JPS61111342A - 難燃剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は絶縁性のすぐれた改質赤リンを有効成分とする
難燃剤及びその製造法に関する。

赤リン系難燃剤は電子材料に使用される合成樹脂の難燃
化に好適に使用されるものである０従来の技術 赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実録にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンはそのまま使用する場合、水分と
反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を生
せしめるので、従来より赤リンを有機又は無機の材料に
より被覆した改質赤リンとして数多くの赤リン改質が提
案されている。

例えば熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭ｌｌ
−１０！９９１．号公報）、赤リン表面を金属リン化物
化した後に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭
！２−／２！’４１９号公報）あるいは、赤リンを水酸
化アルミニウム、他の金属水酸化物等及び無機又は有機
の被覆剤で三重層で被覆した改質赤リン（特開昭５．ｔ
−ＩＯ’ｌｌｓλ号公報）等が代表的に知られている。

しかしながら、これら、従来の改質赤リンは。

加水分解に伴うホ・スフィンガスの発生を抑制すること
を専ら意図して開発されたものであるが、！　　　　か
かる改質赤リンを合成樹脂例えば代表的にはエポキシ樹
脂に添加して難燃化したものを電子材料として使用する
場合絶縁特性が厳しく要求されるにも拘らず、従来の改
質赤リンはこれに応えるだけの特性を有していない根本
的な問題をかかえていた。

発明が解決しようとする問題点 すなわちエポキシ樹脂の如き絶縁材料の難燃化剤として
赤リン自体は勿論のこと、従来の改質赤リンであっても
臭素系難燃剤に比較して絶縁特性が劣る。

最近、絶縁材料の耐圧、耐熱、耐湿度に関する品質評価
法が検討されており、１除電気標準会議（工１！２０）
において超加速寿命試験（プレッシャークツカー試験）
（以下ＰＣＴという）が規格化される可能性がある。

しかして、赤リンの加水分解はアルカリ性で一層促進さ
れることもあってフェノール樹脂被覆による改質赤リン
でもｐｃ’ｒ後の絶縁破壊電圧の低下をもたらして、赤
リンの劣化を防ぐことができなかった。

すなわち、本発明はＰＣＴ後の絶縁破壊電圧の低下を実
質的に抑制しうる絶縁特性のすぐれた改質赤リンを提供
することにある。

問題点を解決するための手段および作用本発明の要旨と
するところは赤リン粉末の粒子表面を不活性物質で被覆
してなる被覆赤リンであってかつ該被覆赤リンを純水に
浸漬したときの室温における電気伝導度がよ０μｍ以下
、かつ１５分間煮沸したときのＮａ＋　溶出量がｊｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする難燃剤及びその製造法に
関する。

上記条件に合致する改質赤リンは、ＰＯＴ後の絶縁破壊
電圧が実質的に低“下をきたすことがない０ 本発明において、電気伝導度とは赤リンとしてＯｏりｙ
の試料を純水（電気伝導度が一μ’／ｃｍ以下の脱塩水
）９０Ｉに添加したスラリーを室温（２５℃）でＳ分間
攪拌した後に測定した値として定義する。

また、Ｎａ　溶出量は上記と同じスラリーを高周波プラ
ズマ発光分析により測定した値として定義する。

電気伝導度およびＮａ　溶出量ができるだけ小さな値と
なることが望ましいが、本発明者らの数多くの実験結果
によれば、いずれも上記の上限値までは実質的疹こＰＯ
Ｔ後の絶縁破壊電圧の低下を抑制しうることが確認され
た。

また同時に必然的にホスフィンガスの発生も抑制しうる
特性値としても把えることができるっ本発明にかかる難
燃剤は赤リン粉末の粒子表面を不活性物質で被覆した改
質赤リンであるが、前記電気伝導度及びＮａ　溶出量の
特性を有するものであれば赤リンを、改質する被覆材料
及び被覆方法は％ｉこ限定されない。

被覆材としての不活性物質というのは基本的には赤リン
の耐加水分解性を与える物質であり、多くの場合公知と
なっているが、例えばアルミニウム、鉄、クロム、ニッ
ケル、銅、アンチモン、ジルコニウム又はチタン等の金
属の水利酸化物が代表的にあげられる。

また、他の不活性物質としてはフェノール系樹脂、尿素
系樹脂、メラミン系樹脂又はフラン系樹脂などの熱硬化
性樹脂があげられる。

これらの不活性物質は７種又はコ種以上を同時に又は遂
次的に併用することができるけれども、熱硬化性樹脂に
限っては上記金属水利酸化物上の破覆材でなければなら
ない。

本発明においてはこれらの不活性物質はいずれも電気伝
導性を与える金属イオン、特番こＮａなどのアルカリ金
属イオンその他Ｃ１−文は５Ｏ４−の陰イオンなどの不
純物を実質的に含有していないことが必要である。

本発明にがかる難燃剤は特に水酸化アルミニウムで被覆
した改質赤リン、更には該改質赤リンに熱硬化性樹脂を
外皮として被覆した改質赤リンが最も好ましい。

難燃剤に用いられる赤リン粉末は大きくとも７００μｍ
を越えてはならず、平均粒子径として５〜３０μｍの範
囲にあることが好適である。

！　　　　本発明にがかる難燃剤はその使用目的や不活
性物質の種類等によって一様ではないが、その組成が不
活性物質が／−３０重量％の割合にあり、特に５〜２０
重量％の範囲が好適である０この理由は／ｉ１！％未満
の場合には赤リンの改質作用が弱いために上記の特性は
不活性物質の如何にかかわらず達成できない傾向にあり
、また３０重量％を越えると改質効果を満しても赤リン
の難燃作用が減少してくるからである。

本発明では特に水酸化アルミニウムがＡｌ２Ｏ。

としてｌ−一〇重量％、好ましくは５〜／３重量％の被
積上にフェノール樹脂の如き熱硬化性樹脂が多くとも！
重量％被蝋したものが実用上の点からすぐれている。

本発明にがかる難燃剤は公知の方法で改質することがで
きる。

即ち、使用する赤リンは黄リンから転化して生成する赤
リンを微粉砕し、微１ｊｋＩこ残留する黄リン及びイオ
ン性不純物を分離除去してｉｏｏμｍ以下のものを用い
、水性スラリーとする。スラリー濃度は赤リン粒子が充
分に分散し、被覆処　　　５埋が合理的に行える限り、
特に限定する理由はない。

金属水利酸化物の被覆処理は赤リンのスラリーに加水分
解により金属水酸化物を生成しうる化合物を添加し、攪
拌下その加水分解によって生じる微細な金属水酸化物を
赤リン粒子表面に沈積処理することｉこよって行われる
。

加水分解により金属水酸ｆヒ物を生成しうる化合物とし
ては可溶性の金属硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩などの酸性
金属塩が好適である。

また他の化合物としては、カルボン酸又はオキシカルボ
ン酸等の可溶性有機酸金属塩でもよい０ 更に、他の化合物としては、金属アルコラードであって
もよい。

本発明において金属水酸化物を赤リンの粒子表面に沈積
処理に当って、赤リンスラリーは常に中性以下の酸性又
は弱酸性領域で行うことが必要である。

従って、赤リンスラリー中において添加した化合物の金
属水酸化物の生成に際して所望により、アルカリの如き
加水分解促進剤を上記化合物と共ｌこ、又はその後に添
加する場合反応系のスラＩＪ−がｐＨ７を越えることが
ないとする。

加水分解促進剤としてはナトＩＪウム又はカリウムの如
き力性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニア、炭酸アン
モニウム、アミン化合物等があげられ、また、他のもの
としては尿素なども利用できる。

特に好ましい加水分解促進剤としてはアンモニア、炭酸
アンモニウム、アミン化合物又は尿素があげられる。

なお、金属水酸化物の沈積処理に当っては温度は常温又
は加温のいずれでもよい〇 赤リンの粒子表面に微細な金属水酸化物の沈積処理を施
したのち、常法により固液分離及び洗浄する。

本発明において特に重要なことは、イオン性不純物の除
去を実質的に行うべく十分に洗浄することが必要であり
、これは洗浄水中の電気伝導度が室温において高くとも
５０μウー以下にすることである。

更に、熱硬化性樹脂により被覆させる場合には上記の洗
浄した金属水酸化物被覆赤リンをそのまま又は乾燥した
ものを水に再分散させた後。

熱硬化性樹脂の初期締金物を所望により溶媒又は／及び
乳化剤と共に添加して’７０−１００’Ｃの温度で／−
Ｊ時間処理することにより処理する。

被覆処理後は上記と同じく母液を分離して十分に洗浄す
る。次いで常法憂こより十分に脱水しかつキユアリング
すべく加熱処理し、必要憂こ応じて粉砕処理することに
より、好ましい難燃剤として得ることができる。

発明の効果 不発明ｌこかかる離燃剤は、従来の改質赤リン系のもの
に比べて電気特性がすぐれているから、これを水酸化ア
ルミニウム等と併用して調製された樹脂組成物は絶縁特
性のすぐれた難燃性を有する電子材料として利用するこ
とができる。

１　　　　例えば、エポキシ樹脂主剤１００部、硬化剤
ｉｇｏ部に本発明にかかる難燃剤を赤リンとして５部お
よび水酸化アルミニウム１００部のエポキシ硬化樹脂組
成物は２０時間のＰＯＴ後の絶縁破壊電圧が、２０　Ｋ
ｖ／ｒ、以上である。

これは、市販されている一般赤リン又はこれをフェノー
ル樹脂で被覆した赤リンではｔ２ｉ’ｃ。

２”／ｃ＋＋ｃ”で２０時間行ったものについて絶縁破
壊電圧が／７Ｋｖ／、、以下に低下するのと比べると、
著しい絶縁効果を有するものであるＣとが判る。

実　　施　　例 実　施　例を 平均粒径／　６．７μｍの赤リン粉末／　００／ｌを水
コｓｏｙに懸濁させて赤リンのスラリーを調製する。

次いでＡｊ、０３　としてｔ重量％の硫酸アルミニウム
水溶液／　２０７７を添加した後、温度ｇＯ℃において
攪拌しながら１０重１％ＮａＯＨ水浴液をコ時間にわた
って滴下し％　ｐＨが６．６に至ってさらに１時間攪拌
を続けて水酸化アルミニウムの沈積処理を行った。　　
　　　　　　　　　　　　°゛欠いで、このものを分離
した後、洗浄液のＮａ＋がｓ　ｐｐｍ以下および電気伝
導度が２０μφ高以下になるまで充分に洗浄した。欠い
で、これを減圧上温度／　００　”Ｃにおいて乾燥し、
赤リン含有量ｊ６重ｉｓの水利アルミナで被覆した赤リ
ンを得た。

実　施　例ユ 実施例１における１０重量％ＮａＯＨ水溶液の代りに７
重量％アンモニア水を用いた以外は全く同様の条件と操
作により水和アルミナ被覆赤リンを得た。

実施例３゜ 実施例１と同じ赤リン粉末１００９を水５ＯＯｄに懸濁
させた赤リンのスラリーにＺ　ｒＯ，として７重景％（
７）硫酸ジ／Ｌ／　：Ｉ　＝　ル（Ｚｒ０８Ｏ，、ｎＨ
，Ｏ）水溶液をｔａｏｉを添加した後常温において５重
−ｉ％アンモニア水を添加しながら約２時間攪拌を続け
てｐＨ＆、！；でさらに３重分間保持して被覆処理を行
った。

次いで、分離した後、洗浄水母液の電気伝導度が１０μ
”／ａｎ以下になったところで洗浄を終了させ、乾燥し
て水利ジルコニウム被覆赤リンを得た。

実施例弘 実施例コで得た水利アルミナ被覆赤リンｉｏ。

ｌをコｊＯｄの水に懸濁してスラリー化した後、温度″
Ｉ０℃に加温する。次いで予め調製した濃度ＳＯ型重量
のフェノール樹脂初期網金物１０ｙを添加し攪拌を続け
る。次いでｉｏ重夛チ塩化アンモニウム水溶液１０１１
を添加して約一時間攪拌下に保持する。次いで分離して
洗浄母液の電気伝導度が２０１ｔＵ７．、以下になった
ところで洗浄を終了した。

次いで、／’７０℃でキユアリングを行って水利アルミ
ナ−フェノール樹脂被覆赤リンを得た。

（１）　　難燃剤の特性試験 溶出試験 赤リンとしてｏ、ｓ　ｔｉの試料と純水９０Ｉ！を室温
でＳ分間攪拌した後静置し、上筐液の電気伝導度を測定
する。

煮沸試験 赤リンとして０．！Ｓの試料をイオン交換水１ｏｏｙで
ｌＳ分間煮沸した。冷却・濾過したのちｒ液中のＮａ＋
を高周波プラズマ発光分光分析装置で定量する。

（２）樹脂組成物の特性試験 試験片の作成 赤リン系難燃剤試料ＰとしてＪｊＺ、エポキシ樹脂（油
化シェル”エポキシ株式会社製品：エピコート１２１）
！ｒＯ＆、水酸化アルミニウム（住友アルミニウム精傭
株式会社製品；　Ｃ！ＨＰ　−３ψＯ８）及び無水系硬
化剤（日本チバガイギー株式会社製品ハードナー）ｖｏ
ｉを７０℃において混線機にて混合し１次いで真空脱泡
した後、厚さ２顛、直径ｔＯｔｍの金型へ注入しｉｏｏ
″Ｃで６時間加熱硬化させて難燃化エポキシ樹脂板の試
験片を調製する。

超加速寿命試験 エポキシ樹脂試験片を超加速寿命試験器で１　　　″時
間′１′″ｃ　＋ｃ加熱しゞ・′−０試験片を、Ｔｌ５
Ｋ＆？／／に従い短時間法で絶縁破壊電圧を測定する。

＜３＞　　試験結果 注：比較例１は実施例１で用いた赤リン粉末自体である
。

比較例コはフェノール樹脂被覆赤リンで市販品である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤リン粉末の粒子表面を不活性物質で被覆してなる
   被覆赤リンであつて、かつ該被覆赤リンを純水に浸漬し
   たときの室温における電気伝導度が５０＾μ■／ｃｍ以
   下、かつ１５分間煮沸した時のＮａ＾＋溶出量が５ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする難燃剤。 ２、赤リン粉末が大きくとも１００μｍ以下にあり、か
   つ平均粒子径が５〜３０μｍの範囲にある特許請求の範
   囲第１項記載の難燃剤。 ３、不活性物質が水酸化アルミニウムである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の難燃剤。 ４、不活性物質が水酸化アルミニウム及び合成樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の難燃剤。 ５、被覆赤リンは全重量当り水酸化アルミニウムがＡｌ
   ＿２Ｏ＿３として１〜２０％および合成樹脂が０〜５％
   である特許請求の範囲第４項記載の難燃剤。 ６、赤リンの水性スラリーに加水分解により金属水酸化
   物を生成しうる化合物を添加してスラリーの中性ないし
   酸性領域で金属水酸化物の沈積処理を施した後、次いで
   洗浄水母液の電気伝導度が室温において５０＾μ■／ｃ
   ｍ以下になるまで沈積処理物を洗浄することを特徴とす
   る難燃剤の製造法。