂｔ
、＜は連続的に遂行することができる。触媒は最初から
反応域へバッチ式に導入することができるが１合成反応
進行中の反応球へ連続的又は断続的に導入しても良い、
操作条件は、目的の酢酸メチルの形成を最適にするよう
に調節することができ、同物質は蒸留、分離、抽出など
の公知の方法により回収することができる。触媒成分が
豊富な画分は、所望ならば１反応域にもどすことにより
、さらに生成物を得ることができる。

本研究において生成物は以下に記した一種類もしくはそ
れ以上の分析方法により確認されている。すなわち気−
液相クロマトグラフィー（ｇｌｃ）　、赤外吸収スペク
トル（ｉｒ）、マススペクトル、核磁気共鳴スペクトル
（ｎｓｒ）　、元素分析又はこれら技術を組合わせたも
のである６分析結果は大部分が虫ｆ部で表すし、温度は
すべて摂氏、圧力はすべてパールで表現しである。

旧ＯＬ 本実施例は、メタノールから酢酸メチルを生成する際に
おける新触媒系の高い選択率を例証するものである。

ガラスライチに二酸化ルテニウム永和物（２，０ミリモ
ル）、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム（２０ミリ
モル）とジコバルトオクタカルボニル（４ミリモル）を
入れ、そこへメタノールｌＢｇとｐ−ジオキサン１０ｇ
を加えた。ガラスライチをステンレススチールの反応器
に入れ、−酸化炭素で空気をパージし一醜化炭素で約１
４０バールに加圧し、得られた混合物を　１８１１℃に
加熱した。−回の加熱操作後、最高３３７５ｐｓ　ｉの
圧力が観察された。

１８８℃で１８時間加熱した後反応器を冷却し、気体圧
力（１２５バール）が記録され、余剰気体は排気され、
液体生成物（３５，２，）が回収された。

この液状生成物をｇｌｃで分析し生成物の選択率を計算
すると、 酢酸メチル　　３０重重景 酢酸エチル　　　５重量％であった。

メタノールの転換率は５８％であった。

上記の結果は、同操作において関連する触媒を使用して
得られた結果をみると呪くべきものである。

例えば、触媒としてルテニウム成分を全く含まず１ミリ
モルのジコバルトオクタカルボ二゛ルのみからなる触媒
を用いた他は、実施例Ｉの操作をくり返した。温度を２
００℃に、圧力を　４２３バールに保持した。　１８時
間後、酢酸メチルは全く検出されなかった。

欠ＪＪ［ 二酸化ルテニウム水和物２ミリモル、ジコバルトオクタ
カルボニル４ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム２０ミリモルからなる実質的に同じ触媒を用い実
施例■の実験をくり返した。この混合物をより高い温度
、すなわち、　１８０℃で。

かつ、最高圧力２４２バールで、　１８時間加熱した。

その結果得られた液状生成物の分析結果と生成物への選
択率の計算結果は。

酢酸メチルについては８３重量％ 酢酸エチルについては８重量％ であった、メタノールの転換率は９５％であった。

裏Ｊ自１に 酸化ルテニウム水和物３ミリモル、ジコバルトオクタカ
ルボニル３ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウム３０ミリモルから成る触媒を用いた以外は、実施ｆ
ＮＩの操作をくり返した。メタノール２４ｇを用い、溶
剤は使用しなかった。混合物を、温度１８５℃圧力２２
７バールで５時間加熱した。結果として得られた液状生
成物の分析結果は下記のごとくである。

酢酸メチル　　７８重量％ 酢＃！２重量％ 酢酸エチル　　ｅｉｉ量％ メタノールの転換率は５４％であった。

Ｌ直上に 酸化ルテニウム水和物２ミリモル、ジコバルトオクタカ
ルボニル０．５ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム２０ミリモルから成る触媒を用いた以外は、Ｘ
施例■の操作をくり返した。

メタノールＩ［ｉｇｆｔｐ−ジオキサン４０ｇとジエチ
レングリコール２０ｇと共に使用した。温度を２００℃
、圧力を　２４２バールに維持した。　１８時間後、こ
の混合物を冷却し、液状生成物の分析を行った。生成物
への選択率は下記のごとく計算された。

酢酸メチル　　８１重量％ 酢酸　　　　　４重量％ 酢酸エチル　　７重争％ メタノールの転換率は４６％であった。

支ム逍」 二酸化ルテニウム水和物２ミリモル、ジコバルトオクタ
カルボニル０．５ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウム２０ミリモルから成る触媒を用いた以外は、
実施例■の操作をくり返した。

これに、メタノール１８ｇとｐ−ジオキサン５０ｇを加
えた２反応を、２００℃の温度２７５バールの圧力下で
行った。その結果得られた液状生成物の分析結果は。

酢酸メチル　　６８重量％ 酢酸　　　　　２重量％ 酢酸エチル　　ＩＯ重華％ であった、メタノールの転換率は５７％であった。

！１０１ｊ 二酸化ルテニウム水和物１ミリモル、ジコバルトオクタ
カルボニル　１ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム２０ミ９モルから成る触媒を用いた以外は、実
施例工の操作をくり返した。

溶剤を用いず、　８ｇのメタノールを使用した。温度を
　２００℃、圧力を　２４３バールにｍ持した。その結
果得られた液状生成物の分析結果は。

酢酸メチル　　６３重畳％ 酢酸　　　　　８重量％ 酢酸プロピル　２ｇＬ景％ 酢酸エチル　　ａｌ重量 ％あった、メタノールの転換率は８９％であった。

Ｌｊ己１に 酸化ルテニウム水和物２ミリモル、ジコバルトオクタカ
ルボニル２ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウム２０ミリモルから成る触媒を用いた以外は、実施例
Ｉの操作をくり返した。メタノールｌｅｇとｐ−ジオキ
サンＩＯｇを加えた。温度を１９８℃、圧力を２５３バ
ールに維持した。液状生成物の分析結果は、下記のとお
りである。

酢酸メチル　　４５１凝％ 酢酸　　　　　２８重量％ 酢酸エチル　　１３重量％ メタノールの転換率は３３９６であった。

１１亘に ｍ化ルテニウム永水和物、５ミリモル、ジコバルトオク
タカルボニル１０ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウム２５ミリモルから成る触媒を用いた以外は、
実施例工の操作をくり返した。

メタノール４０ｇとｐ−ジオキサン２５ｇを使用した。

温度を２００℃、圧力を　１８７バールに維持した。そ
の結果得られた液状生成物の分析結果は、酢酸メチル　
　５０重量％ 酢酸エチル　　１５１１！量％ 酢酸プロピル　２ｆｆｉ量％ 酢酸ブチル　　２重量％ であった、メタノールの転換率は３４％であった。

亙」自１ｙ 二酸化ルテニウム水和物１ミリモル、ジコバルトオクタ
力ルボニル３ミリモル、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウム３０ミリモルから成る触媒を用いた以外は、実施
例Ｉの操作をくり返した。メタノール３０ｇとＰ−ジオ
キサン３０ｇを加えた。温度を　２３０℃に、４時間維
持した（圧力は２５１バールノ、その結果得られた液状
生成物の分析結果は。

酢酸メチル　　８８重量％ 酢酸エチル　　口ｆｆｉ量％ メタノールの転換率は７３％であった。

実」Ｌ虹に 酸化ルテニウムの代わりに同量のトリルテニウムドデカ
カルボごルを使用した以外は、実施例■から実施例■ま
での実験をくり返した。同様の結果が得られた。

ＬＬＬ囚 ジコバルトオクタカルボニルの代わりに同量の酢酸コバ
ルト（■）を使用した以外は、実施例Ｉから実施例■ま
での実験をくり返した。同様の結果が得られた。

支ム亘１ 臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムの代わりに同量の
臭化メチルトリフェニルホスホニウムを使用した以外は
実施例Ｉから実施例■までの実験をくり返した。同様の
結果が得られた。

手続補正書 昭和５８年１１月２７日 特許庁長官　　志　賀　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２３０５２３号 ２、発明の名称 新規触媒系を用いる、メタノール及び −酸化炭素からの酢酸メチルの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名称　　テキサコ舎テベロップメント・コーポレーシ璽
ン４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正に、より増加する発明の数　なしく目明ｍｘ第
第９ニ１８ トカルボニル類を」を削除する。

（２）明ｍ書＃＄１３頁９〜１０行目に記載の「ハロゲ
ン化物」を「ハライド類」と補正する。

（３）明細書第１５頁！３行目に記載のｒ溶媒ｊを「溶
剤」と補正する。

（４）明細書部２０頁１７行目に記載の「液体生成物」
を「液状生成物」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ルテニウム含有化合物、（ｂ）コバルト含有
   化合物及び（ｃ）第四級オニウム塩もしくは塩基から成
   る触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素の混合物を加
   圧下で加熱することを特徴とする酢酸メチルの製造方法
   。 ２、温度が１５０℃から３５０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、圧力が７０から５２０バールである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、反応混合物の中に酸素含有溶剤を含む特許請求の範
   囲第１項記載の方法。