JPS61111362A - メチンアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメチンアゾ化合物、その製造方法ならび
に陽イオン染色可能な基質、とくに紙の染色ま几は捺染
の次めの染料としてのその使用に関する。

本発ＢＩＩＩＫよる新規化合物は下記式で表わされる： 式中、 Ａは環員として四級化Ｎ原子を有する５−ま之は６−負
の複素環式環を補完するものであゆ、更に他のへテロ原
子を含んでいてもよく、この環は場合によっては置換お
よび／または炭素環または複素環式環と縮合されていて
もよい、 Ｒは水素、シアノ、ま之は環ＡのＮ原子と結合して５−
ま尺は６−員環を形成しているＣ１−Ｃ，−フルキレン
、 Ｂは場合によっては置換され几フェニレンま次はナフチ
レン、 Ｘｅは陰イオン、そして ＫＫは活性メチレン基を含有する開鎖カップリング成分
の残基全意味する、ただしＡがピリジニウム環を形成す
るものである場合には、ＫＫは未置換ま７ｔＦｉアニリ
ン環においてアルキル置換された７セトアセト７ニリド
の残基全意味することはできない。

式（１）の化合物の中でもとくに推奨すべきもツバＡ　
、　Ｒ、Ｂ　、　Ｘｅ　カ式（］）ｌｃオイテ定義した
意味を有し、モしてＫＫが、未置換またはアニリン環に
おいてアルキル置換されたアセトアセトアニリドの残基
全除外して、活性メ１　　　ヵＬ＝：／ａｔ−１＊ｆ、
ｂ□ヵッッ１．ヶ、ア。

残基全意味する式（１）のメチレンアゾ化合物である。

へ Ａは、Ｃ−構造部分と一緒で５−または６−員環の複素
環式環を意味し、この環は環員として四級化Ｎ原子を含
有する。この環はさらに、７ｔとえば、１ま念は２個、
特に好ましくは１個のへテロ原子（Ｎ、　０　、　Ｓ　
）を含有しつる。場合によってはこの環にＶｉｉつまた
はそれ以上の複素環式環または好ましくは炭素環式環、
特にベンゾ環またはナフト環が縮合されていてもよい。

これらの環または環系は、四級化のために導入され７’
ｈＮ原子の置換基とは別Ｋ、さらに他の置換基含有して
いてもよい。このような置換基の例はニトロ、シアノ、
ハロゲン％　Ｃ。

−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、アセチル
アミノまたはジメチルアミノである。

四級化窒素原子の置換基は、友とえば、フェニル、Ｃ，
−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−フルケニルまｔはＣ，
−Ｃ，−シクロアルキルであり、この場合そのアルキル
鎖、アルケニル鎖またはジクロフルキル鎖は場合によっ
ては酸素ま几は窒素原子によって中断されおよび／ま九
はハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、フェニ
ル、フェノキシ、ジアルキルアミノ、トリフルキルアン
モニウム、アセチルアミノ、アルキルカルボニル、アル
コキシカルボニル、アルキルスルホニル、フェニルスル
ホニルまｆｃはベンジルスルホニル、アルキルスルホン
アミド、フェニルスルホンアミドまたはベンジルスルホ
ンアミド、アルキルカルボニルアミノ、ベンゾイル、ベ
ンゾイルアミノ、アルキルカルバモイル、フェニルカル
バモイルまたはベンジルカルバモイル、フルキルカルバ
モイルオキシ、フェニルカルバモイルオキシま７ｙ：＃
Ｐｉペンシルカルバモイルオキシによって置換されてい
てもよい。

例えば、Ａは場合によっては炭素環式環、好ましくはベ
ンゾ環またはナフト環と縮合され次ピリミジン環１．ピ
リジン環、キノリン環、チアゾール環、イミダゾール環
、オキサゾール環またはピロール環を補完形成するもの
でるり、その環はＮ原子において四級化されておりそし
て場合によってはさらに置換されている。四級化Ｎ原子
の置換基の例および場合によっては存在するその他の置
換基の例は前記のものである。

実用上とくに重要な化合物は、Ａが下記のいずれかの環
を補完するものである式（１）の化合物である： Ｒ１ これらの環は置換基Ｒ１−Ｒ，のほかに場合ｊ　　　　
　Ｋよってはさらにニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ１−
Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ、アセチルア
ミノま几はジメチル７ミノによって置換されていてもよ
く、そして式中のＲＩ　Ｉ”ｔ　ｖ　Ｒ１ｗ　　Ｒ４は
互いに独立的にｃ、　−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−
フルケニルま九はＣｓ　−Ｃ６−シクロアルキルを意味
し、この場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖ま几はジク
ロフルキル鎖は場合によっては酸素または窒素製子によ
って中断されおよび／まｔはｌＸロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ジアルキ
ルアミノ、トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ
、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキ
ルスルホニル、フェニルスルホニルまｔはベンジルスル
ホニル、アルキルスルホンアミド、フェニルスルホンア
ミドまｔはベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニ
ルアミノ、ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカ
ルバモイル、フェニルカルバモイルまたはベンジルカル
バモイル、アルキルカルバモイルオキシ、フェニルカル
バモイルオキシま几はベンジルカルバモイルオキシによ
って置換されていてもよい、セしてＲ１はフェニルを意
味するかま几はＲ８と同じ意味を有する。

特に好ましいのは、Ａが下記の環のいずれかを補完する
ものを意味する式（１）の化合物である。

式中、Ｒ／、とＲ′、とは互いに独立的にＣ，−Ｃ４−
アルキル、ベンジル、シクロヘキシル、とヒドロキシフ
ルキルま几はＣ，−Ｃ，−フルケニルを意味１−そして
上記の環はその他は未置換であるかまたはハロゲン、シ
アノＳＣ，−Ｃ。

−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−ヒドロキシアルキルま之はＣ
，−Ｃ，−アルコキシによって置換されている。

好ましくＦｉＡの場合によっては置換され几および／ま
たは炭素環式環と縮合されｔピリジン環を補完するもの
を意味する。この場合、場合によっては存在する縮合環
および置換基の好ましい例は前記したものである。とく
に好ましくは、Ａは七のＮ原子がＣ１−Ｃ，−フルキル
、とくにメチルで四級化され几そして場合によっては付
加的に１つまたは２つのＣｌ−０４−フルキル基によっ
て置換されたビリジン環を形成し、−Ｃ＝ＣＨ−基との
結合が２または３−位置で行われているものである。

Ａが上記式の、Ｒ１がメチル全意味するピリジニウム環
ま几は３，３−ジメチルインドーレンニウム環を補完形
成している式（１）の化合物も好ましい・ Ｒが環ＡのＮ原子と結合して５−ま交は６−員を形成し
ているＣ、−Ｃ，−フルケニル基を意味する場合は、下
記構造およびそれに類似するものが例として示される。

ただし、８が水素を意味するのが好ましい。

フェニレン環またはナフチレン環Ｂに存在する置換とし
ては例えば下記のものが考慮される： ｃ、−Ｃ４−アルキル（メチル、エチル、ｎ−および１
ｓｏ−プロピルなど）−ＣＩＣ４−アルコキシ（メトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ジメチルアミノエトキシ
、トリメチルアミノエトキシなど）、ハロゲン（フッ素
、塩素、臭素など）、Ｓｏ、Ｈおよびアシルアミノ（友
とえば、７セチルアミノ）。好ましい化合物においては
、Ｂは未置換のフェニレン、と＜　Ｋ　１．４−フェニ
レンを意味する。

ＫＫはアゾ化学とくにアゾ染料の化学において通常の、
開鎖の、１個またはそれ以上、好ましくは１個の活性メ
チレン基を含有するカップリング成分の残基全意味する
。

例えば、ＫＫはアセト酢酸、マロン酸ま次はシアノ酢酸
の誘導体のグループから選択され次カップリング成分の
残基、とりわけアセトアセチルアミド−ま几は一エステ
ルーカップリング成分の残基全意味する。

活性メチレン基を有する開鎖カップリング成分の例を以
下に挙げる： ａ）アセト酢酸のエステルとアミド； この種のエステルおよびアミドは、几とえばツーベン−
ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）のメトーデン・デ
ア・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄ＠ｎ　ｄ
ｅｒ　ｏｒｇｉｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　ｓ
第７巻、４部、酸素化合物１ＦＫ記載されている方法に
し次がってＯＨ−ま之は洲−含有化合物をジケテンと反
応させることによって容易に製造できる。このようなカ
ップリング成分はたとえば下記式で表わされる。

Ｚ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＩ（２−ＣＯ−Ｒ４４式中％Ｒ４４
は１乃至８個の炭素原子を有する場合によっては置換さ
れ次アルコキシま次はシクロアルコキシ、場合によって
は置換されたベンジルオキシまたはフェノキシ、これは
場合によってはＣ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アル
コキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド、ス
ルホンアミド、ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ，−フルキ
ルカルボニル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキシカルボニル、　
ＯＨまたはフェニルによって置換されていてもよい、を
意味する。

Ｒ４４はさらに下記式の基。

−Ｎ−Ｒ。

■ ４Ｉｓ 〔Ｒ４５はｃ、　−ｃ、−アルキルまたは好ましくは水
素そして Ｒは水素、場合によっては置換され比（几栃 とえばハロゲン原子、ＯＨ１アルコキシ、アミノによっ
て）ＣＩＣｓ−アルキルま几はジクロフルキル、場合に
よっては置換されたベンジルを意味する）あるいは下記
式のフェニル基を意味する。

”４９ 上記式においてＲ４□は水素Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ
Ｉ−Ｃ，−アルコキシ、ハロゲン、シアＣＨ。

ルアミノ場合によっては置換され九カルボンアミド、場
合によっては置換され几スルホンアミドｓ　Ｃ１、Ｃ（
−フルキルカルボニル％ＣＩ−Ｃ，−アルコキシカルボ
ニル、Ｃ，−Ｃ，−アルキルスルホニル、西独特許公報
第３，１３３，３６０号明細書に記載の式−（ＣＨｚ　
）　ｗ　−Ｋ■Ａｎｅの残基（ここでＫＯは脂肪族また
は芳香族アンモニウム基几とえば ＣＨ。

Ａｎｅは陰イオン、そしてＷは１ま几は２ｔ−意味する
）、西独特許公報第３，２３１，３９８号明細書に記載
の式 ％式％ の残基、好ましくは ：ｃＨ８ を意味する。

ＲはＲ４７とは独立的に水素、ｃ、−ｃ４−７絽 ルキル、Ｃ３−Ｃ，−アルコキシま九は／％ロゲンを意
味する。

Ｒ４９はＲ４７およびＲ４８は独立的に水素、／Ｘ口　
　　１ゲン、ま尺はＣＩ　　Ｃ４−アルキルを意味する
。

さらにＳ　Ｒ，はＲ，、と−緒で、そして場合によって
はその他のへテロ原子を含めて、友とえば下記式の飽和
または不飽和５−または６−員環を形成する： Ｒはさらに％九とえば下記式のととき複素環式アミンを
も意味する。

式中％　Ｒ５０はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
または好ましくは水素または７セチルアミノを意味する
。

Ｒ４４はさらに下記式の基を意味する。

式中、Ｒ４５は上記の意味を有し、 Ｒ５１は場合によっては置換され友１乃至８個の炭素原
子を有するアルキル、シクロアルキル、アミノ、フルキ
ルアミノ、ジアルキル７ミノ、フェニルアミノ、フルコ
キシま之はフェノキシ、セしてＲ５□と”５３とは互い
に独立的に水素、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−
アルコキシ、ハロゲンまたはジアルキル７ミノを意味す
る。

２はハロゲン、ま次は好ましくは水素または欧州特許会
報１６７２６および同９７２３２に記載の場合〈よって
は置換され几脂肪族または芳香族アミノ基またはアンモ
ニウム基几とえば下記式の基を意味する。

ｂ）　たとえば下記式に対応するカップリング成分とし
てのマロン酸のエステルおよびアミド： （式中、Ｒ４４は前記の意味を有する）。たとえば次の
ものである。

ｃ）　　７ｔとえば下記式に対応するカップリング成分
としてのシアノ酢酸のエステルおよびアミド： ＮＣ−ＣＭ、−Ｃ−Ｒ４４ （式中、Ｒ４４は前記の意味を有する）。比と上記の説
明において、単独または複合基中のアルキル基について
、「場合によっては置換され几」という場合、そのよう
な置換基としては、とくに別途記載のない限り、次とえ
ば次のようなものが考慮される： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（ｆｃとえばＣ１，
Ｂｒ　）　、ｃ、　　ｃ４−アルコキシ、フエ　　　　
′ニル（場合によってはハロゲン、メチルま几はメトキ
シによって１乃至３置換され友）。

７ミノ、フルキル７ミノま次はジフルキルアミノ。同様
Ｋ、特に別途記載のない限り、アルキル基または複合基
中のアルキル基は好ましくは１乃至８個、とくに好まし
くは１乃至４個の炭素原子を有するものであり、そして
ジクロフルキル基は好ましくは５ま几は６個の炭素原子
を有するものである。

式（１）の化合物の中でも特に推奨される化合物は、　
ＫＫが下記式のカップリング成分の残基全意味するもの
である。

Ｚ　　ＣＨｔ　−ＣＯ−ＣＨｔ　　Ｃ０−Ｒ＠　、　Ｒ
ａ　−ＣＯ−ＣＨｔ−ＣＯ−Ｒｓまたは　ＮＣ−ＣＨ，
−ＣＯ−Ｒ。

式中、 ２は水素、ハロゲンまたは場合によっては置換された脂
肪族、環式脂肪族または芳香族の７ミノ基またはアンモ
ニウム基、特に式の基を意味し、そして Ｒ６は場合によっては置換され定フルコキシ、シクロア
ルコキシ、ベンジルオキシま几はフェノキシ、未置換ま
たはモノ−ま几はジ置換され次アミノまたは飽和または
不飽和の５−ま几は６−員環の環式アミノ基を意味する
。

この場合、とくに下記式のカップリング成分の残基が好
ましい。

Ｚ　−ＣＨｔ　−Ｃ０−Ｃ）Ｉｔ　−ＣＯ−Ｒｅ　　　
　（１）特に好ましくはＫＫＶｉＲが次のような意味を
有する式（ＩＦ）のカップリング成分の残基を意味する
： すなわち、　Ｒ，が１乃至８個の炭素原子を有するアル
コキシま几はシクロアルコキシ、ベンジルオキシま几は
フェノキシを意味する、次だしこれらδ基は未置換であ
るか、あるいはＣ１−Ｃ，−アルキル、ＣＩ−Ｃ，−ア
ルコキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド。

スルホンアミド、ジアルキルアミノ、Ｃ，−Ｃ。

フルキルカルボニル、ＣＩ−Ｃ，−フルフキジカルボニ
ル、ヒドロキシまたはフェニルによって置換されて込る
；ま之は Ｒ１１が式　−Ｎ−Ｒ，の基、 ８丁 式中、 Ｒ１はＣ，−Ｃ，−アルキルまｔは水素、Ｒ８は水素、
場合によって置換され７ｔＣ１−ｃ。

−フルキル、シクロアルキル、場合によっては置換され
次ベンジルま次は下記式のフェニル基 ｌｌ ！　　　ここで、 Ｒ１は水素＊　Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃｌ−Ｃ４−ア
ルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ジフェニル、ア
シルアミノ、カルボンアミド、スルホンアミド％　ｃ、
−ｃ、−フルキルカルボニル、Ｃ，−Ｃ，−フルフキジ
カルボニル％　Ｃ。

−°Ｃ３−フルキルスルホニル、式−（ＣＨ＊　）ｗ−
にΦＡｎｅの基（ここでにΦは脂肪族まｍは芳香族アン
モニウム基、Ａｎｅは陰イオンそしてＷは１または２を
意味する）または下記式の基を意味し、 Ｃ１−Ｃ，−アルキル Ｒ８゜は水素、ｃ、−ｃ、−ア゛ルキル、Ｃ□−Ｃ。

−アルコキシまｔはハロゲン、そして Ｒｕは水素、ハロゲン、ま次はｃｔｃ＊−アルキルを意
味するか、ま九は Ｒ８はＲ７と−緒で、場合によってはその他のへテロ原
子を含めて、５−または６−員の飽和または不飽和の環
を形成する；ま九はＲ６が場合によっては置換されｔ複
素環式環によって置換され几７ミノ基または下記式（式
中、 Ｒ７は上記の意味を有しそして Ｒ１２は場合によって置換されたＣ、−〇、−フルキル
、シクロアルキル、ア、ミノ、アルキル７ミノ、ジアル
キルアミノ、フェニルアミノ、フルコキシま几はフェノ
キシを意味、シ。

Ｒ１３とＲ１４とは互いに独立的に水素、ＣＩ−Ｃ。

−アルキル、Ｃ１−Ｃ，−アルコキシ、ハロゲンまたは
ジアルキルアミノを意味する）の基を意味するものであ
る。

Ｒ７は好ましくは水素である。なお、上記の単独または
複合基中のフルキル基について「場合によっては置換さ
れ次」という場合には、とくに別途記載のない限り、そ
のような置換基としてはたとえば次のようなものが考慮
される： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（７’ｊトえばＣＪ
　、　Ｂｒ　）、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、フェニル（
場合によってはハロゲン、メチルま几はメトキシによっ
て１乃至３置換されている）、アミノ、フルキル７ミノ
ま几はジアルキルアミノ、同様Ｋ、とくに別途記載の逐
い限り、単独ま次は複合基中のアルキル基は好ましくは
１乃至８個、特に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有
し、そしてジクロフルキル基は好ましくは５または６個
の炭素原子を有する。

置換され九フルキル基Ｒ６は買換基としてハロゲン、ヒ
ドロキシ、フルコキシまたはアミノを持つのが好ましい
。ベンジル基（友とえばＲ＠）はフェニル基について上
記に例示したものと同じ置換基を有し得る。特ＫＣ，−
０４−フルキル、Ｃ，−Ｃ，、−アルコキシ、ハロゲン
、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノおよびジアルキ
ルアミノからなる群から選択されｔｌ乃至３個の置換基
を持つことができる。式−（ＣＭ！　）　ｗ　　ＫＯＡ
ｎｅの基としては西独特許公報第３，１３３，３６０号
明細書く記載されているようなものが特に考慮される・
ＫＯの例としては下記のものが示される。

置換基Ｒ８として好ましい５−ま几は６−員環は下記の
ごときものである。

Ｒ６としての場合によっては置換され次複素環式基によ
って置換されたアミノ基の例は式−Ｎ　Ｒ，４の基であ
る。ここでＲ１４は環員として１ま几は２つのＮ原子、
Ｏ原子および／ま几はＳ原子を持つ５−または６−員の
炭素環式または複素環式環全含有している、場合によっ
ては置換され几単核または三核の複素環式基を意味する
。特に例示すれば下記の基である。

ｈ （Ｉ［ｉ−ｉ　） （式中のＲ，０はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ
または好ましくは水素ま次はアセチルアミノを意味する
）。

上記し友アセト酢酸から誘導され友カップリング成分に
おいて、２は好ましくは水素を意味する。なお、本明細
書全体にわ次って、ハロゲンとはＦ　、　ＣＩ　、　Ｂ
ｒま次はＪ１好ましくはＣＩまたはＢｒと理解されるべ
きである。

式（１）のカップリング成分においては％　Ｒｓここで
、８丁とＲ＠とは前記の意味を有しセしてＲ１４は環員
として１または２つのＮ原子、０原子およシ４友はＳ原
子を持つ５−ま次は６−員の炭素環式ま次は複素環式環
を含有している、場合によっては置換され九単核ま九は
三核の複素環式基を意味子る。このような環の例は上記
の式（１１ａ　−ｉ　）の環である。

実用上特に重要な式（りの化合物は、Ｒが水素、Ｂがフ
ェニレン、Ａが下記式のいずれかの環を形成し。

Ｒ＃　　　　　　Ｒｚ Ｒ１１１□ １、。

Ｒ１ （式中、ＲτとＲ７はそれぞれｃ、−ｃ、−アＪレキル
、好ましくはメチル、ベンジル、ま交はＣ，−Ｃ，−ヒ
ドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシエチル全意味
する）、セしてＫＫが式 好ましくは水素、そして ｌＲ１５は−ＯＲ，６（ここでＲ１６はｃｌ−ｃ、−ア
ルｃ、−ｃ４−アルキル、Ｒ，はｃ、　−ｃ、−アルキ
ルまたはフェニルを意味するか、あるいはＲ１８とＲ１
９とは両者−緒でモルホリン環、ピペラジン環、ピペラ
ジン環、ピロリジン環ま几はアルキル、フェニル−（Ｃ
ＩＣ４）−アルキル、シクロヘキシル、シクロへキシル
−（Ｃｔ−Ｃ６）−アルキル、ベンゾイル、ナフチルま
九は下記式の基 （式中、 Ｒ２ＤＦｆ水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−アルキルまた
はＣ，−Ｃ４−アルコキシ、 Ｒ２，は水素、ハロゲン、Ｃ，−Ｃ，−アルキル、Ｃ，
−Ｃ，−アルコキシ、　−ＮＨＣＯ−アルキル（Ｃ，−
Ｃ，）ま次は−Ｓｏ、　ＮＨ，。

Ｒ２２は水素、ハロゲンＣ，−ＣカーフルキルまｔはＣ
，−Ｃ，−アルコキシそして Ｒ２３は水素ま几はハロゲンを意味する、ただしＲ２１
，Ｒ２２，Ｒ２３のうちの少なくとも１つの基は水素Ｃ
，−Ｃ，−アルキルとは異なる基を意味する〕〕の基を
意味するものである。

特に、人が式 ％式％）（ の環を補完するものを意味し、 Ｂ　−／ＪＥ　１．４−フェニレン、２が水素そしてＲ
１５が−ＮＨ−Ｒ１７’　　（ここで、Ｒ′１７はベン
ゾイル、ナフチル、 （式中、Ｒ／、はｃ、−Ｃ４−アルコキシま几はＮＨＣ
Ｏ−（Ｃ１−Ｃ，）−アルキル、Ｒ２２は水素、Ｃ，−
Ｃ，−アルキルまｔはＣ，−Ｃ，−アルコキシそしてＲ
，は水素またはＣ，−Ｃ，−アルコキシを意味する）を
意味する〕を意味する式ＣＩ）の化合物が好ましい。

もちろん、アセト酢酸誘導体の残基は、友とえば下に示
すように、種々の互変異性体の形で記載することができ
る。

従って、これらの記載の仕方のいずれか１つが使用され
九場合には、当然すべてのありうる互変異性体を含むも
のと理解されるべきである。

式（１）の化合物中陰イオンＸｅとしては染料の場合に
通常の無色有機ま几は無機陰イオンが考慮される。例を
挙げれば次の陰イオンである： 塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヒドロキシル、硫酸水素塩
、硫酸塩、硝酸塩、リン酸二水素塩、リン散水素塩、リ
ン酸塩、炭酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、ベンゼンスルホナート、トルエンスルホ
ナート、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩およびメトキシア
セテート。これらの陰イオンの混合物であってもよい。

本発明による式ＣＩ）のメチンアゾ化合物の電荷は定義
によれば陽イオン性である。この化合物にはさらＫ　Ｓ
ｏ　Ｈ基およびＣ０ＯＨ基のごとき陰イオン基が含まれ
つるから、すべての陽イオンおよび塩基性基の合計はす
べての陰イオン基の合計よりも少なくとも１だけ太きい
。

本発明による式（Ｉ）のメチンアゾ化合物の製造はそれ
自体公知の方法で実施される。

たとえば、式 のメチン化合物をジアゾ化しそしてカップリング成分Ｈ
ＫＫＫカップリングすることＫよって製造される。なお
、式中の一般符号は式（Ｉ）に定義したものと同じであ
る。

ジアゾ化とカップリング反応とは常法により、好ましく
は水性、酸性乃至弱アルカリ性媒質中で実施される。

得られ友本発明によるメチンアゾ化合物は常法によって
反応媒室から単離されるか、あるいは直ちに使用可能な
濃縮溶液が得られる　　　　゛ようＫｍ造を行うことが
できる。

化合物を単離する場合は乾燥を実施してもよいし、ま比
単離され次ペーストから直接所望の溶液′ｆｒ：製造し
てもよい。

カップリング成分Ｈ−ＫＫは公知でるるかめるいはそれ
自体公知の方法によって得ることができる。これが最初
にのべ次カップリング成分ＫＫとなされる。

のメチンアゾ化合物は一部公知（友とえば西独特許公報
２，１６１，４１３　；　Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｏｂｓｈｃ
ｈｅｉＫｈｉｍｉｉ　、　Ｍｏ１．４３　、４８　、　
］　］７８９−１７９４頁（１９７３年８月）；　ＵＳ
Ｐ３，１８５，５３８　。

ＵＳＰ３，１９２，１９５．　　フランス特許公報１．
３９１，４０８．西独特許公報１，２４８，１９２参照
）であるか、ま几は公知方法によって製造することがで
きる。

この化合物は、友とえば、式 （式中、Ａ、Ｒ，Ｘは前記の意味を有する）の四級塩を
場合によっては置換され次アミノベンズアルデヒドまｔ
はアミノナフトアルデヒドまたはその誘導体（たとえば
イムモニウム塩）と縮合することＫよって得られる。

この縮合は有機溶剤中、２０乃至１４０Ｃ。

好ましくは５０乃至１１０ｔ：’の温度で実施される。

適当な有機溶剤は、几とえばメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノールのごときアルコール類；さら
Ｋはベンジルアルコール、酢酸エチルエステル、安息香
酸メチルエステル、ギ酸、酢酸、Ｃ，−Ｃ，−グリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等で
ある。縮合反応を促進する次め塩基性触媒を使用するこ
とができる。次とえば、トリエチルアミン、ピリジン、
ピペリジン、Ｎ−エチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、アルカリ炭酸塩、アルカリ酢酸塩および無機または
有機窒素塩基の酢酸塩之とえば酢酸アンモニウムま几は
酢酸ピペリジンなどが使用できる。

式Ｖの四級塩は公知であるかま念は公知方法で製造でき
る〇 アミノフルデヒドの遊離の７ミノ基は必要に応じ縮合前
にアセチル基で保護することができ、アセチル基は後で
酸性ケン化によってふｔたび脱離される。

本発明によるメチンアゾ化合物は、しかし、たとえば最
初に式 ％式％ のアミノベンズアルデヒドま之は７ミノナフｖ　　　　
　トアルデヒドをジアゾ化しそしてカップリング成分Ｋ
Ｋ−Ｈ１ｔＣカップリングし、これＫよって得られｔ式 ％式％ アゾ化合物を式（Ｖ）の四級塩と縮合する方法によって
も製造することができる。この縮合のために好ましい反
応条件は式（ＩＶ）の化合物の製造忙関して前記し几反
応条件と同時である。ジアゾ化とカップリングとは公知
方法によって実施される。

式ＣＩ）のメチンアゾ化合物はとくにカチオン染色可能
な基質几とえばウール、シルク、レザー、酸変性ポリア
ミド材料、ポリアクリルニトリル材料、環基染色可能な
変性ポリエステル材料、天然ま次は再生セルロース材料
九とえば木綿およびビスコースの染色および捺染の次め
の染料として使用できる。このような染料として使用さ
れた場合、この化合物は良好な染着性を示しそして染色
堅牢性の優れ几鮮明な染色物が得られる。本化合物は特
にその高い染色濃度によって特徴づけられる。

本発ＦｊＡＫよる式ＣＩ）のメチンアゾ化合物の好まし
い用途はあらゆる種類の紙の染色でめり、特に漂白され
、サイジングされｔまたはされない、リグニンを含有し
ない紙の染色に好適である。とりわけ、本化合物はサイ
ジングされていない紙（ティシュ）の染色に極めて好適
であり、この基質に対しては非常に高い標準親和性を示
す。

本発明によるメチンフジ化合物はこのような基質に極め
て良（染着するので廃水は無色のままである。これは技
術的面からも、環境生態学的面からも非常に有利である
。特に、今日の厳しい廃水規制の観点からして極めて有
利である。吸尽率が高く、染着性が優れているので、色
調の再現性が優秀であるという利点も得られる。吸尽率
は水の硬度によって影響されない。本発明による化合物
全使用しｔ紙染色の特徴は、特Ｋ、その色の鮮明さ、堅
牢性および高い基質親和性にある。本発明による化合物
によって染色され九紙を湿潤状態で他の湿つ次白色の紙
に接触させても色のにじみ出しや色の移り（すなわち汚
染）の問題は全くない。この特性はいわゆるティシュペ
ーパーにとっては非常に望ましい特性である。なぜなら
ば染色されｔティシュが湿潤状態（之とえば水、アルコ
ール、界面活性剤溶液などを含浸された状態）で、汚染
されてはならない他の面たとえば繊維または紙の面に接
触させる機会は非常に多く予想されるからである。

本発明によるメチンアゾ染料の紙に対する高い親和性と
高い吸尽速度は紙の連続染色の之めに大きな利点となる
ためであり、本染料を広い範囲で使用可能とするもので
ある。

本メチンアゾ染料は粉末製剤あるいは粒製剤として、あ
るいはま＊ｆ！に原溶液の形態として使用することがで
きる。粉末製剤は脱塵剤の存在で硫酸ナトリウム、リン
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムのごと
き調合剤金加えて調剤できる。ま念、このメチンアゾ染
料は噴霧乾燥製剤さして市場に提供することもできる。

濃厚溶液は水性タイプま之は有機／水性タイプの調合液
であり得る。これには、常用添加物迄とえば有機酸例え
ば酢酸、ギ酸、乳酸、アミド之とえばホルムアミド、ジ
メチルアミド、尿素、アルコール之とえばグリコール、
ジグリコール、ジグリコールエーテルとくにメチルエー
テルま之はエチルエーテルを含有させることができる。

このような液体製剤の好ましい組成例を示す。

式（１）のメチンアゾ化合物　　　　１００部有機酸（
ギ酸、酢酸、乳酸、ク エン酸など＞１−１００部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００−８００
部溶媒（ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール ヘキシルグリコールのごとき メ　　　　　　　　グリコール、メチルセロソルブ。

メチルカルピトール、ブチルポ リグリコールのごときグリコ− ルエーテル、尿素、ホルムアミ ド、ジメチルホルム７ミドなど）ｏ−ｓｏｏ部以下に本
発明を説明するための出発物質の製造例および本発明の
実施例を記す。部およびパーセントは、別途記載のない
限り、重量部および重量パーセントである。

Ａ）出発物質 実施例１ ｉ）　　Ｎ−メチル−４−メチル塩化ピリジニウム８５
．８Ｆと４−７セトアミノーベンズアルデヒド１０３．
１）ｉ室温でインプロパツール７２０ｄＫｓ濁する。こ
れに１０−のピペリジンを添加して２時間還流加熱する
。攬はんしながら、最初室温まで冷却させそしてっぎに
氷浴内で冷却する。ついで生じ友黄褐色結晶？吸引ろ過
しそして全部で１５０−の冷インプロパツールで後洗す
る。乾燥後黄色結晶粉末１５５？が得られる。

ｂ）上記ａ）で得られ次粉末５７．７５’ｔ−水２００
−と塩酸（３２チ）２００−とからなる溶液に入れて１
時間還流加熱する。生じ次黄色溶液を冷却後水を加えて
重ｔ４９３Ｆに調整する。下記式の化合物全含有してい
るこの溶液はつぎにジアゾ化のために使用される。

実施例１　ｍ）　　で使用されたＮ−メチル−４−メチ
ル−塩化ピリジニウムの代わりに次の表１．ＩＩ欄に示
した四Ｒ壇を使用し、そしてその他は実施例１と同様に
操作を笑施した。

これによって■欄に示し次生酸物が得られ次。

表１ 実施例１５ クロルーフイシャー塩基（１，２，３，３−テトラメチ
ル−５−クロルインドレニン）の塩酸塩２４．５　Ｐと
７セトアミノベンズアルデヒド１７．３５’とをｎ−ブ
タノール７５０−に入れて１時間還流加熱する。生じた
緩い、赤色溶液を回転蒸発器で体積が約２００−になる
まで濃縮しそして冷却後的６００−のエーテルを加えて
沈澱させる。沈澱した生成物をろ過分離し、エーテルで
洗いそして乾燥する。しかして、赤色粉末４１．３　ｔ
　’（得る・これを水４００−と濃塩酸４００−とから
なる溶液に入れて１時間還流加熱する。放冷後ろ過し。

水洗しそして乾燥する。下記式の出発物質２２．１５Ｐ
が得られる。

実施例１６ 実施例１５と同様に操作を実施してフイシャー塩基から
下記式の化合物が製造され比。

実施例１７ ４−ピコリン４７．５Ｐｔ”インプロパツール１５０−
と塩化フェナシル８１．３Ｆと共にオートクレーブに入
れて３時間１５０ｔ：’に加熱する。放冷後、その褐色
懸濁物をろ過しそしてエーテルでよく洗う。乾燥後、黄
土色結晶粉末１１３？が得られる。

この粉末４９．５Ｐｔインプロパツール２４０１　　　
−に溶解し、４−７セトアミノペンズアルデヒド３４．
３Ｐとピペリジン３．５　ｄ　”ｉ加えて３２時間還流
加熱する。水浴で冷却後ろ過し、七の残留物を少量のイ
ンプロパツールで洗う。

この残留物ｔ−３００−のｎ−ブタノールから再結晶す
る。これによって赤褐色粉末４４８６？が得られる。

この粉末全温水酢酸５０−に溶解しそして次に水５０−
と３２チ塩酸５０−とを添加する。１時間還流させた後
、攪はんし、て冷まし、そのあと水浴内で冷却し、ろ過
し、少量の冷水で後洗する。乾燥後、下記式の化合物９
，３？が得られる。

実施例１８ Ｎ−メチル−４−メチル−塩化ピリジニウム５．５ｙ−
，２−７ミノベンズアルデヒド５？およびピペリジン０
．６５＃Ｉ／ｌ−インプロパツール７５−に入れて５時
間還流加熱する。つぎの１時間で溶剤約７０ｍ１蒸発さ
せる。冷え九油状残留物に攪はんしながらゆっくりど４
００−のアセトンｔｔ−滴下しそして一晩攪はんをつづ
ける。この残留物をろ過分離し、再び２０−のメタノー
ルに溶解し、清澄ろ過しそして再度アセトンＩＩで沈澱
させろ。沈澱した残留物をろ過して乾燥する。しかして
下記式の化合物４．５Ｆが得られる。

Ｂ）目的生成物 実施例１９ 実施例１　ｂ）　　で得られ比溶液１２．８Ｐｔ−０−
５Ｃまで冷却し、セして１規定亜硝酸ナトリウム溶液５
．０−でジアゾ化する。０−５Ｃで３０分間攪はんし友
後、過剰の亜硝酸を少量のスルファミン酸で分解する。

これＫよって黄色溶液が得られる。

このジアゾ溶液をジメチルホルムアミドと水の１：ｌ混
合物３０−に溶解し九アセト酢酸−２−クロルアニリド
１．１ＰＫ加える。薄いオレンジ黄色の溶液が生じる。

この溶液のｐＨ１結晶酢酸ナトリウムで約４−５に調製
する。この時染料が結晶形状で析出する。室温で２時間
攪はんしたのちろ過し、５ＴｏＮａＣＪ溶液で後洗する
。乾燥後黄色粉末として下記式の化合物が得られる。

Ｉ この化合物は水に良く溶けそしてわずかに緑がかった黄
色の色調に紙およびポリアクリルニトリル金染色する几
めに好適である。

っぎの表２の１欄にしめしたカップリング成分を使用し
て実施例１９と同様に操作を実施し次。表■欄に記載し
几色調に紙およびポリアクリルニトリルを染色する下記
式の化合物が得られた。

表２ 表２（つづき） 表２（つづき） ＊）　融点：１９４−１９８Ｃ ＊＊）　　融点：２２５−２３０Ｃ 実施例５１ 実施例１　ｂ）による化合物をジアゾ化しそしてジメチ
ルホルムアミド３０−中マロン酸ジアニリド（ＵＳＰ３
２５２９６８）１．２７９−の溶液に入れる。温度ｔ−
１５−２０Ｃに保持して無水酢酸ナトリウムでｐＨ５に
調整する。室温で２時間攪はんし、３０−の水を添加し
、ろ過しそして水で洗う。乾燥後１．７５９−の下記式
の染料が得られる。

この染料は紙を鮮明な赤黄色に染色する。

染料の融点は２１０−２１５ｒ。

実施例５２ 実施例１の出発物質のかわりに、実施例５の出発物質全
使用して実施例１９と同様に操作全実施した。下記式の
化合物が得られ之。

この化合物は紙を実施例１９の染料よりも幾分赤味の強
い黄色の色調に染色する。

実施例５３ 実施例１による出発物質の代わりに実施例６の出発物質
を使用して実施例１９と同様に操作全実施し比。下記式
の化合物が得られた。

この染料は実施例５２の染料よりもさらに赤味が強い黄
色の色調に紙を染色する。

実施例５４ 実施例１９と同様に操作を実施し友。しかし今回はアセ
ト酢酸−２−クロルアニリドの代わりにアセト酢酸−ジ
エチルアミド０．８５’を水１０ｍ１と塩ａ（３２チ）
０．５−との混合物に溶解して使用した。下記式の染料
３．１５’が得られた。

この染料はポリアクリルニトリルを鮮明な緑がかつｔ黄
色に染色する。

実施例５５−６８ 前記実施例２０，１９，２２，２４，３３，２７゜２８
．２５，２６，３７，３０，３９，４０．４６における
出発物質全実施例１　ｂ’）による出発物質から実施例
２による出発物質にそれぞれ代えて操作を実施した。下
記式の染料が得られた。

＊）融点：２４４−２４８ｒ ＊＊）融点：１８０−１８５ｒ これらの生成物の紙の染色色ｇは類似の４−ピコリン染
料に比べて幾分色調が高い。

実施例６９ 実施例４で得られ之塩酸酸性懸濁物１９．１５”ｒ−少
時沸騰させて溶液とする。この溶液を氷２５？の上に注
入し、さらに水浴内で冷却しセして１規定亜硝酸ナトリ
ウム溶液５−を添加する。引き続いて０−５Ｃで３０分
間攪はんすると（ｌとんど全部溶解する。このジアゾ溶
液をガラスウールに通して清泄ろ過しそしてジメチルホ
ルムアミド３０ｆＲｔと水３〇−とにアセト酢酸アニリ
ド０．９　！ｉ’　ｋ溶解し九溶液に注入する。結晶酢
酸ナトリウムでｐＨ４−−５に調整しそして室温で２時
間攪はんする・生じた非常に微細な懸濁物をろ過しそし
て５％ＮａＣｌ溶液で洗う。これＫよって下記式の染料
２．４１が得られる。

融点２１０〜２２００ この染料は紙を非常忙鮮明なオレンジ黄色の色調に染色
する。ポリアクリルニトリルをこれで染色すると、純螢
光黄金色に染色されるＯ 実施例７０ 実施例６９で使用し次実施例４による出発物質の代わり
に実施例３による出発物質懸濁物を使用し、その他は全
〈実施例６９と同様に操作を実施しそしてろ過の前にさ
らに２０？の食塩を添加し友。これＫよって下目己式の
染料１．６ｇが得られ友。

融点１６５−１７０に の染料は紙ならびにポリアクリＪし全螢光オレンジの色
ｌ１ｌＫ染色する。この色は実施例６９の染料による染
色の色よりも幾分深い。

実施例７１ アセト酢酸７ニリドの代わｊ！ＩＩ　Ｋ　２．４−ジメ
トキシ−アセト酢酸アニリドを使用して実施Ｆ　　　　
［７０、！［ｌｌＫ！Ｉｆ）：！ｌ！ｍ−０工。工。。

料が得られた。

この染料はオレンジ褐色に紙を染色する。

実施例７２ 実施例９１Ｃよって得られた塩酸酸性懸濁物１９．５Ｐ
ｔ−４５−の水で希釈しセして０−５Ｃの温度で１規定
亜硝酸溶液５−ｔ−添加する。ひきつづき０−５Ｃで３
時間攪はんする。オレンジ黄色の溶液が生じる。この溶
液全ジメチルホルムアミド１５−と水１５−の混合物中
アセト酢酸アニリド０．９？の溶液に注入しそしてｐｉ
（ｉ結晶酢酸ナトリウムで４−５　Ｋｇ４整する。室温
でさらＥ１時間攪はんし、ろ過し、５チＮ・　　　　　
°′ＣＪ溶液で洗う。乾燥後下記式の染料２．６？が得
られる。この染料は紙を輝きるるオレンジ色に染色する
。

実施例７３ 実施例４による出発物質の代わりに実施例１１の出発物
賃金使用して実施例６９と同様に操作を実施し几。下記
式の染料が得られｔｏこの染料はポリアクリルニトリル
を輝きのあるオレンジ色に染色する。

実施例７４ 実施例１３ａによる出発物質２．８Ｐｔ”水５０−と３
０％塩酸２．２５−とからなる溶液（溶解して常法によ
り亜硝酸ナトリウムを使用してジアゾ化する。このジア
ゾ溶ｆｉｔ−ジメチルホルムアミド２０−と水２０＋ｄ
との混合物に７セトアセトー〇−７ニシジド１．４４Ｐ
’を溶解しｔ溶液に注入しそして酢酸ナトリウムでｐＨ
５，２に調節する。３時間攪はんしｔ後ろ過し、少量の
５％塩水で洗って乾燥する。しかして、堅牢性の優れた
輝きのある黄色に紙を染色する下記式の化合物４，１？
が得られる。

実施例７５ ４−７ミノベンズアルデヒド（西独特許公報８６８７４
号明細書記載の方法によって製造）１．２１Ｐを水１５
−と３０チ塩酸３１１ｔ／との混合物に入れて攪はんす
る。０−５ｃまで冷却し之後１規定の朋硝酸ナトリウム
済液１゜−を添加する。３０分会社んし之のち、このジ
アゾ化溶液を清澄ろ過し、そしてジメチルホルムアミド
３０−と水３ｏ−とに７セトアセトー〇−７ニシジド２
．１２５Ｆ−ｔ−溶解した溶液に注入する。数分後にオ
レンジ黄色の沈澱が析出する。酢酸ナトリウムでｐ）！
　４．５に調整する。さらに３０分会社んし、ろ過して
十分な水で洗う。乾燥後下記式の化合物２．６１が黄色
粉末として得られる。

この化合物ａｎ−ブタノールから容易に再結晶でさる。

この粉末１．７？をｎ−ブタノール２５−中でフイシャ
ー墳基の塩酸塩１．１５Ｐと共に還流加熱する。磯オレ
ンジ赤色溶液から冷却時に沈澱が析出する。この沈ａｋ
吸引ろ過してブタノールで洗う。乾燥後下記式の化合物
１．９ｙ−が得られる。

融点２２５−２２８Ｃ，これは紙を堅牢性の優れた鮮明
なオレンジ色に染色する。

実施例７６ 実施例２４により製造された染料ｏ、２？を４０チ水性
酢酸２？とこねあわせセして４０００−の温水を加えて
溶液とする。さらに酢酸ナトリウム１ｙ−１およびＮ−
オクタデシルジエチレントリアミンに１５乃至２０当：
！ｌ、２付加し、硫酸ジメチルで四級化した付加物２デ
を添加する。この溶液の中にポリアクリルニトリル織物
１００？に６０Ｃで投入する。３０分間でこの染浴の温
度’１１００ｔ：’まで上げそして引き続き９０分間沸
＃をつづけて染色する。この後、浴温度全３０分間で６
Ｏｒまで下げる。このよう建して染色さｎた織物を浴か
ら取り上げ微温湯と冷水とですすぎ洗いする。しかして
緑黄色に染色六九ｔポリアミドニトリル織物が得られ次
。この染色物は連れ九耐光堅牢性を有する。

実施例７７ アクリルニトリル９３チと酢酸ビニル７％とからなるポ
リアクリルニトリル混合重合体をジメチルアセ］・アミ
ドに１５％まで溶解する。この紡糸液をジメチルアセト
アミド４０チと水６０％とからなる紡糸浴に押し出す。

形成され之紡糸線を公知方法で延伸しそして温水と冷水
とで濯いでジメチルアセトアミドを除（。

この湿潤状態の紡糸線全下記組成の温度４２Ｃの染浴を
くぐらせて染色する： 実施例３３による染料　　４．５ｆ−７１酢酸でｐｆ（
４，５に調整。

繊維線と染浴との接触時間は３−５秒でｂつ几。このあ
と過剰の染浴を絞りそして紡糸線を乾燥機に導いて乾燥
する。しかして、堅牢な黄色に染色された繊維糸が製造
された。

実施例７８ 下記組成の捺染のりｔ−ｖＩ４製する：実施例２６で得
られ次染料　　　　　　　１０５’チオジグリコール　
　　　　　　　　　　３１酢酸（８０％）　　　　　　
　　　　　２０ｄ蒸留水　　　　　３５０− いなごまめ粉末のり　　　　　　　５００？酒石酸　　
　　　　３０Ｐ ジー（β−ジェノエチル）− ホルムアミド　　　　　　　　　　　　１５Ｆナフタリ
ンスルホン酸ホルム アルデヒド縮合生成物　　　　　　　　３０？この捺染
のりで捺染され几ポリアクリルニトリル織物を高温ルー
プハンガ一式蒸熱器にかけて１０１乃至１０３Ｃの温度
で２０乃至３０分間固着させそして常法通り仕上げ処理
し几。これによって黄色捺染織物が得られｔ０実施例７
９ ぶな漂白亜硫酸塩パルプ（口水度２２°ＳＲ）から実験
用連続抄紙機で紙を連続的に製造し次。この際、プレス
トボックスの１０秒前で実施例６０１Ｃよる染料の水溶
液を強力攪はんしながら抄紙液に連続的に計量供給し７
ｊ（０，２チ染液、浴比１：４００、水装置１０　’　
ｄ　Ｈ＊Ｆ　　　　　　ｐＨ６，温度２０Ｃ）。

製造され九紙は緑黄色に染色され友。廃水は完全に無色
であつ几。

実施例８０ 化学漂白ぶな亜硫酸塩バルブ５０５’に水の中で漂白ド
イツ唐檜亜硫駿塩パルプ５０５’（口水度２２’ＳＲ）
および実施例３９による染料２Ｐと混合し７ｔ（ｍ６、
水装置１０ｏｄＨ。

温度２０Ｃ１浴比１：４０）。１５分分間上んし几のち
、この抄紙液からフランク（Ｆｒａｎｋ　）抄紙機で紙
シートを抄紙し皮。

得られｔ紙は非常に濃い緑黄色の色調に染色されていた
。廃水は完全に無色でめつ九。

吸尽率は実質的に１００％であった。湿潤竪牢性は優秀
であった。

実施例７６乃至８０において、染料として他の実施例１
９乃至７５により得られ定化合物を使用した場合にも、
それぞれの基質について同様に良質かつ竪牢な染色物が
得られ次。

手続補正書彷式） ％式％ １　事件の表示 昭和６０年特許願第１８３１４３号 ？　発明の名称 メチンアゾ化合物 ３　補正をする者 事件との関係：特許出願人 住所　　　スイス国、バーゼル　４００２゜クリペック
ストラーセ　１４１ 名　称　　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト６
　補正の対象　　　「明細書」 ７　補正の内容　　　別紙の通り 明細書の浄書内容に変更なし。

（１）別紙の如く、印書せる明細書１通を提出致します
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式のメチンアゾ化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ａは環員として四級化Ｎ原子を有する５−または６−員
   の複素環式環を補完するものであり、更に他のヘテロ原
   子を含んでいてもよく、この環は場合によっては置換お
   よび／または炭素環または複素環式環と縮合していても
   よい。 Ｒは水素、シアノ、または環ＡのＮ原子と結合して５−
   または６−員環を形成しているＣ＿２−Ｃ＿３−アルキ
   レン、 Ｂは場合によっては置換されたフェニレンまたはナフチ
   レン、 Ｘ＾■は陰イオン、そして ＫＫは活性メチレン基を含有する開鎖カップリング成分
   の残基を意味する、ただしＡがピリジニウム環を形成す
   るものである場合には、ＫＫは未置換またはアニリン環
   においてアルキル置換されたアセトアセトアニリドの残
   基を意味することはできない）。 ２、Ａ、Ｒ、Ｂ、Ｘ＾■が特許請求の範囲第１項に記載
   の意味を有し、そしてＫＫが、未置換またはアニリン環
   においてアルキル置換されたアセトアセトアニリドの残
   基を除外して、活性メチレン基を含有する開鎖カップリ
   ング成分の残基を意味する特許請求の範囲第１項に記載
   のメチンアゾ化合物。 ３、Ｒが水素を意味する特許請求の範囲第１項または２
   項に記載のメチンアゾ化合物。 ４、Ｂがフェニレン、好ましくは１，４−フェニレンを
   意味する特許請求の範囲第１項乃至３項の何れか１項に
   記載のメチンアゾ化合物。 ５、Ａが四級化された、場合によっては置換および／ま
   たは炭素環式環と縮合されたピリジン環、ピロル環、ピ
   リミジン環、キノリン環、チアゾール環、イミダゾール
   環またはオキサゾール環を補完するものを意味する特許
   請求の範囲第１項乃至４項のいずれか１項に記載のメチ
   ンアゾ化合物。 ６、Ａが四級化された、場合によっては置換および／ま
   たは炭素環式環と縮合されたピリジン環を補完するもの
   を意味する特許請求の範囲第５項に記載のメチンアゾ化
   合物。 ７、Ａが下記の環のいずれかを補完するものを意味する
   特許請求の範囲第５項に記載のメチンアゾ化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （これらの環は置換基Ｒ＿１〜Ｒ＿５のほかに場合によ
   ってはさらにニトロ、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アル
   キル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、アセチルアミノま
   たはジメチルアミノによって置換されていてもよく、そ
   して式中のＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は互いに独
   立的にＣ＿１−Ｃ＿８−アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿８−ア
   ルケニルまたはＣ＿３−Ｃ＿６−シクロアルキルを意味
   し、この場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖またはシク
   ロアルキル鎖は場合によっては酸素または窒素原子によ
   って中断されおよび／またはハロゲン、シアノ、ヒドロ
   キシ、アルコキシ、フェニル、フェノキシ、ジアルキル
   アミノ、トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ、
   アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキル
   スルホニル、フェニルスルホニルまたはベンジルスルホ
   ニル、アルキルスルホンアミド、フェニルスルホンアミ
   ドまたはベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニル
   アミノ、ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカル
   バモイル、フェニルカルバモイルまたはベンジルカルバ
   モイル、アルキルカルバモイルオキシ、フェニルカルバ
   モイルオキシまたはベンジルカルバモイルオキシによっ
   て置換されていてもよい、そしてＲ＿５はフェニルを意
   味するかまたはＲ＿１と同じ意味を有する）。 ８、Ａが下記環のいずれかを補完するものを意味する特
   許請求の範囲第７項に記載のメチアゾ化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 （式中Ｒ＿１′、とＲ＿２′とは互いに独立的にＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルキル、ベンジル、シクロヘキシル、ヒド
   ロキシアルキルまたはＣ＿３−Ｃ＿４−アルケニルを意
   味しそして上記の環はその他は未置換であるかまたはハ
   ロゲン、シアノ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−ヒドロキシアルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ア
   ルコキシによって置換されている）。 ９、Ａがピリジニウム環または３，３−ジメチルインド
   −レンニウム環を補完するものでありここでＲ＿１がメ
   チルを意味する特許請求の範囲第８項に記載のメチンア
   ゾ化合物。 １０、ＫＫがアセト酢酸、マロン酸またはシアノ酢酸、
   好ましくはアセト酢酸の誘導体の残基を意味する特許請
   求の範囲第１項乃至９項のいずれか１項に記載のメチン
   アゾ化合物。 １１、ＫＫがアセトアセチルアミド−または−エステル
   カップリング成分の残基を意味する特許請求の範囲第１
   ０項に記載のメチンアゾ化合物。 １２、ＫＫが式 Ｚ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＿６、Ｒ＿６
   −ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−Ｒ＿６またはＮＣ−ＣＨ＿２
   −ＣＯ−Ｒ＿６ （式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは場合によっては置換
   された脂肪族、環式脂肪族または芳芳香族アミノ基また
   はアンモニウム基を意味し、 Ｒ＿６は場合によっては置換されたアルコキシ、シクロ
   アルコキシ、ベンジルオキシまたはフェノキシ、未置換
   またはモノ−またはジ置換されたアミノまたは５−また
   は６−員の環式飽和または不飽和アミノ基を意味する）
   のカップリング成分の残基を意味する特許請求の範囲第
   １０項に記載のメチンアゾ化合物。 １３、ＫＫが式Ｚ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−
   Ｒ＿６のカップリング成分の残基を意味する特許請求の
   範囲第１２項に記載のメチンアゾ化合物。 １４、Ｒ＿６が１乃至８個の炭素原子を有するアルコキ
   シまたはシクロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフェ
   ノキシを意味する、ただしこれらの基は未置換であるか
   、あるいはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルコキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミ
   ド、スルホンアミド、ジアルキルアミノ、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルカルボニル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ
   カルボニル、ヒドロキシまたはフェニルによって置換さ
   れている；または Ｒ＿６が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿７はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたは水素、Ｒ＿８
   は水素、場合によっては置換されたＣ＿１−Ｃ＿８−ア
   ルキル、シクロアルキル、場合によっては置換されたベ
   ンジルまたは下記式のフェニル基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、 Ｒ＿９は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ジアル
   キルアミノ、フエニルアミノ、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、フェニル、アシルアミノ、カルボンアミド
   、スルホンアミド、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルカルボニ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシカルボニル、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキルスルホニル、式−（ＣＨ＿２）＿ｗ−
   Ｋ＾■Ａｎ＾■の基（ここでＫ＾■は脂肪族または芳香
   族アンモニウム基、Ａｎ＾■は陰イオンそしてｗは１ま
   たは２を意味する）または下記式の基を意味し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１＿０は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシまたはハロゲン、そして Ｒ＿１＿１は水素、ハロゲン、またはＣ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルを意味するか、または Ｒ＿８はＲ＿７と一緒で、場合によってはその他のヘテ
   ロ原子を含めて、５−または６−員の飽和または不飽和
   の環を形成する；または Ｒ＿６が場合によっては置換された複素環式環によって
   置換されたアミノ基または下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿７は上記の意味を有しそして Ｒ＿１＿２は場合によっては置換されたＣ＿１−Ｃ＿８
   −アルキル、シクロアルキル、アミノ、アルキルアミノ
   、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、アルコキシまた
   はフェノキシを意味し、Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿４とは互
   いに独立的に水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシ、ハロゲンまたはジアルキルアミ
   ノを意味する）の基を意味する特許請求の範囲第１２項
   または１３項に記載のメチンアゾ化合物。 １５、Ｚが水素を意味する特許請求の範囲第１２項乃至
   １４項に記載のメチンアゾ化合 物。 １６、Ｒ＿６が▲数式、化学式、表等があります▼また
   はＮＨ−Ｒ＿１＿４（ここでＲ＿１＿４は場合によって
   置換された単核または二核の複素環式基を意味し、これ
   は環員 として１または２個のＮ原子、Ｏ原子およ び／またはＳ原子を有する５−または６− 員環の炭素環式環を含有している）を意味 する特許請求の範囲第１４項または１５項 に記載のメチンアゾ化合物。 １７、Ｒが水素、Ｂがフェニレン、Ａが下記式のいずれ
   かの環 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、Ｒ＿１″とＲ＿２″はそれぞれＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキル、好ましくはメチル、ベンジル、またはＣ＿
   １−Ｃ＿４−ヒドロキシアルキルを意味する）を補完す
   るものであり、そしてＫＫが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼ 好ましくは水素、そして Ｒ＿１＿５は−ＯＲ＿１＿６（ここでＲ＿１＿６はＣ＿
   １−Ｃ＿４−アルキルまたはフェニルを意味する）ある
   いは −ＮＨ−Ｒ＿１＿７または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ここでＲ＿１＿８はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   、Ｒ＿１＿９はＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはフェニ
   ルを意味するか、あるいはＲ＿１＿８とＲ＿１＿９とは
   両者一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環
   、ピロリジン環、または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼環を形成する、 Ｒ＿１＿７は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、フェニ
   ル−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル、シクロヘキシル、
   シクロヘキシル−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル、ベン
   ゾイル、ナフチルまたは下記式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿２＿０は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ルまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、 Ｒ＿２＿１は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、−ＮＨＣＯ−アルキ
   ル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）またはＳＯ＿２ＮＨ＿２、Ｒ＿２
   ＿２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまた
   はＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシそして Ｒ＿２＿３は水素またはハロゲンを意味する）を意味す
   る｝の特許請求の範囲第１項に記載のメチンアゾ化合物
   。 １８、基Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿２＿３のうちの
   少なくとも１つが水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルとは
   異なるものである特許請求の範囲第１７項に記載のメチ
   ンアゾ化合物。 １９、Ａが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ の環を補完するものを意味し、 Ｂが１，４−フェニレン、 Ｚが水素、そして Ｒ＿１＿５が−ＮＨ−Ｒ＿１＿７′〔ここでＲ＿１＿７
   ′はベンゾイル、ナフチル、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、Ｒ＿２＿１′はＣ＿１−Ｃ＿４−アルコキシま
   たはＮＨＣＯ−（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−アルキル、Ｒ′＿
   ２＿２は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシそしてＲ＿２＿０′は水素または
   Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシを意味する）を意味する〕
   の特許請求の範囲第１７項に記載のメチンアゾ化合物。 ２０、特許請求の範囲第１項に記載のメチンアゾ化合物
   の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、一般符号は特許請求の範囲第１項に定義した意
   味を有する）のメチン化合物をジアゾ化しそしてカップ
   リング成分ＨＫＫ（ここでＫＫは特許請求の範囲第１項
   に定義した意味を有する）にカップリングすることを特
   徴とする方法。 ２１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアゾ化合物を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、一般符号は特許請求の範囲第１項に定義した意
   味を有する）の化合物と縮合することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載のメチンアゾ化合物の製造方法
   。 ２２、陽イオン染色可能な基質の染色または捺染の方法
   において、当該材料の上に特許請求の範囲第１項に定義
   した１種またはそれ以上の化合物を付与するかまたは当
   該材料内に配合することを特徴とする方法。 ２３、被染色または捺染材料がポリアクリルニトリル、
   酸変性ポリアミドまたはポリエステルからなるか、また
   は木綿からなるかまたはそれを含有していることを特徴
   とする特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４、被染色または捺染材料が紙または板紙よりなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の方法。