JPS61110133A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更には、フ
ィルム特性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

本発明によって、親水性コロイド層を塗布して成るハロ
ゲン化銀写真感光材料のカールが著しく改良されるもの
であり、更にカール防止とともに耐接着性、耐ブロッキ
ング性も改良される。

〔従来技術］ 一般にセルロースアセテート、ポリエステル等のプラス
チック支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層（以下「
写真層」と記す）を有し、他方の側にゼラチン等の親水
性コロイドをバインダーとするバッキングｍ＜以下「バ
ック層」と記す）を有するハロゲン七ｉ写真感光材料（
以下「感材」と記す）は、写真層のみを有する感材に比
べ撮影から現像・プリント・保存に至るまでの取り扱い
で、温度変化や湿度変化に対し変化の少ない平面性特性
（非カール性）が望まれている。

例えば、平面性が悪いと感材とレンズとの距離が場所に
よって異なり、特に大きなサイズのものは画像の不鮮明
性を与えることとなり、また感材のプリント時にすり傷
が発生しやすい等の不都合が生じる。

このような感材の平面性は、感材を構成する写真層・バ
ック層・下塗層及び支持体といった個々の特性により変
化する。

例えば、支持体の場合、添加した可塑剤が製膜の際の乾
燥条件により厚み方向や幅手方向・艮ざ方向に対、し分
布が不均一となったり、支持体に塗設すべき下ｔＬＷＪ
の塗布乾燥の際に、初期段階で下塗液の溶剤の支持体中
への８！透による結晶化度の増加によって膨張と弾性率
の低下が起こり、９１１期には収縮が起こり著しく平面
性が損なわれたりする。

また、下ｍ層は、写真層やバック層の支持体に対する接
着性を付与する目的で塩化ビニル、塩化ビニリデン、メ
タクリル酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量
体を出発原料とする共工合体や、ポリエチレンイミン、
エポキシｍｌ？、グラフト化−ニトロセルロース等を下
塗樹脂とし、支持体を膨潤ないし溶解させる溶剤を使用
するが、これらの溶剤は比較的揮発性が高く、下塗液の
保存中に運発し、下塗樹脂の塗設量が変動することによ
って、平面性が損なわれることがある。

一方、写真層、バック層の場合は、バインダーとしてゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のア
シル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒトＯ
キシエチルセルロース等のセルロース誘導体の親水性バ
インダーが１８要不可決に用いられ、支持体にこれらが
塗設された感材では、相対湿度が高いと、これらの層は
支持体よりも大きく膨張し、逆に相対湿度が低いとこれ
らの層は支持体よりも大きく収縮する。この結果、感材
は相対湿度によって平面性は著しく損なわれてしまう、
更に、これらの親水性バインダーにハロゲン化銀を始め
各種の添加剤、カプラー、乳化重合ラテックスポリマー
等が含まれると、各々の含有された素材の物理的特性か
ら個有の弾性率を示し、同時に親水性バインダーが温度
・湿度変化に対し、伸縮し易いことからも平面性が損な
われる。

以上のように、感材は大別して上記の原因により平面性
は変動しうるちのであり、中でも親水性コロイド層から
成る写真層、バック層は支持体や下ｍｍに比べ平面性に
対する影響が大きい。

一方、感材は支持体上にゼラチン等に代表される親水性
コロイドからな成る写真層やバック層を強固に接着せし
めることが必要と・され、この接着方法としては次のも
のが挙げられる （１）薬品処理、覇械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理などの表
面活性化処理をしたのち、に接写真層、バック層を塗布
して接着を帰る方法。

（２）前述したように支持体に下塗層を設け、その上に
写真層、バック層を塗布する方法。

しかしながら、（１）の方法だけでは十分な接着強度を
得ることが難しく、更に（２）の方法に於ても下塗樹脂
を含む液体中に支持体を膨潤ないし溶解させる溶剤、つ
まり極性が大きく高沸点なエツチング剤を使用したり、
下塗樹脂自身の溶剤を使用することが、大抵の場合必要
不可欠であり、これら溶剤のエツチング力は著しく温度
依存度が高い、従って接着自身が塗布乾燥などの工程で
の温度に依存してくる。

そこで、前述の感材の平面性を改良するために、写真層
及びバック層の親水性コロイド層に親油性物質を含有せ
しめ、バインダーを柔軟にする方法が知られている。ま
た、上述の写真層及びバック層を支持体上に強固に接着
するために、親油性物質を親水性コロイド層に含有せし
め塗設することも当業者間でよく知られていることであ
る。

このような技術については、例えば、特公昭３９−４２
７２号、同３９−１７７０２４、同４３−１３４８２号
、同４５−５３３１号、同５ｇ−５７７３２号、米国特
許第２３７６００５号、同２７６３６２５弓、同２７７
２１６６号、同２８５２３８６号、同２８５３４５７月
、同３３９７９８８号、同３４１１９１１月、同３４１
１９１２号、同３４８８７０８号、同３３９７９８８号
［ｌ：等に記載されている。

しかしながら、親油性物質を写真層を構成する親水性コ
ロイド層に添加する方法は、一方においてハロゲン化銀
に対し減感カブリの増加、現像時の透過性の遅延及び表
ＷＪＮ気抵抗の増大などの問題を引き起し易い、また、
他方において塩や有機溶媒によってもたらされる凝集や
凝析により極端なフィルター目詰りを起し、さらに塗布
工程での塗布欠陥を生ぜしめるという欠点があり、おの
ずとその使用量が限られる。更に、写真層の厚さを変え
る（すなわち減少させる）ことも感光性及び色素濃度が
減少し、望ましくない共カップリングの発生のおそれが
ある。

また、写真層はゼラチン等に代表される親水性バインダ
ーにハロゲン化銀をはじめ各種の添加剤、カプラーなど
が含まれ、更にハゲン化銀も感色性及び感度の異なるハ
ロゲン化銀乳剤層として幾層にも重ねられた構成をとる
のが普通であり、種々の写真層の物理的及び写真特性を
維持する上で必然的に乾燥膜厚も増し、強いては平面性
を損ってしまう。

このような写真層に平面性をバランスしたバック層は、
従来１層又は２１ｍで構成されている。また、支持体に
対する接着を目的として用いられる親油性物質は、１層
又は２１で構成されたバック層に添加されている。とこ
ろが温度、湿度変化の激しい保存条件下では、この親油
性物質が１層又は２層からなるバック層に用いられるバ
インダー中に保持されなくなり、バック層の表面や２１
１ＨＲ成の場合、隣接するバック層に移動し、バック層
表面の粘着性が増し、他の物体と接触することにより容
易にそれと接着し易くなってしまうブロッキングが生じ
やすくなる。。

この現象は感材の製造、瑛像処理時あるいは保存時に於
て、感光材料同志あるいはこれと接触する他の物体との
間で発生し、しばしば種々の不都合をＩ＜、このような
ブロッキングを発生させない技術としては、最外層にマ
ット剤を添加し表面の粗さを増加させて、いわゆるマッ
ト化する方法がある。しかしながら、マット剤を多く使
用した場合、感材を現像処理したとき形成された画像の
透明性を低下させたり、画像の粒状性を損ったり、表面
のスベリ性が悪化して像が付き易くなったりする。又、
最外層にある種の有機フルオロ化合物を添加することに
よりブロッキングを改良することも知られているが、表
面活性が大きいため最表面への配向がし易くブロッキン
グに対し有効でありながら、反面帯電特性としてのハク
リ帯ＩＥＩ整という点からおのずと使用量は限定される
。

ざらに、従来のように１１又は２層から構成されるバッ
ク層では、バック層の支持体に対する接着を目的として
使用する親油性物質が、ブロッキング特性に悪影響を及
ぼし、更にバック層全体の柔軟性を必要以上に増すこと
になり、多様な写真層をもつ感材の平面性を調整するバ
ック層としては不適当である。このため写真層、支持体
もしくは下塗層の物理的特性を補う上で、 ■温度、湿度の変動に対して伸縮性が少なく、写真層と
の平面性を常に均衡状態に保ち、■支持体に対する接着
強度が強固であり、■透明性が良好でかつ耐ブロッキン
グ性が優れる、 などの諸特性を有するバック層の出現が強く要望される
ものである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、支持体の一方に写真層を有し、他方に
バック層を有する感材において、支持体に対して親水性
コロイド層から成るバック層が強固に接着しており、温
度、湿度変化に対する感材の平面性の変化が少なく、し
かも耐ブロッキング性にもすぐれたバック層の物理的特
性を向上させた感材を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体の一方の側に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記支持体の他方の側に親
水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料
において、前記親水性コロイド層は少なくとも三層の構
成からなり、前記親水性コロイド層のうち前記支持体に
最も隣接する層に少なくとも親油性物質を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

本発明に使用される親油性物質は、バック層の支持体に
対する接着性に加えバック層全体の柔軟性の役割を果す
ことから、バック層を塗設する際若しくはその液の保存
中において、全てが拡散したり乾燥して完全に消失して
しまうような親油性物質は好ましくない、具体的には、
これ等の親油性物質としてはバック層の親水性コイド液
と完全には混和せずに乳化分散できるものであり、好ま
しくは、沸点が１１０″ＣＤ、上であり、特に水に対し
て溶解性の小さいものがよい、それらの具体例としては
、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブ
チルアジペート、ジーｎ−へキシルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジシクロへキシルアゼレート、ジー２
−エチルへキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、
ジイソオクチルセバケート、ジブチルサクシネート、オ
クチルステアレート、ジベンジルフタレート、トリー〇
−クレジルホスフェート、ジフェニル−モノーｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルホスフェート、モノフェニル−ジ
ー０−クロロフェニルホスフェート、モノブチル−ジオ
クチルホスフェート、２．４−ジ−ｎ−アミルフェノー
ル、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ
−ノニルフェノール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフ
ェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチルカプリル７ミド、Ｎ、Ｎ−
ジ呈チルラウリルアミド、グリセロールトリプロピオネ
ート、グリセロールトリブチレート、グリセロールモノ
ラクテートジアセテート、トリブチルシトレート、アセ
チルトリエチルシトレート、ジー２−エチルへキシルア
ジペート、ジオクチルセバケート、ジ−イソオクチルア
ゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエ
チレングリコールジベンゾエート、トリエチルシトレー
ト、トリ（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチル
トリーｎ−ブチルシトレート、ジ（イソデシル）４．５
−エポキシテトラヒドロフタレート、オリゴビニルエチ
ルエーテル、ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサ
イド（ｎ＞１６）、グリセロールトリブチレート、エチ
レングリコールジプロロピオネート、ジ（２−エチルヘ
キシル）イソフタレート、　。

ブチルラウレート、トリー（２−エチルヘキシル）フォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、シリコン油、ジメチルフタレート、
ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソオクチルフタレート、シアミルフタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、シアミルナフタ
リン、トリアミルナフタレン、モノカプリン、モノラウ
リン、モノミリスチン、モノバルミチン、モノステアリ
ン、モノオレイン、シカプリン、ジラウリン、シミリス
チン、シバルミチン、ジステアリン、ジオレイン、１−
ステアロ−２−バルミチン、１−パルミト−３−ステア
リン、１−パルミト−２−ステアリン、トリアセチン、
トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチン、トリバ
ルミチン、トリステアリン、トリオレイン、トリペトロ
セリン、トリエルシン、トリリシルイン、リルオジステ
アリン、リルオジリルニン、オレオジェルシン、リルオ
ジエルシン、パルミトオレオリルニン、パラフィン、ア
マニ油、エノ油、キリ油、アサミ油、カヤ油、クルミ油
、大豆油、ショウユ油、ケシ油、ヒマワリ油、ｔ！Ｉ油
、クワイ油、サフラワー油等の乾性油Ｗ！：綿′ｆｃ油
１．トウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、バ
ズ油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油
Ｗ４：落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油、
茶漬、にマシ油、水累化ヒマシ油、アルモンド油、束相
油、ペン油、大玉子油などがある。゛ 本発明に使用される親油性物質は、それぞれ単独でまた
は２種以上混合してアセトンや酢酸エチルのような低沸
点溶媒に溶解した後、直接水相あるいは親水性コロイド
溶液中に分散したり、分散剤の存在下で、水相あるいは
親水性コロイド溶液中に分数させ、いわゆる油滴として
バック層を塗布する際にその調整液中に添加する。

ここに、分散剤としては７ニオン系界面活性剤、ノニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界ＷＪ活性剤、あるいはそ
れらの混合物のいずれをも好適に用いる事が出来る。た
だ写真性の面からは、アニオン系、ノニオン系活性剤が
好ましいともいえる。

ここで添加する際の親油性物質の油滴の大きさは、バッ
ク層としての透明性を考慮すれば小さい程良好である。

−万油滴が大きい場合は液自体の経時安定性が悪くなり
、又得られたバック層の塗膜の不道明性も増大する場合
がある。特に支持体に対する接着では、親水性バインダ
ーに対する親油性物質の添加率が関係するものであって
油清の大きさには関係なく、以上に述べた塗膜の透明性
ャ、塗布液中での油漬の安定性等からその大きさは任意
に設定できるものである。特に使用する上で有効な大き
さとしては、透明性、油滴安定性から約０．０１〜１０
μの平均粒径の油滴が好ましい。

本発明は感材を構成するバック層を少なくとも３層構成
とし、このバック層のうち支持体に最も近い層に上記の
親油性物質を少なくとも含有させたものであるが、この
支持体にもつとも近いバック層における親油性物質の使
用量は、増えるにつれて接着強度は増大するものの、余
りにも増えた場合この物質を含むバック層自身の凝集力
が弱くなり強度が低下してしまう、従うて使用する量は
、バック層のバインダー自身の皮膜形成性、皮膜強度に
も依存し重量比にしてバインダーの２倍量程度を添加す
ることが可能である。又接着性、膜強度、透明性、ａｍ
塗布における各バック層のセット性等、更には感材の平
面性維持としてのバック層の柔軟性から考えると、特に
好ましい親油性物質の使用量は乾ｆｉＩＩＩｔのｔａ比
にしてバインダーの１／１ｏ〜１倍量である。又、支持
体に最も近い親油性物質を含むバック層の上に隣接する
層にも親油性物質を含むことができるが、その使用量は
、バインダー重量比率で支持体に最も近い層より少ない
方が好ましい。

従って本発明におけるバックＭ構成では、支持体に最も
近いバック層に親油性物質を少なくとも使用することに
より、接着性はもちろんのこと、あらゆる温度、２！ｉ
ｉ１度に対し写ｇｍとのバランスが良好なものとするこ
とが出来る。これに対し、バック層の総バインダー塗設
量及びｉ油性物質量は、本発明におけるものと同一にし
た場合、バック層全体に均一にｉ油性物質を配分又は支
持体から順次外側に位置するバック層程親油性物質を多
く使用するという従来のバックＩＩ成では、感材の平面
性は著しく写真ＨｆｊＡへ響き上がる傾向となってしま
う。

また、前述のようにバック層の支持体に対する接着強度
を更に高める目的で、親油性物質を多量に使った場合、
バインダー中にもはや保持されなくなった親油性物質が
最外層へ移動しブロッキング特性を劣化させる訳である
が、本発明では支持体に最も近い親油性物質を含む層の
上に複数から成る親油性コロイド層を設けることにより
、親油性物質を捕捉しブロッキング特性を向上させるこ
とができる。

このように本発明におけるバック層では、親油性物質を
含有する最下層の上に塗設される相対的に親油性物質が
少ない層は、接着力、ブロッキング特性、平面性にとっ
て重要な役割を果し、好ましくは最下層よりバインダー
の塗設】が多いことである。

また、本発明におけるバック層のうち支持体から最も離
れた層については、例えば、マット剤、塗布助剤、帯電
調整剤等を添加した保ｙ！層として最も効率的に活用で
きるので、従来実用化されていたＩＷＪ若しくは２層か
ら成るバック層に比べ、本発明におけるバック層は、物
理的性質の優れた品質設計ができることは、すでに述べ
た内容から明らかである。

本発明に用いられる支持体としては、すべての高分子物
質かう成る支持体を包含するものであるが、特に写責用
として好適な支持体としては、その透明性、可とう性、
その他の化学的性質等から、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースナイトレート等の所謂セル
ロース誘導体、ポリスチレン、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系・ポリマ
ー、ポリエチレンテレフタレート、ポリへキサメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレート
、ポリカーボネート等のポリエ・ステル類、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、等のポリオレフィン類、紙等があ
る。さらに支持体としては、透明でも良いし、染料を含
んでいてもよいし、２駿化チタンの如き顔料を加えたも
の紙の上にプラスチックをラミネートしたラミネートフ
ィルム、又米国特許第３５１５５６７号に記載されてい
る様に表面処理したプラスチックフィルムであってもよ
い。

次に、支持体上に塗設される写真層の下塗層は、その分
子中にカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、
スルホ基、アミムＬアミド基、エポキシ基、Ｗｉ無水物
ｍｔｇ、いわゆる極性基を含んだモノマーたとえば、ア
クリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、ソルビン酸、無水イタコン波、無
水マレイン酸、桂皮酸、メチルビニルケトン、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒトＯキシクロロプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ビニルスルホン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸カリ、アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、アクロイルモルフォリン、ジメチルメタ
クリル７ミド、Ｎ−ｔ−ブチル−アクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、グリシジ
ル７クリレート、グリシジルメタクリレートなどからな
るポリマー又は、それらモノマーと他の共＝含し傳るモ
ノマーとの共重合体を塗布して形成される。

例えば、エチル７クリレート、１チル７クリレート等の
アクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート等メタクリル駿エステル、あるいはアクリ
ル酸、メタクリル鍍、又はそれらの１！誘導体等に代表
されるエチレン系不飽和エステル、又はエチレン系不飽
和酸から成るホモポリマー、又はそれらと他のビニル系
モノマーとの共重合体又イタコン酸、無水イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン数等多塩！３１とスチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジェン等ビニル系モ
ノマーとの共重合体、又はそれらモノマーと他のエチレ
ン系不飽和モノマーとの３元共重合体等があり、あらか
じめ支持体上に、コロナ放電、グロー放電、無電極放電
、火炎処理等の表面活性化処理を施しておくのが好遇で
ある。バック層についても、写真層とｌ？ｉ１４！に下
塗層を設けた上に塗設することが好ましい。

本発明における写真層、バック層のゼラチン含有親水性
層のバインダーとしては、ゼラチンの他に、ゼラチン誘
導体、ヒドロキシエチルセル０−スの如きセルロースＥ
ｌ１体、殿粉、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸
の如き合成親水性ポリマーも用いる事が出来る。

ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラ
チン、酵素処理ゼラチン等を用いる事が出来る。

更に塗布、助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止および写真特性改良など種々の目的で種々の界
面活性剤を含有してもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルケンオキサイ
ド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールフルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ、
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルゾルメタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール！！！１体（例
えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリンアルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤＝フルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン駿エステルＭ、Ｎ−７シルーＮ−フルキルタウリ
ン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン醒エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含む７ニオン界面活性剤ニア
ミノ義類、アミノアルキルスルホンＩ１ｍ、アミノアル
キル硫ｌ！またはｆＲ１エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミンｓＩｉ％脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム！！類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環
第４級アンモニウム塩項、および脂肪族または複素環を
含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤、及び含フツ素界面活性剤を用いる事が出
来る。

これらの化合物については、ベルギー特許第７４２６８
０号、英国特許ｇＩ　１４９６５３４号、米国特許第３
．８８８，６７８月等の記載を會考にする事が出来る。

また、本発明における写真層、バック層には有微又は無
機のゼラチン硬化剤を単独又は組合わせて添加すること
が出来る１例えばＣ，Ｅ、Ｋ。

Ｍ　ｅｅｓ及びＴ、　Ｈ，ＪａｉｅｓＷ　ｒ　Ｔｈｅ　
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒ０ＣｅＳＳＪ第０ＣｅＳＳＪ６年）米国特許
＠　３，３１６，０９５弓、ｊ！！１３，２３２，７６
４号、同３．２８８，７７５＠、同２，７３２，３０３
月、同３，６３５，７１８ｊｉｊ。

同３，２３２，７６３号、同２，７３２，３１６号、ｊ
５Ｊ　２，５８６，１６８月、同３，１０３，４３７号
、同３，０１７，２８０号、同一２，９８３．６１１弓
、同２，７２５，２９４号、ｊ！０２，７２５，２９５
月、同３．１００，７０４号、同３，０９１，５３７号
、ｊＱｌ　３，３２Ｌ３１３号、同３，５４３，２９２
号、同３，１２５，４４９号、英国特許９９４．８６９
号、同１，１６７．２０７号等に記載されている硬化剤
が適当である１代表的な例としては、ムコクロル酸、ム
コブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシ
ブロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、グリオキザール、モノメチルグリ
オキザール、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサ
ン、２．３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオ
キサンサクシンアルデヒド、２．５−ジメトキシテトラ
ヒドロフラン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物およびそのＴＩ４導体；ジビニルスルホンＮ、Ｎ
−−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１
．３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパツール、
メチレンビスマレイミド、５−７セチルー１．３−ジア
クリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３．
５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン
、１゜３．５−トリビニルスルホニル−へキサヒドロ−
３−トリアジンの如き活性ビニル系化合物：２゜４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジ・ナトリウム塩
、２．４−ジクロロ−６−ノドキシ−Ｓ−トリアジン、
２．４−ジクロロ−６−（４−スルホ７ニリノ＞　−ｓ
−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−
（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ
’　−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物：ビス（２，３−エポキシ
プロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエン
スルホン酸塩、１，４−ビス（２′。

３′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１．３゜５−
トリグリシジルイソシアヌレート、１．３−ジグリシジ
ル−５−（γ−７セトキシーβ−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物；　２，４．６−
トリエチレンーｓ　−トリアジン、１．６−へキサメチ
レン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物：１゜２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、
１．４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１．５−
ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスル
ホン酸エステル系化合物ニジシクロへキシルカルボジイ
ミド、１−シクロへキシル−３−（３−トリメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホンｍ
塩、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩駿塩の如きカルボジイミド系化合物＝
２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素数塩、２−
エチル−５−７エニルイソオキサゾールー３′−スルホ
ネート、５．５’　−（バラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物；りＯム明ば
ん、詐取クロムの如き無観系化合物；Ｎ−カルボエトキ
シ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、
Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジ
ニウムクロリドの如き脱水稲台型ペプチド試ＩＮＮ、Ｎ
’　−アジボイルジオキシジサクシンイミド、Ｎ、Ｎ’
−テレフタロイルジオキシジサクシンイミドの如き活性
エステル系化合物トルエン−２，４−ジイソシアネート
、１．６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソ
シアネート類を挙げることができる。

本発明におけるバック層には、コロイド状シリカを含有
してもよい、コロイド状シリカは、平均粒子径が７−μ
〜１２０１μで主成分は二層化ケイ素であり、少量成分
としてアルミナあるいはアルミン穀ナトリウム等を含ん
でいてもよい、またこれらコロイド状シリカには、安定
剤として水酸化ナトリウム、水波化カリウム、水酸化リ
チウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基やテトラメチ
ルアンモニウムイオンの如き有機塩が含まれていても良
い、特に、コロイド状シリカの安定化剤としては水酸化
カリウムあるいは、水酸化アンモニウムからなるコロイ
ド状シリカが好ましい。

これらコロイド状シリカについては、例えば、Ｅ　ｇｏ
ｎ　Ｍ　ａｔｉｊｅｖｉｃ＠、５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ
　　Ｃｏ１１ｏｉｄＳ　Ｃｉｅ！ｎＣｅの第６１．３〜
１００頁（１９７３年、Ｊ　ｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　
　５ｏｎｓ　）に詳細に述べられている。

コロイド状シリカの具体的な例としては、Ｅ。

１、ｄｕ　　Ｐｏｎｔｄｅ’Ｎｅｍｏｕｒｓ　　＆　　
Ｇｏ、（・ＵＳＡ）から１−ｕｄｏｘ　　ＡＭ、　１ｕ
ｄｏｘ　　Ａｓ、　Ｌｕｄｏｘ　　ＬＳ。

Ｌ　ｕｄｏｘ　　Ｔ　Ｍ　、　Ｌ　ｕｄｏｘ　　ＨＳ等
の商品名で、日産化学（株）　（日本、東京）からは、
スノーテックス２０．スノーテックスＣ，スノーテック
スＮ。

スノーテックス０等の商品名で、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃ
ｏ。

（ＵＳＡ）からは、５ｙｔｏｎ　　Ｃ−３０，５ＶｔＯ
ｎ２００等の商品名で、またＮａ１ｃｏ　　Ｃｈｅｗ　
、　Ｃｏ。

（ＬＩＳＡ）からは、Ｎ　ａ＋ｃｏａｇｔｏ３ｏ、Ｎ　
ａ＋ｃｏａｏｉｏｅｏ。

Ｎａ１ｃｏａｏｌ　Ｄ　−２１−６４等の商品名で市販
されているものが挙げられる。

更にバック層には、マット剤を含有せしめることが出来
る。

本発明に用いられるマット剤とは、平均粒子サイズ１〜
５μの無截又は有機の微細粉末であり、無機マット剤と
しては、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、
二酸化チタン、炭酸カルシウムなど、有機マット剤とし
ては、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、ポリスチレンなどであるが、シリ
カ及びポリメチルメタアクリレート、特にポリメタルメ
タアクリレートが好ましく用いられる。

本発明におけるバック層には、以上で述べた各種添加剤
以外に、ハロゲン化銀写真感光材料として、写真性能・
物理的特性の改良の為の種々の添加剤を加えることがで
きる１例えば、感材が塗布・乾燥・加工などの製造工程
、撮影、現像処理焼付などの使用時における轡取り、春
戻しまたは搬送などの取り扱いの際に、種々の物質との
接触によって発生する擦過傷防止の為に英国特許第１４
６６３０４ｊ％、特公昭５Ｂ−３４８２１号等に記載さ
れているスベリ剤や、特公昭３６−１０４６６号、同４
２−２６１８７号、同４８−５４９６４等に記載されて
いる紫外線吸収剤、更にキレート剤染料等を任意に使用
することができる。

なお、本発明において支持体に写真層、下塗層、更には
バック層を塗布するにあたって、例えばディップコート
、エアーナイフコート、カーテンコートあるいは米国特
許２６８１２９４弓に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコート等の種々の塗布法を用いることがで
きる。

以下試験法について説明する。

（１）バック層の支持体に対する接着試験法試験すべき
試料に、たてよこ５　ｍ／ａ間隔に６本づつ切り目を入
れて、２５ケのます目を作る。

この上に粘着テープ（住友スリーエム社、スコッチ、メ
ンディングテープ）をはりつけ、１８０ｒｘ方向に素早
く引剥し、剥れたバック層のます目の数で接着力を以下
の如く５段階に評価する。

等経　　剥離したます目の数 Ａ　　　　　　　Ｏ〜　５ ８　　　　　６〜１゜ Ｃ１１〜１５ Ｄ　　　　　　Ｉ６〜２０ Ｅ　　　　　　２１〜２５ 写真感光材料として大月に耐える接着強度は、上記評価
で８以上、好ま°しくはＡに相当するもの　゛である。

（２）ブロッキング特性試験 試料を４ｃｉｚ平方の大きざに切断し、写真層の面とバ
ック層の面を重ね合せ、８００　Ｑの荷重を重ねた面に
加えて６０℃、７０％Ｒ）＋（相対湿度）の条件下で４
８時間放置した。

その後、写真層の面とバック層の面をはがし、バック層
の面の接着跡として、接着した面は平滑になりているた
め非接着面と光沢度が異なってδす、反射光により接Ｗ
跡が識別できる。接着の度合は 以下の接着性およびブロッキング特性の試験はすべてこ
の方法による。

〔実施例］ 以下実施例により本発明をざらに詳測に説明する。

実施例−１ 厚ざ１２０μ■からなる両側に下塗層を設けた三酢化セ
ルロースフィルム支持体の一方の側に第１表に示す組成
からなる写真層を塗布乾燥する。

以下余白 第　　１　　表 ！ｉＷＩ剤は２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩を、又、界面活性剤はｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを使用した。

ハレーション防止層・黄色フィルタ一層はコロイド銀を
含む。

各感光層に用いられたハロゲン化銀の組成と銀塗布量は
次の通りである。

青感光ＩＡ９１３．３モル％＋Ａ９９ｒ　９６．７％Ａ
Ｑ　　２．２　Ｍｍ” 緑感光ＩＡａＩ４．０モル％＋Ａｌｌ　３ｒ　９６，０
％Ａｇ３．１　ｏ／ｉｚ 赤感光１１Ａａ１３．５モル％＋ＡＱ　Ｂ　ｒ　９６，
５％ＡＱ　　３．Ｉ　Ｍｍ２ ざらに上記支持体の他方の側に第２ａに示す層構成のバ
ック層を第１層から順次、塗布、乾燥して試料を製作し
、これらの試料について接着試験とブロッキング試験を
行なった。

以下余白 尚、各層に硬腹則として、２−ヒドロキシ−４゜６−ジ
クロロ−ｓ　−トリアジン・ナトリウム塩を０．５　Ｑ
／　１０Ｇ　ｇゼラチン、又界面活性剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダを用いた。

また、ここで親油性物質は以下に示す方法にて分子！！
液としテｒＲａｉｔ、、た。

Ａ液 親油性物質ジ−ｎ−オクチルフタレート２．０ｇ酢詐取
チル　　　　　　　　　　　　　１．ＯＱＢ液 ゼラチン水溶１５％　　　　　　　２０１１トリイソプ
ロピルナフタレン スルホン曹ソーダ　　　　　　　　　　　２６０９Ｃ液
“ ゼラチン水ＭＷ　　　７％　　　　　　　ｓｏ　ｍＬ上
記のＡ液とＢ液を混合して、マントンゴーリン社製バル
ブ型ホモジナイザーを用いて２５０ｋｌ；ｌ／Ｃ１１ｌ
の圧力で乳化してＯ／Ｗ型分数分散液た。この時ゼラチ
ン水溶液中の分散物の粒ｖｉＨｏ、ａμになるようにコ
ントロールした。得られた分散液にＣ液を添加し、水を
加えて８０１１に仕上げて親油性物質の分散液とした。

以上の結果から、支持体に対する接着力は親油性物質を
必要とするが、反面従来の２層構成ではブロッキング耐
性は劣化することがわかる１例えば、２ｍ構成からなる
比較試料では、この親油性物質が増えるにつれ著しくブ
ロッキング耐性は劣り、さらに親油性物質を含む層の上
側の層のバインダーｔＩＩ設量を多くするにつれてやや
良くなるものの大きな変化は認められない、つまり比較
試料（４）、（５）では、親油性物質の表面層への移動
を防ぐ目的で１２層のバインダーを増やしたにもかかわ
らず（２）、（３）に比ベプロッキング耐性は大きな変
化が認められない、これはＷＩ２ＷＪに使用したマット
剤がバインダー比率変化によりブロッキング耐性に対し
効果が逆に減少したものと考えられる。これに対し、本
発明のように３！ＩＩ構成とし、第１ＷＩ目に親油性物
質を含有したものでは支持体に対する接着力が強固にな
った上でブロッキング特性も著しく向上したことがわか
る。

また、本発明の構成では、比較試料と総バインダーロを
一定とした場合、１３１を比較試料（１）〜（３）のＥ
Ｉ！２１１１１と同一のＨＩｔＡ成とすることができ、
結果からも待にすぐれていることがわかる。

更に、試料（９）のように親油性物質を増やしても、比
較試料に比べいずれの特性もすぐれている。

しかし、擦過傷に対する膜強度はやや劣ってぃた。

実施例−２ 厚さ１２０μ■からなる両側に、下ｍ層を設けた三酢化
セルロースフィルム支持体の一方の側に実施例−１と同
一の写真層を塗布乾燥し、上記支持体の他方の側に第３
表に示す構成のパック層を第１１から順次、塗布、乾燥
して試料とし、接着試験とブロッキング試験を行なった
。

以下余白 第　　３　　表 なおゼラチン硬化剤、界ＷＪ活性剤はｔｃｙ＆例−１と
同じものを用いた。また親油性物質はトリクレジルフォ
スフェートを使用し、ｙｃｍ例−１の４合と同一処理で
分散し塗布液に添加した。

以上の結果から、バック層が３１１ＳｌＩＩｉｔ成であ
っても、支持体に最も近い層に親油性物質を含まずに他
の層に含有した比較試料では接着力、ブロッキング特性
が劣化する。

従って本発明の試料のように、支持体に最も近い第１１
に親油性物質を含むことが最も好ましい。

この中でも特に、第２層目と第３１１目には親油性物質
を含まない構成としたものが接着力、ブロッキング特性
共に良好な結果を示している。また、試料（１７）と（
１８）の関係から１２層のバインダー塗布量を少なくし
ても、また更に試料（１９）から第３１のバインダー塗
布量を少くした場合でもそのブロッキング耐性は比較試
料に対し効果がすぐれていることがわかる。

実施例−３ 厚さ　１２０μ園からなる両側に下塗層を設けた三酢化
セルロースフィルム支持体の一方の側に実施例−１と同
一の写真層を塗布乾燥し、更に、上記支持体の他方の側
に第４表に示す構成のバック層を第１層から順次塗布、
乾燥して試料をつくった。

接着試賎・ブロッキング試験の結果は次の通りである。

゛以下余白 第　　４　　表 親油性物質は、ジ−ｎ−オクチルフタレートを使用し、
ｇｍ例−１の場合と同一処理で分散し塗布液に添加した
。

コロイド状シリカは、スノーテックス（口座化学（株製
）を水酸化カリウムでｐＨ９，０ｆＣＩ整したものであ
る。

ゼラチン硬化剤・°界面活性剤は実施例−１と同じもの
を用いた。

さらにこれらの試料について平面性を測定した。

平面性は写真層を上、バ°ツク層を下にした状態で、曲
亭半゛径を「とし１／ｒ：カール度で表わし、これらの
試料を未現像状態と現像処理後の状態で異なる気候条件
でのカール度として次の第５表に示す如く結果を得た。

早下余白 以上の結果からバック層に親油性物質を含む試料では、
現像処理後の気候条件変化に対する平面性は、親油性物
質を含まない試料に比べ変化が少ないことがわかる。

接着力、ブロッキング特性に著しい効果が得られる本発
明の試料（２２）〜（２１）では更に平面性がすぐれて
いる。

また、バック層の総ゼラチン量及び総親油性物質量が同
じであっても支持体に最も近い第１層のみに親油性物質
を含む試料（２４）、（２５）は、第２１１、第３層に
も一部親油性物質を含む試料（２１）、（２２）に比べ
、平面性という点でもすぐれている。２だ、試料（２１
）、（２２）と同等の平面性を維持しようとするならば
、試料（２６）、（２７）のように、ＦＩｉ着力、ブロ
ッキング特性に支障を与えないで、総ゼラチン量を少な
くすることができる。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば支持体の一
方の側に写真層を有し、他方の側にバック層を有する感
材において、バック層を少なくとも三層構成とし、バッ
ク層のうち支持体に最も隣接する層に少なくとも精油性
物質を含有することにより支持体に対するバック層の接
１性が大となり、ＩＪ［度変化に対する感材の平面性の
変化が少なく、しかも耐ブロッキング性にも浸れた特性
をＩＪることが出来る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書　（
方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願　第２３２５７６号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　共学　思生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２＠８Ｊ！松岡九
段ピル　電話２６３−９５２４ 昭和６０年０２月０６日 発送日　昭和６０年０２月２６日 ６、補正の対象 明ｌｌｌ！ｌの「発明の詳細な説明」のな７、補正の内
容 （１）明［ｌＩ第２３頁第９行目乃至第１０行目のｒ　
Ｔ　ｈｅ　　Ｔ　ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐ　
ｈｏｔｏｏｒａｐｈｉｃＰ　ｒｏｃｅｓｓＪとあるを「
フォトグラフィック　プロセスの理論（Ｔｈｅ　　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔ。

−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　Ｊと訂正する。

（２）明細書筒２７頁ｊｆ１１２行目乃至第１３行目の
ｒｓ　ｕｒｆａｃｅ　　ａｎｄ　　Ｃｏ１１ｏｉｄ　　
Ｓ　ｃｉｅｎｃｅＪとあるを「表面とコロイド科学（５
ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄＣｏｌｌＯｉｄ　　Ｓ　ｃｉｅｎ
ｃｅ　）　Ｊと訂正する。

（３）　明１１１１２７ｊ（ＩＩ　７［乃至１１８行目
のｒ　Ｌ　ｕｄｏｘ　　Ａ　Ｍ　、　Ｌ　ｕｄｏｘ　　
Ａ　Ｓ　、　Ｌ　ｕｄｏｘＬ　Ｓ　、　Ｌ　ｕｄｏｘ　
　Ｔ　Ｍ　、　Ｌ　ｕｄｏｘ　　ＨＳ　Ｊとあるを「ル
ドックスＡＭ（Ｌｕｄｏｘ　　ＡＭ）、ルドックスＡｓ
（Ｌｕｄｏｘ　　ＡＳ）、ルドックスＬＳ（Ｌｕｄｏｘ
ＬＳ）、ルドックスＴＭ　（Ｌｕｄｏｘ　　ＴＭ）　、
　／Ｌ／ＦツクスＨ８（Ｌｕｄｏｘ　　Ｈ８）　Ｊ　ト
訂正ｔル。

（４）明細書第２８頁第２行目乃至第３行目のｒｓｙｔ
ｏｎ　　Ｃ−３０，５ｙｔｏｎ　２００Ｊとあるを［シ
トンＣ−３０（Ｓｙｔｏｎ　　Ｃ−３０）　、シトン２
００（Ｓｙｔｏｎ　２００）　Ｊと訂正する。

（５）明細書第２８頁第４行目乃至第５行目のｒＮ　ａ
ｌｃｏａｇ　　１０３０．　Ｎ　ａｌｃｏａｇ　　１０
６０゜Ｎ　ａｌｃｏａａ　Ｉ　Ｄ　−２１−６４Ｊとあ
るを「ナルコーグ　１０３０（Ｎ　ａｌｃｏａｇ１０３
０）　、ナルコーグ１Ｇ６Ｇ　（Ｎ　ａｌｃｏａａ　１
０６０）　、ナルコーグ１０−２１−６４　（Ｎ　　ａ
ｌｃｏａａ　　　ＩＤ−２１−６４）Ｊと訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有し、前記支持体の他方の側に親水性コロイド層を
   有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記親
   水性コロイド層は少なくとも三層の構成からなり、前記
   親水性コロイド層のうち前記支持体に最も隣接する層に
   少なくとも親油性物質を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。